均相反應(yīng)動力學(xué)方程的建立實(shí)用版課件

均相反應(yīng)動力學(xué)方程的建立均相反應(yīng)動力學(xué)方程的建立1Q1：什么是動力學(xué)方程能夠表征化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的參數(shù)和反應(yīng)時間之間的函數(shù)關(guān)系式?；瘜W(xué)反應(yīng)工程中的動力學(xué)方程指的是參與反應(yīng)的組分濃度和反應(yīng)時間之間的函數(shù)關(guān)系式，Ci=F(t)Q1：什么是動力學(xué)方程能夠表征化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的參數(shù)和反應(yīng)時間之2反應(yīng)速率的定義式是微分式，將其與速率方程式關(guān)聯(lián)并積分，可得到反應(yīng)物濃度隨時間變化的關(guān)系。該過程稱為動力學(xué)方程式的建立或反應(yīng)速率式的解析。Q2：動力學(xué)方程建立的定義？反應(yīng)速率的定義式是微分式，將其與速率方程式關(guān)聯(lián)并積分，可得3Q3：動力學(xué)方程與反應(yīng)速率方程之間的區(qū)別？定義上的區(qū)別？形式上的區(qū)別？物理意義區(qū)別？Q3：動力學(xué)方程與反應(yīng)速率方程之間的區(qū)別？定義上的區(qū)別？4Q4：動力學(xué)方程建立的目的？動力學(xué)方程式反映出參與反應(yīng)的各組分濃度隨時間的變化情況或組分濃度隨時間分布情況，可為反應(yīng)過程或反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計提供理論依據(jù)。Q4：動力學(xué)方程建立的目的？動力學(xué)方程式反映出參與反應(yīng)的各組51、動力學(xué)方程式的建立以實(shí)驗數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)。2、測定動力學(xué)數(shù)據(jù)的實(shí)驗室反應(yīng)器?

間歇操作或連續(xù)操作反應(yīng)器。均勻液相反應(yīng)，大多采用間歇操作反應(yīng)器。3、維持等溫條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，利用化學(xué)中的分析方法，得到不同反應(yīng)時間的各物料濃度數(shù)據(jù)（C-t）；4、對數(shù)據(jù)進(jìn)行適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)處理→動力學(xué)方程式。Q5：動力學(xué)方程建立的過程？1、動力學(xué)方程式的建立以實(shí)驗數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)。Q5：動力學(xué)方程建立6實(shí)驗數(shù)據(jù)的處理方法?

積分法、微分法等。

利用積分法求取動力學(xué)方程式的過程，實(shí)際上是一個試差的過程，一般在反應(yīng)級數(shù)是簡單整數(shù)時使用；當(dāng)級數(shù)是分?jǐn)?shù)時，試差困難，最好用微分法。Q6：動力學(xué)方程建立的方法（數(shù)據(jù)處理方法）？實(shí)驗數(shù)據(jù)的處理方法?Q6：動力學(xué)方程建立的方法（數(shù)據(jù)處理方法7該過程稱為動力學(xué)方程式的建立或反應(yīng)速率式的解析。⑸若改變CA0，生成P和S的初速率應(yīng)與CA0成正比關(guān)系。以(1/CA－1/CA0)對t作圖，得一通過原點(diǎn)的斜率為k的直線。試分析所給數(shù)據(jù)，并建立該反應(yīng)的動力學(xué)關(guān)系。濃度mol/l復(fù)合反應(yīng)中，同時存在幾個反應(yīng)，生成所需要的主要產(chǎn)物(或目標(biāo)產(chǎn)物)的反應(yīng)，或某一產(chǎn)物的反應(yīng)速率較快而產(chǎn)量也較多的反應(yīng)。只用一個計量方程即可唯一地給出各反應(yīng)組份之間量的變化關(guān)系的反應(yīng)體系?；瘜W(xué)反應(yīng)工程中的動力學(xué)方程指的是參與反應(yīng)的組分濃度和反應(yīng)時間之間的函數(shù)關(guān)系式，Ci=F(t)以(1/CA－1/CA0)對t作圖，得一通過原點(diǎn)的斜率為k的直線。一級反應(yīng)初始條件：t=0時，CA=CA0，CP0=CS0=0以CR與CT分別對{1－exp[-(k1+k2)t]}作圖，也應(yīng)各得一直線，斜率分別為k1CA0/(k1+k2)和k2CA0/(k1+k2)。復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)方程式的建立該直線的斜率即為在此T下的速率常數(shù)值k。反應(yīng)達(dá)平衡時，平衡濃度CAe、CPe不再隨t而變，A凈速率為0：一是物理條件，即T、P的影響；實(shí)驗測定數(shù)據(jù)如下表，試計算k及K。PV=（∑Ni）RT積分法積分法？（求某一函數(shù)原函數(shù)的過程）根據(jù)對一個反應(yīng)的初步認(rèn)識，先假設(shè)一個動力學(xué)方程的形式；經(jīng)過積分等數(shù)學(xué)運(yùn)算后，標(biāo)繪在某一特定坐標(biāo)圖上，得到一表征該動力學(xué)方程的直線（C-t）；如實(shí)驗數(shù)據(jù)與該直線特性相符合，則說明原假設(shè)是對的，否則，就要再假設(shè)，直至滿意為止。go該過程稱為動力學(xué)方程式的建立或反應(yīng)速率式的解析。積分法積分法8恒溫恒容條件下，單一反應(yīng)動力學(xué)方程的建立恒溫恒容條件下，復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)方程的建立變?nèi)蒹w系中，動力學(xué)方程的建立動力學(xué)方程式的建立（內(nèi)容）恒溫恒容條件下，單一反應(yīng)動力學(xué)方程的建立動力學(xué)方程式的建立（9單一反應(yīng)?

只用一個計量方程即可唯一地給出各反應(yīng)組份之間量的變化關(guān)系的反應(yīng)體系。復(fù)合反應(yīng)?

