分析化學試題及答案

第二章誤差和分析數據處理-經典習題0.1mol·L-1NaOHNaOH20mLHCO·2HO多22 4 2少克？其稱量的相對誤差能否達到0.1%？若不能，可用什么方法予以改善？2NaOH+HCO·HO==NaCO+3HOHCO·HOm為：224 2

224

22４ 2 １0.1%HCO·HO0.1mol·L-1NaOH，可以選用相對分子質量大22４ 2的基準物進行標定。若改用KHCHO為基準物，則有：KHCHO+NaOH==KNaCHO+HO，需稱取844 844 844 2KHCHO的質量為m ，則m=0.1×0.020×204.22=0.41g844 2 2由此可見，選用相對分子質量大的鄰苯二甲酸氫鉀標定NaOH，由于其稱樣量較大，稱量的相對誤差較?。?.1%，故測定的準確度較高。2 2 7 22 KCrONaSO0.10330.10602 2 7 22 0.1031、0.10220.1037mol/L，問上述六次測定值中，0.10609599％時的置信限及置信區(qū)間各為多少？（1）（2）（3）查G臨界值表，當n＝6和置信度為95％時，G ＝1.89，即G﹤G

，故0.1060不應舍棄。６,0.05 ６,0.05（4）求平均值的置信限及置信區(qū)間。根據題意，此題應求雙側置信區(qū)間，即查t檢驗臨界值表中雙側檢驗的α對應的t值：①P＝0.95：α＝1－P＝0.05；f＝6－1＝5；t ＝2.571，則0.05,5置信度為95％時的置信限為±0.0014,置信區(qū)間為0.1036±0.0014。②P＝0.99：α＝1－P＝0.01；f＝6－1＝5；t ＝4.032，則0.01,5990.0021,0.1036±0.0021由此題可見，置信水平越高，置信區(qū)間越寬。HCl用無水碳酸鈉標定：0.1005、0.1007、0.1003、0.1009（mol/L）用硼砂標定：0.1008、0.1007、0.1010、0.1013、0.1017（mol/L）當置信度為95％時，用這兩種基準物標定HCl溶液濃度的平均值是否存在顯著性差異？1tt檢驗前，應先由F檢驗確認兩組數據的精密度是否存在顯著性差異。水碳酸鈉：,S＝2.6×10-4硼砂，S＝4.1×10-41 2查表得，F ＝9.12，即F﹤F 。兩組數據均值的精密度無顯著性差異，可進行t檢驗。0.05,4,3 0.05,4,3（2）進行兩組數據均值的t檢驗，以確定兩種方法間的準確度（系統(tǒng)誤差）是否有顯著不同。即求出t值ft，f（臨界值t，f

與 間存在著顯著性差異，反之則說明二者間不存在顯著性差異。①求出合并標準偏差SR：②進行兩組數據均值的t檢驗：查表得，t ＝2.365，即t﹤t ，故兩種基準物標定HCl溶液濃度的均值間無顯著性差異。0.05，7 0.05，7（mmol/8次平行測定結果如下：1.21.31.2，1.17，1.33，1.24，1.31，1.32。①請用Grubbs法檢驗分析結果中是否有需舍去的數值?②求取舍后合理結果的置信區(qū)間。③如果正常成人血清中無機磷含量的標準值是1.20mmol/L，問此樣品中無機磷含量是否異常（P＝95％）?（1）Grubbs，S=0.0581.17是可疑值，則查G臨界值表，當n＝8和置信度為95％時，G ＝2.13，即G﹤G

，故1.17不應舍棄。0.05，8 0.05，8取舍后合理結果的置信區(qū)間：欲知血樣中無機磷含量與標準值mmol/L）相比是否異常，應采用t檢驗。即求出ttα，f值（臨界值）相比較，若t≥tf

