擴(kuò)散系數(shù)課件

4.4鋰離子電池中鋰的固相化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量

Theestimationofchemicaldiffusioncoefficientoflithiuminlithiumionbattery

4.4.1測(cè)量化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)的意義鋰的嵌入/脫嵌反應(yīng)，其固相擴(kuò)散過(guò)程為一緩慢過(guò)程，往往成為控制步驟。擴(kuò)散速度往往決定了反應(yīng)速度。擴(kuò)散系數(shù)越大，電極的大電流放電能力越好,材料的功率密度越高,高倍率性能越好。擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量是研究電極動(dòng)力學(xué)性能的重要手段。擴(kuò)散系數(shù)成為選擇電極材料的重要參數(shù)之一!關(guān)于擴(kuò)散系數(shù)：擴(kuò)散：物質(zhì)從高濃度向低濃度處傳輸，致使?jié)舛认蚓换较虬l(fā)展的現(xiàn)象。擴(kuò)散系數(shù)：?jiǎn)挝粷舛忍荻茸饔孟铝Ｗ拥臄U(kuò)散傳質(zhì)速度（Di）。Fick第一律：Ji=-Di(dci/dx)Di量綱：cm2s-1粒子在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)：經(jīng)典擴(kuò)散理論認(rèn)為，引起擴(kuò)散的原因是滲透壓力場(chǎng)，導(dǎo)出：

Di=kT/（6πriη）式中：ri—i粒子的有效半徑；η—介質(zhì)黏度系數(shù)可根據(jù)T、η估算Di。大體為一常數(shù)，溶液濃度影響不大，隨溫度變化2%/oC。關(guān)于本節(jié)題目的說(shuō)明：為何是“鋰”而不是“鋰離子”？

從所查閱的文獻(xiàn)來(lái)看，既有使用“鋰離子”也有用“鋰”的，沒(méi)有統(tǒng)一的說(shuō)法。一般認(rèn)為，鋰離子是在穿過(guò)SEI膜之后才與電子發(fā)生作用的，之后才發(fā)生固相中的擴(kuò)散過(guò)程?？梢岳斫獬呻x子的擴(kuò)散，也可以理解成原子的擴(kuò)散。為統(tǒng)一起見(jiàn)，本課程統(tǒng)稱“鋰”。為何稱作“化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)”？

鋰在固相中的擴(kuò)散過(guò)程（嵌入/脫嵌、合金化/去合金化）是很復(fù)雜的，既有離子晶體中“換位機(jī)制”的擴(kuò)散，也有濃度梯度影響的擴(kuò)散，還包括化學(xué)勢(shì)影響的擴(kuò)散?！盎瘜W(xué)擴(kuò)散系數(shù)”是一個(gè)包含以上擴(kuò)散過(guò)程的宏觀的概念，目前被廣為使用。鋰的擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量主要有如下一些方法：循環(huán)伏安法（CyclicVoltammetry,CV）電化學(xué)阻抗法（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy,EIS）恒電位間歇滴定法（PotentiostaticIntermittentTitrationTechnique,PITT）電位弛豫法（PotentialRelaxTechnique,PRT）恒電流間歇滴定法（GalvanostaticIntermittentTitrationTechnique,GITT）等等4.4.2常用的測(cè)量方法(1)循環(huán)伏安法（CyclicVoltammetry,CV）對(duì)于擴(kuò)散步驟控制的可逆體系，用循環(huán)伏安法測(cè)化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)如公式1和2所示[1]：

(1)常溫時(shí)有：

(2)[1]JournalofPowerSources139(2005)261-268其中Ip

為峰電流的大小，n為參與反應(yīng)的電子數(shù)，A為浸入溶液中的電極面積，DLi為L(zhǎng)i在電極中的擴(kuò)散系數(shù)，υ為掃描速率，△Co為反應(yīng)前后Li濃度的變化。應(yīng)用舉例[1]：圖1（a）Li1.40Mn2.0O4薄膜材料不同掃描速率下的CV圖首先測(cè)量材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖（如圖1-a）