必須用兩個或更多計量方程方能確定各反應(yīng)組份在反應(yīng)時量的變化關(guān)系的反應(yīng)。不可逆反應(yīng)：反應(yīng)只沿一個方向進(jìn)行可逆反應(yīng)：反應(yīng)同時朝兩個方向進(jìn)行單一反應(yīng)簡單(單一)反應(yīng)動力學(xué)方程式的建立單一反應(yīng)?不可逆反應(yīng)：反應(yīng)只沿一個方向進(jìn)行可逆反應(yīng)：10以lg(CA0/CA)對t作圖應(yīng)得到一直線，斜率為k1+k2。式由實(shí)驗數(shù)據(jù)求得k1，再從topt計算式計算k2的值。由有Ni=Ni0+viξ建立復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)方程的基本原則？192h-1k2=0.一級反應(yīng)以CR與CT分別對{1－exp[-(k1+k2)t]}作圖，也應(yīng)各得一直線，斜率分別為k1CA0/(k1+k2)和k2CA0/(k1+k2)。一般地，氣相反應(yīng)系統(tǒng)可近似認(rèn)為符合理想氣體定律，即⑴以CA、CP、CS對t作圖2-9，得各組分濃度隨t變化曲線。⑵T恒定時，CP/CS=k1/k2=常數(shù)，即兩產(chǎn)物生成量的比值僅是T的函數(shù)；初始條件：t=0時，CA=CA0，CP0=CS0=0[例]反應(yīng)物A在液相恒容系統(tǒng)中生成產(chǎn)物R和T。⑴將復(fù)合反應(yīng)分解成若干個單一反應(yīng)，并按單一反應(yīng)過程求得各自的動力學(xué)方程。反應(yīng)足夠長時間，再檢驗物系中是否仍有組份A和中間產(chǎn)物P存在。解：計算各組數(shù)據(jù)的CR/CT值，結(jié)果顯示該比值基本恒定在0.429h-1，從圖2二直線斜率得到：從圖1直線斜率，得k1+k2=0.動力學(xué)方程式反映出參與反應(yīng)的各組分濃度隨時間的變化情況或組分濃度隨時間分布情況，可為反應(yīng)過程或反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計提供理論依據(jù)。對t作圖2-5，得一直線，n級反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)（一級平行反應(yīng)和一級連串反應(yīng)）動力學(xué)方程式的建立不可逆反應(yīng)一級反應(yīng)二級反應(yīng)

n級反應(yīng)可逆反應(yīng)返回以lg(CA0/CA)對t作圖應(yīng)得到一直線，斜率為k11不可逆反應(yīng)

不可逆反應(yīng)

A→P設(shè)其動力學(xué)方程為：（n為反應(yīng)級數(shù)）反應(yīng)初始條件：t=0時，CA=CA0

，

CP0=0。不可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng)12

以[-ln(CA/CA0)]對t作圖，可得一通過原點(diǎn)的斜率為k的直線，若將同T的實(shí)驗數(shù)據(jù)標(biāo)繪，也得到同一直線，說明所研究的為一級不可逆反應(yīng)；若得到一曲線，則需重新假設(shè)反應(yīng)級數(shù)。⑴若n=1，則積分：（2-11）

以[-ln(CA/CA0)]對t作圖，可得一13

以(1/CA－1/CA0)對t作圖，得一通過原點(diǎn)的斜率為k的直線。⑵若n=2，則積分：（2-16）

以(1/CA－1/CA0)對t作圖，得一通過14⑶若為n級反應(yīng)，則積分得斜率為

k的直線。對t作圖，得一通過原點(diǎn)的⑶若為n級反應(yīng)，則積分得斜率為k的直線。對t作圖，得1512312316小結(jié)：

當(dāng)n取某一個值以致能在圖上繪成某一種直線時，所取n就可表示反應(yīng)級數(shù)，如不然，就要重新假設(shè)n

，再嘗試。實(shí)際上，不論n為何值，實(shí)驗點(diǎn)不可能嚴(yán)格與方程軌跡一致，因此，求得的k都帶有一定的偏差，但只要偏差小至一定程度，就認(rèn)為可以接受。

等溫恒容不可逆反應(yīng)的速率方程及積分式見表2-4小結(jié)：17(2)CA0≠CB0

，

CP0=0，設(shè)CB0/CA0=β(2)CA0≠CB0，CP0=0，設(shè)CB0/CA018可逆反應(yīng)