，說明與μ間存在著顯著性差異，說明血樣中無機磷含量可能異常（P＝α，f95％，反之則說明二者間不存在顯著性差異。1.28S＝0.058 則分析結果說明 與μ間存在顯著性差異，即此人血樣中無機磷含量異常的可能性有95％。GC法測定同一批六神丸中麝香酮含量。用標準試樣（0.310%）對此新方法進行檢驗。六次測定結果為（％0.3070.290.2850.3010.292及0.29，試對此新方法作出評價。解：根據題意，此題為新方法所測的樣本均值與標準值（相對真值）μ的比較，應采用t檢驗。即求出t

（臨界值

，說明與間存在著顯著性差異，說明新方法存在系統(tǒng)誤差；α ，fα 反之則說明二者間不存在顯著性差異。0.296S＝7.58×10－3則t＝4.52，查表得t ＝2.57，即t﹥t ，說明新方法測定結果與標準試樣已知含量有顯著性差異，可能0.05，5 0.05，5存在系統(tǒng)誤差，方法還需進一步完善。第三章滴定分析法概論-經典習題例3-1稱取鐵礦石試樣0.5000g，將其溶解，使全部鐵還原成亞鐵離子，用0.01500mol/LKCO 標準溶22 7液滴定至化學計量點時，用去KCO 標準溶液33.45ml。試樣中Fe和FeO的百分質量分數各為多少？22 7 2 3解：此題是直接法進行氧化還原滴定，Fe2+與KCO的反應為：2276Fe2++CO2-+14H+27則

6Fe3++2Cr3++7HO2若以FeO形式計算質量分數，由于每個FeO分子中有兩個Fe原子，對同一試樣存在如下關系：23 23則，也可直接利用計算，例3－2測定肥料中的含氮（MN＝14.01g/mol）量時，稱取試樣0.2471g，加濃堿液蒸餾，產生的NH350.00ml0.1015mol/LHCl0.1047mol/LNaOH12.76ml解：此題是返滴定法進行酸堿滴定。3－3NaSNaOH0.02000mol/L2KMnO25.00mlSSO2-。此時KMnOMnO，過濾除去，將濾液酸化，4 2 4 4 2KI，再用0.1000mol/LNaSOI，消耗NaSO7.50ml。求試樣中NaS的百分質量分數？

22 3

2 22 3 2解：此題是氧化還原滴定，采用返滴定和置換滴定兩種方式。測定中的反應：8MnO+3S+4HO4 2 2

8MnO↓+3SO2++8OH-2 4剩余的KMnO將KI氧化生成定量的I，定量的I再與NaSO反應；4 2 2 2232MnO+10I+16H+4

2Mn2++5I+8HO2 2I+2NaSO2 223

NaSO+2NaI246則 ，NaSKMnO的摩爾數為：2 4所以3－4BaCl25.00ml0.5000mol/LKIOBa2+Ba(IO)2 3 32KII0.1000mol/LNaSO21.182 22 3BaCl的百分質量分數？2解：此題是間接滴定法，將Ba2+沉淀為Ba(IO)，通過測定其中的IO3的量來求得BaCl的含量，測定中32 2的反應：Ba2+2IO- Ba(IO)↓3 32KIOKI氧化生成定量的IINaSO反應；3 2 2 223IO-+5I-+6H+==3I+3HO3 2 2I+SO2-==2I+SO2 23 46則，所以第四章酸堿滴定法-經典習題NaOHCO（1）強酸（2）弱酸時，對滴定的準確度各有何影響？2答：（1）CO，2molNaOH1molNaCOpH≈4，2 2 3HCO2molHCl2molNaOHCO1molNaCO2molHCl。在這種情況2 3 2 2 3NaHCOHCl∶Na

為1∶1，21molNaCO2 3

1molHCl，這時對結果有明顯的影響。

3 2 3（2）弱酸：滴定弱酸時終點pH＞7CONaHCOHCl2 3 3CO的影響不能忽略。2標定HCl（1部分風化的NaBO·10HO2部分吸濕的NaCO(3)在110℃烘過的NaCO，247 2 2 3 2 3則標定所得的濃度偏低、偏高，還是準確？為什么？答：（1）部分風化的NaBO·10HO：偏低。硼砂失水后，按公式