說(shuō)明：1.由于鋰在電極材料中的擴(kuò)散是一個(gè)非常緩慢的過(guò)程，所以掃描速率的選擇一定不要太大，最好在1mV/s以下。2.在使用公式（2）時(shí)，△Co的計(jì)算可按電流峰所積分的電量來(lái)計(jì)算。方法特點(diǎn)可以直觀的看出是否受擴(kuò)散控制缺點(diǎn)1：得到的結(jié)果也只是一個(gè)表觀的擴(kuò)散系數(shù)

缺點(diǎn)2：要求所測(cè)體系的摩爾體積Vm不發(fā)生變化

應(yīng)用舉例[2]：從Nyquist圖上取出擴(kuò)散控制部分（即圖2中低頻區(qū)的紅線部分）的數(shù)據(jù)，根據(jù)公式3或4，用Zω的實(shí)部或虛部對(duì)ω-1/2作圖，即可求得系數(shù)B，將B帶入公式5，即可求得擴(kuò)散系數(shù)。圖2-2100次循環(huán)后Li0.9Cr0.1Mn1.9O4和Li0.9Mn2O4陰極材料Nyquist圖[2]說(shuō)明：

1.實(shí)部或虛部阻抗數(shù)據(jù)要從波特圖（lg│Z│—lgω

）的數(shù)據(jù)中獲取。

2.(dE)/(dx)要自己取，即充放電到不同含鋰量下，測(cè)穩(wěn)定的開(kāi)路電位。之后用開(kāi)路電位對(duì)鋰含量作曲線，在所選擇的測(cè)量狀態(tài)x下取斜率即可。

（3）恒電位間歇滴定法（PotentiostaticIntermittentTitrationTechnique,PITT）

用恒電位間歇滴定法的公式測(cè)擴(kuò)散系數(shù)的公式如式6所示[3]：（6）其中，i為電流值，t為時(shí)間，△Q為嵌入電極的電量，DLi為L(zhǎng)i在電極中的擴(kuò)散系數(shù)，d為活性物質(zhì)的厚度。[3]JournalofSolidStateChemistry177(2004)2094-2100只需測(cè)電極的厚度，避開(kāi)了電極的真實(shí)面積的大小和摩爾體積的變化

方法特點(diǎn)將（a）圖中數(shù)據(jù)‘logi對(duì)t做圖，得到圖3-b，在b圖中對(duì)直線部分做線性擬和，求得斜率，代入公式6，即可求得擴(kuò)散系數(shù)值。

圖2-3（b）Li4Ti5O12膜中，電位從1.44V變化到1.46V并恒定過(guò)程中，電流隨時(shí)間變化的曲線logivs.t(?——實(shí)驗(yàn)值，--擬和值)[3]（4）電位弛豫法（PotentialRelaxTechnique,PRT）電位弛豫：在電池與外界無(wú)物質(zhì)和能量交換的條件下研究電極電勢(shì)隨時(shí)間的關(guān)系。一般是在恒流充（或放）到一定容量下來(lái)測(cè)得。

電位弛豫技術(shù)的公式如公式（7）所示[4]（2-7）

[4]JournalofTheElectrochemicalSociety148(2001)A737-A741其中，φ∞為平衡電極電位，φ為初始電位，R為氣體常數(shù)(8.31J·mol-1·K-1)，T溫度，d為活性物質(zhì)的厚度，DLi為L(zhǎng)i在電極中的擴(kuò)散系數(shù)，t為電位達(dá)到平衡時(shí)的時(shí)間。

應(yīng)用舉例[4]：在電池的恒流充放電過(guò)程中，當(dāng)充（放）電到某個(gè)電位下時(shí)，切斷電流，則電極電勢(shì)會(huì)有一個(gè)弛豫的過(guò)程，記錄這一過(guò)程中電位隨時(shí)間變化的曲線，如圖4-a,4-b所示。圖4(a)MCMB樣品嵌入到0.0294V的電位弛豫曲線圖4（b）MCMB樣品脫嵌到0.1489V的電位弛豫曲線說(shuō)明：1.電位弛豫時(shí)間往往是一個(gè)很緩慢的過(guò)程，一般在8小時(shí)以上，如果在測(cè)量過(guò)程中電位不能達(dá)到平衡狀態(tài)，可能是由于儀器漏電的緣故。很多儀器如“新威”即使切斷電流，在電池的兩端仍然有很小的電流流過(guò)，致使電極電勢(shì)無(wú)法達(dá)到平衡狀態(tài)。2.在圖5曲線上6000s以前部分不能成線性，一般認(rèn)為主要是由于溶液電阻壓降、液相中的離子擴(kuò)散以及固相擴(kuò)散高次項(xiàng)的影響造成的。恒電流間歇滴定法（GalvanostaticIntermittentTitrationTechnique,GITT）恒電流間歇滴定，即在恒定電流過(guò)程中測(cè)電極電勢(shì)隨時(shí)間的變化曲線，所用的公式如式8所示[5]：