如N2+3H22NH3

為簡明起見，以正逆方向均為一級反應(yīng)的例子來討論可逆反應(yīng)的一般規(guī)律。初始條件：t=0時，CA=CA0

，

CP0=0?？赡娣磻?yīng)如N2+3H219任一時刻t：r正=k1CA

r逆=k2CPA的凈消耗速率：(1)令K=k1/

k2，積分得（2-20）

任一時刻t：r正=k1CAr20

反應(yīng)達(dá)平衡時，平衡濃度CAe、CPe不再隨t而變，A凈速率為0：(2)將⑵代入⑴，得（2-22）

反應(yīng)達(dá)平衡時，平衡濃度CAe、CPe不再隨t21試分析所給數(shù)據(jù)，并建立該反應(yīng)的動力學(xué)關(guān)系。該直線的斜率即為在此T下的速率常數(shù)值k。(1)CA0=CB0，CP0=0實(shí)際上，不論n為何值，實(shí)驗點(diǎn)不可能嚴(yán)格與方程軌跡一致，因此，求得的k都帶有一定的偏差，但只要偏差小至一定程度，就認(rèn)為可以接受。下面以一級平行反應(yīng)與一級連串反應(yīng)為例討論復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)方程的建立方法。膨脹因子(2-67)，物理意義？2、測定動力學(xué)數(shù)據(jù)的實(shí)驗室反應(yīng)器?Q2：動力學(xué)方程建立的定義？以CR與CT分別對{1－exp[-(k1+k2)t]}作圖，也應(yīng)各得一直線，斜率分別為k1CA0/(k1+k2)和k2CA0/(k1+k2)。以(1/CA－1/CA0)對t作圖，得一通過原點(diǎn)的斜率為k的直線。⑶CA、CP、CS對t作圖，可得濃度隨t變化的曲線（圖2-8）。復(fù)合反應(yīng)（一級平行反應(yīng)和一級連串反應(yīng)）動力學(xué)方程式的建立積分法？（求某一函數(shù)原函數(shù)的過程）均勻液相反應(yīng)，大多采用間歇操作反應(yīng)器。從圖1直線斜率，得k1+k2=0.再根據(jù)k1+k2，可分別求得k1、k2。Q5：動力學(xué)方程建立的過程？CA不斷下降，串聯(lián)反應(yīng)速率不斷增大，CP-t曲線出現(xiàn)最大點(diǎn)(dCP/dt=0)；最終產(chǎn)物CS總是在增大，但增長速率dCS/dt開始增大，在CP-t曲線的最大點(diǎn)處(CS-t曲線的拐點(diǎn))達(dá)最大。濃度mol/L該反應(yīng)由4個單一反應(yīng)組成：化學(xué)反應(yīng)工程中的動力學(xué)方程指的是參與反應(yīng)的組分濃度和反應(yīng)時間之間的函數(shù)關(guān)系式，Ci=F(t)

斜率為

k1+k2

，再結(jié)合⑵式或K，即可分別求得k1和k2

。積分或直接將2-22代入2-20，得

對t作圖2-5，得一直線，（2-23）

k1+k2已知

k1=?k2=?試分析所給數(shù)據(jù)，并建立該反應(yīng)的動力學(xué)關(guān)系。斜率為k1+22

微分法微分法？利用微分形式的速率表達(dá)式，根據(jù)實(shí)驗數(shù)據(jù)確定動力學(xué)方程的形式。優(yōu)點(diǎn)？處理非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)比積分法更有效。程序？微分法微分法？23⑴對任一不可逆單一反應(yīng)(等溫恒容)，假定一反應(yīng)機(jī)理，列出動力學(xué)方程式：⑵將實(shí)驗所得數(shù)據(jù)在CA-t

兩維相平面上標(biāo)繪出光滑曲線；在各濃度值位置求曲線斜率dCA/dt

，即為相應(yīng)濃度下的反應(yīng)速率值(-rA)；⑴對任一不可逆單一反應(yīng)(等溫恒容)，假定一反應(yīng)機(jī)24⑶假設(shè)α和β的數(shù)值；將所得-rA值對作圖，若得到一通過原點(diǎn)的直線，則表明所設(shè)α和β值是正確的；否則需重新設(shè)定。該直線的斜率即為在此T下的速率常數(shù)值k。⑶假設(shè)α和β的數(shù)值；25均相反應(yīng)動力學(xué)方程的建立實(shí)用版課件26缺點(diǎn)？受操作者技巧水平所限,圖解微分法求取-rA偏差較大。缺點(diǎn)？27復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)方程式的建立復(fù)合反應(yīng)？幾個反應(yīng)同時進(jìn)行，需要用兩個或更多獨(dú)立的計量方程或動力學(xué)方程來描述。

復(fù)合反應(yīng)的分類復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)方程的建立

平行反應(yīng)連串反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)方程式的建立復(fù)合反應(yīng)？28主反應(yīng)？

復(fù)合反應(yīng)中，同時存在幾個反應(yīng)，生成所需要的主要產(chǎn)物(或目標(biāo)產(chǎn)物)的反應(yīng)，或某一產(chǎn)物的反應(yīng)速率較快而產(chǎn)量也較多的反應(yīng)。副反應(yīng)？

復(fù)合反應(yīng)的分類主反應(yīng)？復(fù)合反應(yīng)的分類29復(fù)合反應(yīng)同時反應(yīng)平行反應(yīng)平行-連串反應(yīng)連串(串聯(lián))反應(yīng)按反應(yīng)間的相互關(guān)系同時反應(yīng)?

反應(yīng)系統(tǒng)中同時進(jìn)行兩個或兩個以上的反應(yīng)物與生成物都不相同的反應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)。如復(fù)合反應(yīng)同時反應(yīng)平行反應(yīng)平行-連串反應(yīng)連串(串聯(lián))反應(yīng)按反應(yīng)30平行反應(yīng)？

如果幾個反應(yīng)都是從相同的反應(yīng)物按各自的計量關(guān)系同時地發(fā)生反應(yīng)?；蚍磻?yīng)物能同時分別地進(jìn)行兩個或多個獨(dú)立的反應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)。每個獨(dú)立的反應(yīng)可以是可逆的，也可以是不可逆的。平行反應(yīng)？31串聯(lián)反應(yīng)？

幾個反應(yīng)是依次發(fā)生的，即初始反應(yīng)物所生成的產(chǎn)物(中間產(chǎn)物)能進(jìn)一步反應(yīng)生成次級產(chǎn)物(最終產(chǎn)物)的反應(yīng)系統(tǒng)。