中，稱一定m，V

消耗多，故標定

HCl

濃度偏低。

247 2

HClNaCONaCO（帶少量水）

m，V

消耗少，故標定所得CHCl

2 3濃度偏高。

2 3 HCl在110℃烘過的NaCONaCO270℃~300℃NaHCO。2 3 2 3 3110℃NaHCO3

NaCO2 3

HClNaHCOHCl1∶1。3VHCl

消耗少，故標定所得C

HCl

濃度偏高。（1）冰醋酸；（2）二氧六環(huán)；（3）乙二胺；（4）甲基異丁酮；（5）苯；（6）水；（7）乙醚；（8）異丙醇；（9）丙酮；（10）丁胺。答：質子溶劑無質子溶劑酸性溶劑（疏質子）堿性溶劑（親質子）偶極親質子溶劑惰性溶劑冰醋酸乙二胺二氧六環(huán)甲基異丁酮水水乙醚苯異丙醇異丙醇丁胺丙酮試設計測定下列混合物中各組分的方法，寫出滴定原理、指示劑、操作步驟及計算公式。（1）HClHPONHCClPOPO3 4 4 3 4 3 4NaHPO；（7）NaHSONaHPO；（8）NH·HONHCl2 4 4 2 4 3 2 ４解：設計測定混合酸或堿方法是：混合酸體系(HA+HB)，根據cK

≥10-8分別判斷各個質子能否被準確滴定；HA（HB）

K(HA)

/c(HA)

(HB)

K≥104判斷能否實現分步滴定；由終點pH(HB)HClHPO：取一份試液以甲基橙為指示劑，用NaOHV；另取一份試液以酚酞為指示３ ４ １劑，用NaOH滴定，消耗體積為V。按下式計算：2；HCl-HBO：HBO的 ，不能用NaOH滴定，而加入甘油后可用NaOH直接滴定。所以，可3 3 3 3先用NaOH標準溶液滴定HCl，以甲基橙為指示劑，由紅變黃，記下體積，可求出HCl的含量；再將適量的甘油加入后搖勻，加入酚酞指示劑，用NaOH標準溶液滴定至粉紅色，記下體積即可測定硼酸的含量。；HCl-NHClNH+pKa9.25NaOHNaOHHClNH++NaCl，4 4 4pH≈5.2，可選用甲基紅（4.4～6.2）指示劑。設所消耗的體積為VNHCl1 4H+后，以酚酞為指示劑，用NaOHV（CH）N2 2 64； 。HClHAc：HClHAcpKa＝4.76c

10-mol/L,c

＞10-mol/LpK

/pK

＞4，HCl

HAc

HCl

HAc可以分步滴定用NaOH滴定第一計量點溶液組成為NaCl+HAc， 選甲基橙為指示劑第二計量點溶液組成為NaCl+NaAc，，選酚酞為指示劑。；NaPO+NaOH：取混合液一份，以百里酚酞為指示劑，用HClHClV1NaOH3 4部被滴定，NaPO滴定為NaHPO3 4 2 4在上溶液中加入甲基橙作指示劑，用HCl滴定至紅色，設消耗HCl體積為V。以V2 2

NaHPO2

的含量。NaOHHCl(V-V1 2：NaPONaHPOHClNaHPOHCl3 4 2 4 2 4VHClHCl體積為VPO1 2 2 4；NaHSONaHPONaOHPONaSO4 2 4 2 4 2 4NaOHVHClNaOHV1 2成為：NaHPONaSO2 4 2 4；NHHONHClNH·HOc10－，可用HCl），然后32 4 3 2 KbNHCl4；10pHpH（1）0.1mol/LHCl；（2）0.1mol/LNaOH；（3）0.1mol/LHAc；（4）0.1mol/LNHH0＋0.1mol/LNHCl32 4解：（1）0.1mol/LHCl：強酸，pH＝－lg0.10＝1.00稀釋后：pH＝－lg0.01＝2.00（2）0.1mol/LNaOH：強堿，pOH＝－lg0.10＝1.00??pH＝13.00稀釋后：pOH＝－lg0.01＝2.00pH＝12.00（3）0.1mol/LHAc：弱酸pH＝2.88稀釋后：pH＝3.38（4）0.1mol/LNHH0＋0.1mol/LNHCl：緩沖體系32 4稀釋后：HClOCHONa4 25CH50.0ml0.0012.5、25 424.9、25.0、25.130.0mlpH（－lg[CHOH）。（2）（1）24.925.125pHNaOH（DpH=6.2）解：1）0.00mlpH=－lg[CHOH+]=－lg0.05=1.3012.5ml：