(8)其中，DLi為L(zhǎng)i在電極中的擴(kuò)散系數(shù)，Vm為活性物質(zhì)的摩爾體積，A為浸入溶液中的電極面積，F(xiàn)為法拉第常量（96500C/mol），n為參與反應(yīng)的電子數(shù)，I0為滴定電流值，(dE)/(dx)為開(kāi)路電位對(duì)電極中Li濃度曲線上某濃度處的斜率，(dE)/(dt1/2)為極化電壓對(duì)t1/2

曲線的斜率。[5]張麗娟，博士學(xué)位論文，浙江大學(xué)，2001，5應(yīng)用舉例[5]：所施加的電流如圖2-6所示：

要作一條庫(kù)倫滴定曲線如圖8，代入公式8即可求得擴(kuò)散系數(shù)。

說(shuō)明：1.電壓響應(yīng)對(duì)時(shí)間平方根的線性關(guān)系只有在足夠短的時(shí)間內(nèi)才能成立。2.GITT中需要測(cè)庫(kù)倫滴定曲線，所謂庫(kù)倫滴定，即測(cè)出在不同嵌鋰量下的電位，電位對(duì)嵌鋰量做圖。4.3其他測(cè)量方法及其這些測(cè)量方法之間的聯(lián)系

除前面的方法之外，還有一些方法也被使用：和PITT具有相同公式表達(dá)式的“電位階躍計(jì)時(shí)安培法(PSCA，thepotentialstepchronoamperometry)[1]與GITT相似的“電流脈沖弛豫法（CPR，currentpulserelaxation）[6]”。中南大學(xué)唐新村等人推導(dǎo)出的《基于容量參數(shù)的二次電池嵌入型電極材料固相擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定方法》[7]，包括恒壓-恒流充電容量比值法(RPG,Radioofpotentio-chargecapacitytogalvano-chargecapacity)和容量間歇滴定技術(shù)(CITT,CapacityIntermittentTitrationTechnique)。[6]JournalofTheElectrochemicalSociety8(1996)143[7]2005中國(guó)儲(chǔ)能電池與動(dòng)力電池及其關(guān)鍵材料學(xué)術(shù)研討會(huì)論文集，104-101

以上所述測(cè)量方法的推導(dǎo)過(guò)程都離不開(kāi)Fick第一、第二定律和能斯特方程（詳見(jiàn)參考文獻(xiàn)中的推導(dǎo)），區(qū)別是不同的測(cè)量方法使用了不同的邊界條件和初始條件以及數(shù)值分析方法。這些方法的另外一個(gè)共同點(diǎn)就是，只需要檢測(cè)電流和電壓信號(hào)（容量信號(hào)可通過(guò)電流在時(shí)間上的累積獲得）。因此，在今后的工作中，肯定還會(huì)有一些新的類似方法出現(xiàn)。測(cè)量擴(kuò)散系數(shù)的方法，并不局限在上面所說(shuō)的這類方法，比如高村等人[8]使用4電極體系，通過(guò)檢測(cè)粒子透過(guò)介質(zhì)的時(shí)間來(lái)測(cè)量粒子在介質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)。[8]The5thAsianConferenceonElectrochemistry,ShangHai，China,0-4-3方法的共同點(diǎn)：參考文獻(xiàn)：[1]JournalofPowerSources139(2005)261-268[2]JournalofPowerSources76(1998)81-90[3]JournalofSolidStateChemistry177(2004)2094-2100[4]JournalofTheElectrochemicalSociety148(2001)A