如此外，還有由平行和串聯(lián)反應(yīng)組合在一起的復(fù)合反應(yīng)，如串聯(lián)反應(yīng)？32

復(fù)合反應(yīng)是由若干個單一反應(yīng)組合而成的，如

復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)方程的建立

該反應(yīng)由4個單一反應(yīng)組成：復(fù)合反應(yīng)是由若干個單一反應(yīng)組合而成的，如復(fù)合33對t作圖，得一通過原點(diǎn)的⑸若改變CA0，生成P和S的初速率應(yīng)與CA0成正比關(guān)系。最簡單的連串反應(yīng)是如下一級不可逆連串反應(yīng)。初始條件：t=0時，CA=CA0，CP0=CS0=0PV=（∑Ni）RT連串反應(yīng)該反應(yīng)由4個單一反應(yīng)組成：復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)方程的建立⑶假設(shè)α和β的數(shù)值；⑵T恒定時，CP/CS=k1/k2=常數(shù)，即兩產(chǎn)物生成量的比值僅是T的函數(shù)；積分法？（求某一函數(shù)原函數(shù)的過程）只用一個計量方程即可唯一地給出各反應(yīng)組份之間量的變化關(guān)系的反應(yīng)體系。k1CA0/(k1+k2)=1.以(1/CA－1/CA0)對t作圖，得一通過原點(diǎn)的斜率為k的直線。如何判別串聯(lián)反應(yīng)是否可逆？試分析所給數(shù)據(jù)，并建立該反應(yīng)的動力學(xué)關(guān)系。利用表2數(shù)據(jù)作圖1、2。一是物理條件，即T、P的影響；式由實(shí)驗數(shù)據(jù)求得k1，再從topt計算式計算k2的值。二是化學(xué)反應(yīng)中組分摩爾數(shù)改變所產(chǎn)生的影響。表1反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度數(shù)據(jù)復(fù)合反應(yīng)中，同時存在幾個反應(yīng)，生成所需要的主要產(chǎn)物(或目標(biāo)產(chǎn)物)的反應(yīng)，或某一產(chǎn)物的反應(yīng)速率較快而產(chǎn)量也較多的反應(yīng)。建立復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)方程的基本原則？⑴將復(fù)合反應(yīng)分解成若干個單一反應(yīng)，并按單一反應(yīng)過程求得各自的動力學(xué)方程。⑵當(dāng)某一組分同時參與多個反應(yīng)時，該組分的總消耗(生成)速率是其在每一單一反應(yīng)中分速率的代數(shù)和。對t作圖，得一通過原點(diǎn)的建立復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)方程的基本原則？34

如在上述復(fù)合反應(yīng)中，A參與了其中的3個反應(yīng)，若皆為基元反應(yīng)，則如在上述復(fù)合反應(yīng)中，A參與了其中的3個反應(yīng)，35

下面以一級平行反應(yīng)與一級連串反應(yīng)為例討論復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)方程的建立方法。

平行反應(yīng)

連串反應(yīng)均相反應(yīng)動力學(xué)方程的建立實(shí)用版課件36平行反應(yīng)

許多取代反應(yīng)、加成反應(yīng)和分解反應(yīng)都是平行反應(yīng)。例？平行反應(yīng)許多取代反應(yīng)、加成反應(yīng)和分解反應(yīng)都是平37

一級不可逆平行反應(yīng)是最簡單、最基本的平行反應(yīng)，以此為例對平行反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律及處理方法進(jìn)行討論。反應(yīng)物A總消耗速率為：⑴⑵⑶一級不可逆平行反應(yīng)是最簡單、最基本的平行反應(yīng)，38⑷或ln(CA0/CA)對t作圖2-7，所得直線斜率為k1+k2。初始條件：t=0時，CA=CA0，CP0=CS0=0式⑶積分得：（2-32）

⑷或ln(CA0/CA)對t作圖2-7，所39⑴/⑵得：積分：將CP對CS作圖2-7，得一直線，斜率為k1/k2

；再根據(jù)k1+k2

，可分別求得k1、k2

。（2-33）

⑴/⑵得：（2-33）40解：計算各組數(shù)據(jù)的CR/CT值，結(jié)果顯示該比值基本恒定在0.Q6：動力學(xué)方程建立的方法（數(shù)據(jù)處理方法）？192h-1k2=0.復(fù)合反應(yīng)是由若干個單一反應(yīng)組合而成的，如⑶CA、CP、CS對t作圖，可得濃度隨t變化的曲線（圖2-8）。非恒容系統(tǒng)中組分濃度的表示非恒容系統(tǒng)中組分濃度的表示只用一個計量方程即可唯一地給出各反應(yīng)組份之間量的變化關(guān)系的反應(yīng)體系。⑹其它平行進(jìn)行的各反應(yīng)具有相同的反應(yīng)級數(shù)的平行不可逆反應(yīng)與一級不可逆平行反應(yīng)有相同的動力學(xué)特征。3、維持等溫條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，利用化學(xué)中的分析方法，得到不同反應(yīng)時間的各物料濃度數(shù)據(jù)（C-t）；復(fù)合反應(yīng)（一級平行反應(yīng)和一級連串反應(yīng)）動力學(xué)方程式的建立Q1：什么是動力學(xué)方程不可逆反應(yīng)：反應(yīng)只沿一個方向進(jìn)行Q2：動力學(xué)方程建立的定義？利用表2數(shù)據(jù)作圖1、2。否則需重新設(shè)定。平行反應(yīng)二級反應(yīng)該直線的斜率即為在此T下的速率常數(shù)值k。一級反應(yīng)平行反應(yīng)的濃度-時間變化示意圖若得到一曲線，則需重新假設(shè)反應(yīng)級數(shù)。同理（或由CA0=CA+CP+CS）求得CS：將⑷代入⑴積分得：（2-34）

（2-35）

以濃度對t標(biāo)繪，得濃度隨t變化曲線2-8。解：計算各組數(shù)據(jù)的CR/CT值，結(jié)果顯示該比值基本恒定41小結(jié)(一級不可逆平行反應(yīng)的特征）：

⑴CA-t

曲線仍具有一級不可逆反應(yīng)的特點(diǎn)，ln(CA/CA0)對t作圖，所得直線斜率為-(k1+k2)。⑵T

恒定時，CP/CS=k1/k2=常數(shù)，即兩產(chǎn)物生成量的比值僅是T的函數(shù)；

CP對CS作圖可得一直線，斜率為k1/k2，由此可求得k1、k2各自的值。⑶CA、CP、CS對t

作圖，可得濃度隨t變化的曲線（圖2-8）。小結(jié)(一級不可逆平行反應(yīng)的特征）：42⑷或以CP或CS對{1－exp[-(k1+k2)t]}作圖，得一直線，斜率為k1CA0/(k1+k2)或k2CA0/(k1+k2)