25 224.9ml：25.00ml：（中和）25.10ml：pH=19.1－3.8=15.330.0ml：pH*=19.1－2.1=17（2）24.9ml25.1mlDpH，在乙醇中DpH=15.3－3.9=11.4，在水中DpH=10.23.9=6.3，因為乙醇的pKs（19.1）較水大，所以在乙醇中滴定突躍較大。25.00mlNaOH（0.1000mol/L）pH6.20。計算（1）滴定終點誤差；（2）pH（3）苯甲酸溶液的濃度。解：（1）pH6.20，終點在計量點前，酸過量，為負誤差[H]10－6.20＝6.31×10，[OH－]107.80＝1.58×1－8代入公式：pH，pOH＝5.57，pH＝8.43苯甲酸溶液的濃度：取某一元弱酸（HA）1.250g50mlNaOH（0.0900mol/L)）滴定至化學計量點，41.20ml。在滴定過程中，當滴定劑加到8.24mlpH4.30。計算HAKa；（3）pH解：（1）HA的摩爾質量：HAKa，，Ka＝1.26×105，pH故選酚酞作指示劑。0.1000mol/LNaOH0.1000mol/LHAc20.00mlpH9.20。（1）pH；（2）分別用林邦公式和式（4－10）計算終點誤差，并比較結果。解：（1）化學計量點時pH：pOH＝5.27，pH＝8.73（2）林邦公式計算終點誤差：△pH＝pHep－pHsp＝9.2－8.72＝0.48，csp＝0.05mol/L（3）式4－10）pHep＝9.2[H＋]＝6.3×1-10[OH-]＝1.6×1-5，0.2815CaCO3

及中性雜質的石灰石里加入HCl溶液（0.1175mol/L）20.00ml，滴定過量的酸用去5.60mlNaOH1mlNaOH0.975mlHClCO2

的百分含量。解：配制高氯酸冰醋酸溶液（0.05000mol/L）1000ml70%HClO4

2ml，所用的冰醋酸含量為99.8%，相對密度1.05，應加含量為98%，相對密度1.087的醋酐多少毫升，才能完全除去其中的水分？解：除去HClO4

中的水所需酸酐：除去冰醋酸中的水所需酸酐：V=V+V=11.72+11.16=22.88（ml）1 224℃0.1086mol/L30℃解：第五章配位滴定法-經典習題pH=2時，EDTA解：pH=2[H]=10－2mol/。=1+108.26+1012.42+1013.09+1013.09+1012.69+1011.59=3.25×1013lgαY(H)=13.51本題若采用EDTA的累積質子化常數計算，則公式就和金屬離子的副反應系數的公式相一致：αY(H)=1＋β1H[H+]＋β2H[H+]2＋β3H[H+]3＋β4H[H+]4＋β5H[H+]5＋β6H[H+]6，質子化常數是離解常數的倒數，累積質子化常數可由逐級質子化常數求得。在pH6.0的溶液中，含有濃度均為0.010mol/L的、Ca2+和Zn2+。計算α 和α值。Y(Ca) Y解：因為是計算α 和α值，所以將Zn2+與Y視作主反應，Ca2+作為共存離子，根據題意滴定是在pH6Y(Ca) Y的溶液中進行因此總的副反應包括酸效應和共存離子效應查表得=時=104.65。CaY Y(H)所以：α ＝1＋K [Ca2+]=1+1010.69×0.010=108.69Y(Ca) CaYα＝α +α =104.65+108.69≈108.69Y Y(H) Y(Ca)在0.10mol/L的AlF 溶液中，游離的濃度為0.010mol/。求溶液中游離Al3的濃度，并指出溶液中配合物的主要存在形式。解α =1+β[F]+β[F]2+β[F]3β[F]4β[F]5+β[F]6Al(F) 1 2 3 4 5 6=1+1.4×106×0.010+1.4×1011×(0.010)2+1.0×1015×(0.010)3+5.6×1017×(0.010)4+2.3×1019×(0.010)5+6.9×1019×(0.010)6=1+1.4×104+1.4×107+1.0×109+5.6×109＋2.3×109+6.9×107＝8.9×109所以比較α 計算式中右邊各項的數值，可知配合物的主要存在形式有AlF、AlF-和AlF2-Al(F) 3 4 50.010mol/L0.10mol/LpH10pH12數。解：因溶液酸度較低(pH10或12)，將引起金屬離子水解，可視作羥基配位效應。若溶液中有兩種或兩種以上配合劑同時對金屬離子M產生副反應，則其影響應以M的總副反應系數α 表示：Mα=α +α +……+(1－P)M M(L1) M(L2)pH10時，α ＝1+β[NH]+β[NH]2+β[NH]3+β[NH]4Zn(NH3) 1 3 2 3 3 3 4 3=1+102.37×0.10+104.81×(0.10)2+107.31×(0.10)3+109.46×(0.10)4=105.49查表可得：α ＝102.4α >>α 所以α 可略Zn(OH)2 Zn(NH3) Zn(OH)2 Zn(OH)2α =α +α －1 α =105.49Zn Zn(NH3) Zn(OH)2 Zn(NH3)pH12時，查表可得：α ＝108.5Zn(OH)2α >>α 所以α 可略Zn(OH)2 Zn(NH3) Zn(NH3)α =α +α －1 α =108.5Zn Zn(NH3) Zn(OH)2 Zn(NH3)用EDTA溶液(2.010－2mol/L滴定相同濃度的C2，若溶液pH為10，游離氨濃度為0.20mol/，計算化學計量點時的pC解：化學計量點時，C SP[NH]sp=(1/2)×0.20=0.10(mol/L)3

－2=1.010－2(mol/L)pCu =2.00(SP)α ＝1+β[NH]+β[NH]2+β[NH]3+β[NH]4Cu(NH3) 1 3 2 3 3 3 4 3=1+104.13×0.10+107.61×0.102+1010.48×0.103+1012.59×0.104≈109.26pH10時αCu(OH)2

=101.7<<109.26,lgαY(H)

=0.45所以α 可以忽略，α ≈109.26Cu(OH)2 Cu所以lgK' =lgK –lgα –lgα =18.7–0.45–9.26=8.99CuY CuY Y(H) CupCu'=(pC

+lgK' )/2=(2.00+8.99)/2=5.50Cu(sp) CuY在pH5.0時用210－4mol/LEDTA滴定同濃度得P＋，以二甲酚橙為指示劑。(1以HAc-NaAc緩沖溶]=合物的β＝101.9，β ＝103.3；(CH)

基本不與P＋配位。計算終點誤差。1 2 264解：pH5.0時查表可得二甲酚橙指示劑的顏色轉變點pPbt=7.0HAc-NaAc緩沖溶液中[A－]=0.4/2=10－0.mol/）α ＝1+β[A-]+β[A-]2=1+101.100.7+13.(10－0.7)22.0Pb(Ac) 1 2此時指示劑的顏色轉變點pPb＝7.0－2.0＝5.0tlgK' =lgK －lgα －lgα =18.30－2.0－6.45=9.85PbY PbY Pb(Ac) Y(H)計量點時：pPb =(pC +lgK' )/2=(4+9.85)/2=6.93sp Pb(SP) PbYΔpM'=pPb' -pPb' =5.0－6.93=－1.9ep sp在(CH)N溶液中264lgα =6.45Y(H)lgK' =lgK －lgα =18.30－6.45=11.85PbY PbY Y(H)