。⑸若改變CA0，生成P和S的初速率應(yīng)與CA0成正比關(guān)系。

⑹其它平行進(jìn)行的各反應(yīng)具有相同的反應(yīng)級數(shù)的平行不可逆反應(yīng)與一級不可逆平行反應(yīng)有相同的動力學(xué)特征。⑷或以CP或CS對{1－exp[-(k1+k43

平行反應(yīng)的濃度-時間變化示意圖平行反應(yīng)的濃度-時間變化示意圖44練習(xí)：二級不可逆反應(yīng)：A+B→P試推導(dǎo)動力學(xué)方程積分式。(1)

CA0=CB0

，

CP0=0

(2)CA0≠CB0

，

CP0=0，設(shè)CB0/CA0=β練習(xí)：45(1)

CA0=CB0

，

CP0=0

(1)CA0=CB0，CP0=046

[例]

反應(yīng)物A在液相恒容系統(tǒng)中生成產(chǎn)物R和T。在25℃，CA0=0.0238mol/L的條件下進(jìn)行動力學(xué)實(shí)驗，不同反應(yīng)時間

t

測得的各組分濃度見下表。試分析所給數(shù)據(jù)，并建立該反應(yīng)的動力學(xué)關(guān)系。

[例]反應(yīng)物A在液相恒容系統(tǒng)中生成產(chǎn)物R和T。在47表1反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度數(shù)據(jù)時間t/h濃度mol/LCA×103CR×103CT×103023.80000.22121.6471.001.270.35020.4821.511.900.74217.3112.833.701.03915.2403.724.661.43112.8814.906.201.98110.1746.117.702.7817.2187.409.32表1反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度數(shù)據(jù)時間t濃度mo48解：計算各組數(shù)據(jù)的CR/CT值，結(jié)果顯示該比值基本恒定在0.790，據(jù)此推斷為一級不可逆平行反應(yīng)，推測計量式為：如果推測正確，應(yīng)有：或

以lg(CA0/CA)對t作圖應(yīng)得到一直線，斜率為k1+k2。解：計算各組數(shù)據(jù)的CR/CT值，結(jié)果顯示該比值基本恒定49

以CR與CT分別對{1－exp[-(k1+k2)t]}作圖，也應(yīng)各得一直線，斜率分別為k1CA0/(k1+k2)和k2CA0/(k1+k2)。將作圖所需數(shù)據(jù)計算并列表，如表2。利用表2數(shù)據(jù)作圖1、2。從圖1直線斜率，得k1+k2=0.429h-1，從圖2二直線斜率得到：

k1CA0/(k1+k2)=1.0658×10-2

k2CA0/(k1+k2)=1.3439×10-2

解得：k1=0.192h-1k2=0.242h-1

以CR與CT分別對{1－exp[-(k150

從圖中可看出，所有數(shù)據(jù)均符合線性關(guān)系，且k1/k2

=0.192/0.242=0.793，與CR/CT的值十分吻合，證明前述推斷是合理的。該反應(yīng)的動力學(xué)關(guān)系可表示為：從圖中可看出，所有數(shù)據(jù)均符合線性關(guān)系，且k51表2作圖用數(shù)據(jù)時間t/h濃度mol/lCR/CTlg(CA0/CA)1－exp[-0.429)tCR×103CT×103000000.2211.001.270.7870.04120.09050.3501.511.900.7950.06520.13940.7422.833.700.7650.013830.27301.0393.724.660.7980.019360.35961.4314.906.200.7900.26660.45871.9816.117.700.7940.36910.57252.7817.409.320.7940.51820.6967表2作圖用數(shù)據(jù)時間t/h濃度mol/lCR52二是化學(xué)反應(yīng)中組分摩爾數(shù)改變所產(chǎn)生的影響。試分析所給數(shù)據(jù)，并建立該反應(yīng)的動力學(xué)關(guān)系。膨脹因子(2-67)，物理意義？Q1：什么是動力學(xué)方程CA隨t增長按指數(shù)關(guān)系下降；實(shí)際上，不論n為何值，實(shí)驗點(diǎn)不可能嚴(yán)格與方程軌跡一致，因此，求得的k都帶有一定的偏差，但只要偏差小至一定程度，就認(rèn)為可以接受。⑵當(dāng)某一組分同時參與多個反應(yīng)時，該組分的總消耗(生成)速率是其在每一單一反應(yīng)中分速率的代數(shù)和。平行反應(yīng)的濃度-時間變化示意圖Q1：什么是動力學(xué)方程對t作圖2-5，得一直線，Q1：什么是動力學(xué)方程不可逆反應(yīng)：反應(yīng)只沿一個方向進(jìn)行一級不可逆平行反應(yīng)是最簡單、最基本的平行反應(yīng)，以此為例對平行反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律及處理方法進(jìn)行討論。許多取代反應(yīng)、加成反應(yīng)和分解反應(yīng)都是平行反應(yīng)。將所得-rA值對作圖，若得到一通過原點(diǎn)的直線，則表明所設(shè)α和β值是正確的；192h-1k2=0.Q4：動力學(xué)方程建立的目的？同理（或由CA0=CA+CP+CS）求得CS：復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)方程的建立對t作圖，得一通過原點(diǎn)的濃度mol/L此外，還有由平行和串聯(lián)反應(yīng)組合在一起的復(fù)合反應(yīng)，如二是化學(xué)反應(yīng)中組分摩爾數(shù)改變所產(chǎn)生的影響。53

連串反應(yīng)

許多水解反應(yīng)、鹵化反應(yīng)、氧化反應(yīng)都是串聯(lián)反應(yīng)。例？

最簡單的連串反應(yīng)是如下一級不可逆連串反應(yīng)。中間產(chǎn)物最終產(chǎn)物連串反應(yīng)許多水解反應(yīng)、鹵化反應(yīng)、氧化反應(yīng)都54

假定反應(yīng)為等溫定容反應(yīng)，各組分速率方程為：⑵⑶⑴

初始條件：t=0時，CA=CA0，CP0=CS0=0假定反應(yīng)為等溫定容反應(yīng)，各組分速率方程55

代入⑵積分得：式⑴

積分得：（2-58）

（2-56）

代入⑵積分得：式⑴積分得：（2-58）（256（2-59）

（2-59）57小結(jié)：⑴以CA、CP、CS對t

作圖2-9，得各組分濃度隨t變化曲線。

CA隨t增長按指數(shù)關(guān)系下降；

中間產(chǎn)物CP開始隨反應(yīng)進(jìn)行不斷增大，但增長速率dCP/dt逐漸下降

CA不斷下降，串聯(lián)反應(yīng)速率不斷增大，CP-t曲線出現(xiàn)最大點(diǎn)(dCP/dt

=0)；

最終產(chǎn)物CS總是在增大，但增長速率dCS/dt開始增大，在CP-t曲線的最大點(diǎn)處(CS-t曲線的拐點(diǎn))達(dá)最大。小結(jié)：58均相反應(yīng)動力學(xué)方程的建立實(shí)用版課件59

故最慢一步的反應(yīng)對過程總速率影響最大。故最慢一步的反應(yīng)對過程總速率影響最大。60⑶CPmax？

CP最大時的反應(yīng)時間

topt？（2-60）

⑶CPmax？（2-60）61動力學(xué)方程式反映出參與反應(yīng)的各組分濃度隨時間的變化情況或組分濃度隨時間分布情況，可為反應(yīng)過程或反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計提供理論依據(jù)。192h-1k2=0.以CR與CT分別對{1－exp[-(k1+k2)t]}作圖，也應(yīng)各得一直線，斜率分別為k1CA0/(k1+k2)和k2CA0/(k1+k2)。該直線的斜率即為在此T下的速率常數(shù)值k。積分法、微分法等。⑷對于一級不可逆串聯(lián)反應(yīng)，可先按利用表2數(shù)據(jù)作圖1、2。2、測定動力學(xué)數(shù)據(jù)的實(shí)驗室反應(yīng)器?將CP對CS作圖2-7，得一直線，斜率為k1/k2；一般地，氣相反應(yīng)系統(tǒng)可近似認(rèn)為符合理想氣體定律，即試分析所給數(shù)據(jù)，并建立該反應(yīng)的動力學(xué)關(guān)系。實(shí)驗測定數(shù)據(jù)如下表，試計算k及K。連串反應(yīng)1、動力學(xué)方程式的建立以實(shí)驗數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)。⑵T恒定時，CP/CS=k1/k2=常數(shù)，即兩產(chǎn)物生成量的比值僅是T的函數(shù)；只用一個計量方程即可唯一地給出各反應(yīng)組份之間量的變化關(guān)系的反應(yīng)體系。最簡單的連串反應(yīng)是如下一級不可逆連串反應(yīng)。以CR與CT分別對{1－exp[-(k1+k2)t]}作圖，也應(yīng)各得一直線，斜率分別為k1CA0/(k1+k2)和k2CA0/(k1+k2)。⑸對于不同反應(yīng)級數(shù)的不可逆或可逆的串聯(lián)反應(yīng)，均可采用與上述類似的方法來處理；單一反應(yīng)（一級、二級不可逆反應(yīng)，正、反均為一級的可逆反應(yīng)）動力學(xué)方程式的建立對t作圖2-5，得一直線，如N2+3H22NH3故CP的最大值為

⑷對于一級不可逆串聯(lián)反應(yīng)，可先按式由實(shí)驗數(shù)據(jù)求得k1，再從topt計算式計算k2的值。（2-61）

動力學(xué)方程式反映出參與反應(yīng)的各組分濃度隨時間的變化情況或組分62

⑸對于不同反應(yīng)級數(shù)的不可逆或可逆的串聯(lián)反應(yīng)，均可采用與上述類似的方法來處理；組份濃度與t的關(guān)系與一級不可逆串聯(lián)反應(yīng)的形狀類似，即具有相類似的基本特征。

⑸對于不同反應(yīng)級數(shù)的不可逆或可逆的串63總結(jié)：區(qū)別平行反應(yīng)和串聯(lián)反應(yīng)的最有效方法？可能是初始速率法。前者產(chǎn)物S的初始速率不為0，后者則等于0。平行反應(yīng)CP/CS為常數(shù)。如何判別串聯(lián)反應(yīng)是否可逆？反應(yīng)足夠長時間，再檢驗物系中是否仍有組份A和中間產(chǎn)物P存在。如果仍存在表明是可逆的。平行反應(yīng)串聯(lián)反應(yīng)

總結(jié)：64非恒容反應(yīng)系統(tǒng)液相反應(yīng)？反應(yīng)前后體系密度變化較小，且T、P對反應(yīng)系統(tǒng)體積影響也不大，因此，大部分液相反應(yīng)可視為恒容反應(yīng)。氣相反應(yīng)？不但T、P

變化對系統(tǒng)V有較大影響，反應(yīng)前后體系總摩爾數(shù)的改變也能顯著改變體系的V，直接影響組分濃度，從而影響化學(xué)反應(yīng)速率。