=(pC +lgK' )/2=(4.0+11.85)/2=7.92sp Pb(SP) PbYΔpM＇=pPb' -pPb'=7.0－7.92=－0.92ep sp0.02mol/LZn2+、Cd2+KICd2+、若[I-]=1.0mol/LpH5.0時，以二甲ep酚橙為指示劑，用0.02mol/LEDTA滴定Zn2+，Cd2+干擾測定嗎？為什么？解：查表可得如下數據：lgK =16.40，lgK =16.50，pH5.0時，pCd=4.5，lgα =6.45，pZn=4.8，CdY ZnY t Y(H) tCd2+I-lgβ～lgβ2.43.4、5.0、6.15。1 4α ＝1+β[I-]+β[I-]2+β[I-]3+β[I-]4=1+102.4×1.0+103.4×1.02+105.0×1.03+106.15×1.04=106.18Cd(I) 1 2 3 4因此至Zn2+終點時，而欲使二甲酚橙變色，需[Cd2]＝10－4.5mol/，可[Cd2] <<[Cd2]，由于掩蔽劑I的作用，溶液中游sp ep spCd2+的濃度降低十分顯著，以至于不能使二甲酚橙顯色，因而不產生干擾。8．溶液中鋅與鈣的濃度分別為2.010－2和2.0×1－3mol/若確定計量點有±0.2pZn0.1%EDTA溶液中的鋅？(2)條件常數lgK' 可達到的最大值是多少？在什么酸度范圍內才可能具有最大值？(3)為防ZnY止產生Zn(OH)2

沉淀，溶液pH值應小于多少？(4)選二甲酚橙作指示劑測定鋅，要使終點誤差最?。磒Zn=pZn，溶液的酸度應控制在多少？ep t(1)當△pM=0.2，TE=0.1lgCC＝1.0×102mol/lg8。M M在鈣存在時滴定鋅，存在下列幾種副反應與OH，EDTA與H，EDTA與Ca等，副反應系數α 和Zn(OH)α 隨溶液酸度而變化，而α 為一定值，且有α＝α +α -1。Y(H) Y(Ca) Y Y(H) Y(Ca)若控制合適酸度，可使α ＝1，α ≤α ，此時副反應的影響最小，條件常數lgK' 最大。Zn(OH) Y(H) Y(Ca) ZnYα＝α +α -1≈α ＝1＋[Ca]KY Y(H) Y(Ca) Y(Ca) CaY查表得 lgK

=10.7ZnY CaYlgKZnY=lgKZn－lgY=16.5－lg(1+1031010.)=16.57.7=8.8>8可見，可以控制合適酸度測定混合離子溶液中的鋅，而鈣不干擾。如(1)lgKZnY8.8pH9.0Zn(OH)>1Y(H)＝Y(Ca)＝107.7pH=4.3。αY(H)>αY(Ca)?？梢?，只有在4.3<pH<9.0時，lgK'ZnY才可能具有最大值。查溶度積表，Ksp >=10－15.3,滴定前，為防止生成Zn(OH)沉淀，則要求：Zn(OH)2 2［O－］<

=10－6.9pOH6.9 即pH<7.1.Zn應取pH4.3～7.1根據公式，指示劑選定以后，要想準確指示終點，使pM≈pM，還必須選擇一個最佳的pH值，因指示劑t ep是一種弱的有機酸溶液酸度影響指示劑與金屬離子配位時的條件穩(wěn)定常數lgK' 進而影響pM值和ΔpMMIn t的大小。因pZn=(lgK' +pC )/2=(8.8+2.0)/2=5.4ep ZnY Zn查表知，對于二甲酚橙，pH＝5.5時的pZn=5.7。t結論是：在這個體系中準確測定Zn的最佳pH值是5.5。第六章氧化還原滴定法-經典習題11molFe2+Cr3+時，所需質量為其摩爾質量的（B）A.6B.1/6C.3D.1/3答案：選B。反應式如下：故 即當 =1mol時，。硫代硫酸鈉液（0.1mol/L）標定如下：取在120℃干燥至恒重的基準重鉻酸鉀0.15g，精密稱定，置碘50ml2g40ml10分鐘后，用水250ml3ml并將滴定的結果用空白試驗校正。每1ml的硫代硫酸鈉液（0.1mol/L）相當于4.903mg的重鉻酸鉀。根據0.15gKCrO？2 2 7②為何在碘瓶中進行？③加KI后，需在暗處放置10分鐘，為什么？若放置時間過短，會發(fā)生什么現象？點，原因何在？解：①有關反應如下：（置換反應）1molKCrO 3molI2 27 2故