非恒容反應(yīng)系統(tǒng)液相反應(yīng)？65

在連續(xù)流動式反應(yīng)器中，往往無法維持恒容條件，為此有必要研究體積變化對反應(yīng)動力學(xué)的影響。

影響反應(yīng)系統(tǒng)體積的因素

非恒容系統(tǒng)中組分濃度的表示

非恒容系統(tǒng)的動力學(xué)表達(dá)式在連續(xù)流動式反應(yīng)器中，往往無法維持恒容66影響反應(yīng)系統(tǒng)體積的因素影響系統(tǒng)體積的因素？一是物理條件，即T、P的影響；二是化學(xué)反應(yīng)中組分摩爾數(shù)改變所產(chǎn)生的影響。故V=f（T，P，N）

影響反應(yīng)系統(tǒng)體積的因素影響系統(tǒng)體積的因素？67

一般地，氣相反應(yīng)系統(tǒng)可近似認(rèn)為符合理想氣體定律，即

PV=（∑Ni）RT∑Ni為各組分摩爾數(shù)之和。初始態(tài)：

P0V0=（∑Ni0）RT0

一般地，氣相反應(yīng)系統(tǒng)可近似認(rèn)為符合理想68由有Ni

=Ni0+viξ

則∑Ni

=∑Ni0+(∑vi)ξ

由69

設(shè)A為主要反應(yīng)物（即關(guān)鍵組分或限制組分），將ξ用A表示為設(shè)A為主要反應(yīng)物（即關(guān)鍵組分或限制組分）70式中：

膨脹因子(2-67)，物理意義？

表示關(guān)鍵組分A每消耗或生成一個摩爾數(shù)引起的整個物系摩爾數(shù)的變化值；

初始態(tài)關(guān)鍵組分的摩爾分率

δA·

yA0=εA

化學(xué)膨脹率(物理意義？)

(2-67)式中：71此外，還有由平行和串聯(lián)反應(yīng)組合在一起的復(fù)合反應(yīng)，如以CR與CT分別對{1－exp[-(k1+k2)t]}作圖，也應(yīng)各得一直線，斜率分別為k1CA0/(k1+k2)和k2CA0/(k1+k2)。否則需重新設(shè)定。Q2：動力學(xué)方程建立的定義？小結(jié)(一級不可逆平行反應(yīng)的特征）：將CP對CS作圖2-7，得一直線，斜率為k1/k2；⑶CA、CP、CS對t作圖，可得濃度隨t變化的曲線（圖2-8）。積分法、微分法等。⑶若為n級反應(yīng)，則⑵當(dāng)某一組分同時參與多個反應(yīng)時，該組分的總消耗(生成)速率是其在每一單一反應(yīng)中分速率的代數(shù)和。許多水解反應(yīng)、鹵化反應(yīng)、氧化反應(yīng)都是串聯(lián)反應(yīng)。同理（或由CA0=CA+CP+CS）求得CS：再將CA或Ci表達(dá)式代入動力學(xué)方程濃度項，即得到非恒容系統(tǒng)動力學(xué)表達(dá)式。復(fù)合反應(yīng)（一級平行反應(yīng)和一級連串反應(yīng)）動力學(xué)方程式的建立⑷對于一級不可逆串聯(lián)反應(yīng)，可先按變?nèi)蒹w系中，動力學(xué)方程的建立故V=f（T，P，N）不但T、P變化對系統(tǒng)V有較大影響，反應(yīng)前后體系總摩爾數(shù)的改變也能顯著改變體系的V，直接影響組分濃度，從而影響化學(xué)反應(yīng)速率。(2)CA0≠CB0，CP0=0，設(shè)CB0/CA0=β任一時刻t：r正=k1CAr逆=k2CP從圖1直線斜率，得k1+k2=0.

則反應(yīng)系統(tǒng)體積或（2-74）

此外，還有由平行和串聯(lián)反應(yīng)組合在一起的復(fù)合反應(yīng)，如則反應(yīng)系72

非恒容系統(tǒng)中組分濃度的表示關(guān)鍵組分A濃度的表示其他組分濃度的表示（2-72、77）

非恒容系統(tǒng)中組分濃度的表示關(guān)鍵組分A濃度的表示（2-72、73∴∴74

非恒容系統(tǒng)的動力學(xué)表達(dá)式

再將CA或Ci表達(dá)式代入動力學(xué)方程濃度項，即得到非恒容系統(tǒng)動力學(xué)表達(dá)式。

等溫變?nèi)葸^程的動力學(xué)方程表2-7、2-8（2-73、78）

非恒容系統(tǒng)的動力學(xué)表達(dá)式再將CA或C75小結(jié)單一反應(yīng)（一級、二級不可逆反應(yīng)，正、反均為一級的可逆反應(yīng)）動力學(xué)方程式的建立復(fù)合反應(yīng)（一級平行反應(yīng)和一級連串反應(yīng)）動力學(xué)方程式的建立非恒容反應(yīng)系統(tǒng)的計算（化學(xué)膨脹率εA、濃度、體積的計算）小結(jié)單一反應(yīng)（一級、二級不可逆反應(yīng)，正、反均為一級的76濃度mol/l試推導(dǎo)動力學(xué)方程積分式。⑴CA-t曲線仍具有一級不可逆反應(yīng)的特點(diǎn)，ln(CA/CA0)對t作圖，所得直線斜率為-(k1+k2)。只用一個計量方程即可唯一地給出各反應(yīng)組份之間量的變化關(guān)系的反應(yīng)體系。以(1/CA－1/CA0)對t作圖，得一通過原點(diǎn)的斜率為k的直線。不但T、P變化對系統(tǒng)V有較大影響，反應(yīng)前后體系總摩爾數(shù)的改變也能顯著改變體系的V，直接影響組分濃度，從而影響化學(xué)反應(yīng)速率。⑴將復(fù)合反應(yīng)分解成若干個單一反應(yīng)，并按單一反應(yīng)過程求得各自的動力學(xué)方程。下面以一級平行反應(yīng)與一級連串反應(yīng)為例討論復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)方程的建立方法。Q1：什么是動力學(xué)方程變?nèi)蒹w系中，動力學(xué)方程的建立⑶假設(shè)α和β的數(shù)值；以CR與CT分別對{1－exp[-(k1+k2)t]}作圖，也應(yīng)各得一直線，斜率分別為k1CA0/(k1+k2)和k2CA0/(k1+k2)。該反應(yīng)由4個單一反應(yīng)組成：液相中反應(yīng)物A通過生成中間產(chǎn)物AE轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物B：Q1：什么是動力學(xué)方程790，據(jù)此推斷為一級不可逆平行反應(yīng)，推測計量式為：不可逆反應(yīng)：反應(yīng)只沿一個方向進(jìn)行⑵T恒定時，CP/CS=k1/k2=常數(shù)，即兩產(chǎn)物生成量的比值僅是T的函數(shù)；再根據(jù)k1+k2，可分別求得k1、k2。將所得-rA值對作圖，若得到一通過原點(diǎn)的直線，則表明所設(shè)α和β值是正確的；此外，還有由平行和串聯(lián)反應(yīng)組合在一起的復(fù)合反應(yīng)，如許多取代反應(yīng)、加成反應(yīng)和分解反應(yīng)都是平行反應(yīng)。