（滴定反應）6molI- 6molNaS2232 250ml30ml（誤差較小2 2②KI加入后，在酸性條件下，就會發(fā)生上述的置換反應，會有大量的I析出，為防止I的揮發(fā)，此反應需在碘瓶中進行。22 ③由于上述置換反應的速度較慢，為保證I的定量析出，必須有充分的時間使反應進行完全。在光照條件下，I－在酸性溶液中更容易被空氣中的氧氧化，析出過量的I2，給標定結果帶來誤差，在暗處可減小I－22 氧化。若放置的時間過短，置換反應不夠完全，在以后滴定過程中會不斷有I2生成，造成終點“回藍”，從而影響標定結果。④滴定前將溶液加水稀釋，目的是滴定反應需在中性或弱酸性溶液中進行，若不稀釋，則強酸性介質不僅會使 分解，而且I－也極易被空氣中的O2氧化：另外，稀釋后，置換反應的產物Cr3+亮綠色變線，便于終點觀察。223⑤指示劑淀粉需在近終點時加入，否則會使終點“遲純”，這是由于當大量I2存在時，I2被淀粉牢固吸附，不易立即與NaSO作用，使藍色褪去遲緩而產生誤差。223223⑥當接近化學計量點時，I2已完全與NaSO作用，因而藍色褪去而顯出置換反應產物Cr3+的亮綠色。223100.0mlHSOKCrO溶液（0.01958mol/L）20.00ml，加催化劑并煮2 4 2 2 7沸使水樣中還原性物質完全氧化，用FeSO溶液（0.2040mol/L）滴定剩余的 ，消耗7.50ml。計算4mg數。解：有關反應22

2molKCrO即：2 27即：滴定反應：=65.57mg/L計算KI濃度為1mol/L時，Cu2+/Cu+電對的條件電極電位（忽略離子強度的影響），并判斷反應：能否發(fā)生。， ，K =1.1×10-12sp(CuI)解：CuCu2+未發(fā)生副反應，則[Cu2+，當[I]=1mol/L時，這是一個討論生成沉淀對條件電位影響的典型例題，題給反應的有關電對反應為：Cu2++eI+2e2

Cu+2I-由于 ，顯然Cu2不能氧化I，即題給反應不能發(fā)生。但由于過量的I－可與Cu+生溶解度很小的CuI，通過以上計算知因而題給反應可進行的很完全。已知電對Fe3+/Fe2+的′=0.771V，電對Sn4+/Sn2+的′=0.154V，那么Fe3+與Sn2+反應時，條件平衡常數的對數lgK′= ，化學計量點電位sp= 。lgK′=209sp=0.360。原因：lgK′=nn△１2

θ′/0.059=1×2×(0.771－0.154)/0.059=20.9sp=（n１

θ′+n2

θ′）/（n１

+n）=（1×0.771+2×0.154）/（1+2）=0.3602第七章沉淀滴定法和重量分析法-經典習題稱取0.1510gNaCl，溶于20ml水中，加AgNO30.00ml，以Fe3+離子作指示劑，用NHSCN3 44.04mlAgNONHSCN1.040AgNO3 4 3溶液的物質的量的濃度（已知M =58.49g/mol）NaCl解：得：LiClBaBr2

0.7000g,45.15ml0.2017mol/LAgNO3

標準溶液處理，過量的AgNO3以鐵銨礬為指示劑，用25.00ml0.1000mol/L NHSCN回滴。計算試樣中BaBr的含量。4 2解：設混合物中BaBr為xg，LiCl為(0.7000-x)g20.2017×45.15×10-3-0.1000×25.00×10-3=x=0.5876g用鐵銨礬指示劑法測定0.1mol/L的C－，在AgCl0.1mol/LKSCN標準溶液回滴過量的0.1mol/LAgNO 溶液，滴定的最終體積為70ml[Fe3+]=0.015mol/L。當觀察到明顯的終點時，3（[FeSC2]=6.0×1－6mol/，由于沉淀轉化而多消耗KSCN標準溶液的體積是多少？（K =200）FeSCN解：設多消耗KSCN的體積為Vml，則吸取含氯乙醇(C2H4ClOH)HCl2.00mlNaOH，加熱使有機氯轉化為無機Cl-30.05ml0.1038mol/LAgNO3標準溶液。過量AgNO39.30ml0.1055mol/L的NHSCN2.00ml試液測定其中無機氯(HCl)30ml上述AgNO19.20ml4 3上述NHSCN溶液。計算此氯乙醇試液中的總氯量(以Cl表示)；無機氯(以Cl-表示)和氯乙醇(CHClOH)4 2 4的含量試液的相對密度=1.033)M=35.45g/mol,Cl解：5．0.5000g磷礦試樣，經溶解、氧化等化學處理后，其中PO3-被沉淀為MgNHPO·6HO，高溫灼燒成4 4 4 2MgNHPO·6HO0.2018g。計算：(1)PO的百分質量分數；4 4 2 2 5(2)MgNHPO·6HO沉淀的質量(g)。4 4 2解：計算下列難溶化合物的溶解度。PbSO在0.1mol/L HNO中。4 3（HSO的Ka=1.0×10－2，Ksp =1.6×10－8）2 4 2 (PbSO4)解：BaSO在pH10.00.020mol/LEDTA溶液中。4（Ksp

=1.1×10-10，lgK

=0.45）(BaSO4)

BaY

Y(H)解：設BaSO的溶解度為S，則[Ba2]=S,[SO4 4由于BaY2-有較大的條件穩(wěn)定常數，且BaSO的溶解度較大，因此，消耗在與Ba2+配位的EDTA量不可忽4略。即：，根據，則有：100ml0.1000gBa2+50ml0.010mol/LHSOBa2+？2 4100ml100ml0.010mol/LHSOBaSO多少2 4 4毫克？解：混合后故剩余Ba2+量為：100mlBaSO為：4100mlHSO2 4

BaSO為：40.01 0.01 0.01(mol/L)0.01-[H+] [H+][H+]+0.01[H]=0.41×10－2mol/?？俒H]=0.01+0.41×102=1.41×102mol/L注：亦可用關系求出[H+]]。設洗滌時溶解度為S，則由Ksp關系得：≈得（mol/L）即將損失的BaSO為：4第八章電位法和永停滴定法-經典習題pH玻璃電極所組成電池的電動勢？簡述原因。(50MΩ～500MΩ)大的測量誤差。用普通電位計或伏特計測量玻璃電極所組成電池的電動勢時，若檢流計的靈敏度為10－9A（10－9A電流通過108Ω，當這微小電流流經電極時，由于電壓降所引起的電動勢測量誤差可達：△E=IV=10－9×108=0.1V，它相當于1.7pHpH玻璃電極所組成電池的電動勢。已=0.10，若試樣溶液中－濃度為1.010－2mol/L時，允許測定誤差為5，問溶液允許的最大pH（以濃度代替活度計算）為多少？解：離子電極選擇性誤差用下式表示和計算：即：ClO50.00ml某高氯酸鹽待測溶液，與飽和甘汞電極（為負極）組成電池。425358.7mV1.00mlNaClO4

標準溶液（0.0500mol/L）后，電動勢變成346.1mV。求待測溶液中ClO-濃度。4解：注意：此題中雖然ClO4-為陰離子，但該離子選擇電極為電池的正極，因此S為負值。TISAB有何作用？答：離子選擇電極校正曲線法進行定量分析的優(yōu)點是適用于大批量的樣品分析。定量分析中應注意實驗條TISAB的作用為：①保持待測液pH③掩蔽干擾離子。pH