1.液相中反應(yīng)物A通過生成中間產(chǎn)物AE轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物B：

速率方程為，k、K為常數(shù)。實(shí)驗測定數(shù)據(jù)如下表，試計算k及K。t/h07.45×10-38.57×10-39.56×10-3CA/(mol/m3)10.01.00.50.25作業(yè)

濃度mol/l1.液相中反應(yīng)物A通77均相反應(yīng)動力學(xué)方程的建立均相反應(yīng)動力學(xué)方程的建立78Q1：什么是動力學(xué)方程能夠表征化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的參數(shù)和反應(yīng)時間之間的函數(shù)關(guān)系式?；瘜W(xué)反應(yīng)工程中的動力學(xué)方程指的是參與反應(yīng)的組分濃度和反應(yīng)時間之間的函數(shù)關(guān)系式，Ci=F(t)Q1：什么是動力學(xué)方程能夠表征化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的參數(shù)和反應(yīng)時間之79反應(yīng)速率的定義式是微分式，將其與速率方程式關(guān)聯(lián)并積分，可得到反應(yīng)物濃度隨時間變化的關(guān)系。該過程稱為動力學(xué)方程式的建立或反應(yīng)速率式的解析。Q2：動力學(xué)方程建立的定義？反應(yīng)速率的定義式是微分式，將其與速率方程式關(guān)聯(lián)并積分，可得80Q3：動力學(xué)方程與反應(yīng)速率方程之間的區(qū)別？定義上的區(qū)別？形式上的區(qū)別？物理意義區(qū)別？Q3：動力學(xué)方程與反應(yīng)速率方程之間的區(qū)別？定義上的區(qū)別？81Q4：動力學(xué)方程建立的目的？動力學(xué)方程式反映出參與反應(yīng)的各組分濃度隨時間的變化情況或組分濃度隨時間分布情況，可為反應(yīng)過程或反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計提供理論依據(jù)。Q4：動力學(xué)方程建立的目的？動力學(xué)方程式反映出參與反應(yīng)的各組821、動力學(xué)方程式的建立以實(shí)驗數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)。2、測定動力學(xué)數(shù)據(jù)的實(shí)驗室反應(yīng)器?

間歇操作或連續(xù)操作反應(yīng)器。均勻液相反應(yīng)，大多采用間歇操作反應(yīng)器。3、維持等溫條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，利用化學(xué)中的分析方法，得到不同反應(yīng)時間的各物料濃度數(shù)據(jù)（C-t）；4、對數(shù)據(jù)進(jìn)行適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)處理→動力學(xué)方程式。Q5：動力學(xué)方程建立的過程？1、動力學(xué)方程式的建立以實(shí)驗數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)。Q5：動力學(xué)方程建立83實(shí)驗數(shù)據(jù)的處理方法?

積分法、微分法等。

利用積分法求取動力學(xué)方程式的過程，實(shí)際上是一個試差的過程，一般在反應(yīng)級數(shù)是簡單整數(shù)時使用；當(dāng)級數(shù)是分?jǐn)?shù)時，試差困難，最好用微分法。Q6：動力學(xué)方程建立的方法（數(shù)據(jù)處理方法）？實(shí)驗數(shù)據(jù)的處理方法?Q6：動力學(xué)方程建立的方法（數(shù)據(jù)處理方法84該過程稱為動力學(xué)方程式的建立或反應(yīng)速率式的解析。⑸若改變CA0，生成P和S的初速率應(yīng)與CA0成正比關(guān)系。以(1/CA－1/CA0)對t作圖，得一通過原點(diǎn)的斜率為k的直線。試分析所給數(shù)據(jù)，并建立該反應(yīng)的動力學(xué)關(guān)系。濃度mol/l復(fù)合反應(yīng)中，同時存在幾個反應(yīng)，生成所需要的主要產(chǎn)物(或目標(biāo)產(chǎn)物)的反應(yīng)，或某一產(chǎn)物的反應(yīng)速率較快而產(chǎn)量也較多的反應(yīng)。只用一個計量方程即可唯一地給出各反應(yīng)組份之間量的變化關(guān)系的反應(yīng)體系?；瘜W(xué)反應(yīng)工程中的動力學(xué)方程指的是參與反應(yīng)的組分濃度和反應(yīng)時間之間的函數(shù)關(guān)系式，Ci=F(t)以(1/CA－1/CA0)對t作圖，得一通過原點(diǎn)的斜率為k的直線。一級反應(yīng)初始條件：t=0時，CA=CA0，CP0=CS0=0以CR與CT分別對{1－exp[-(k1+k2)t]}作圖，也應(yīng)各得一直線，斜率分別為k1CA0/(k1+k2)和k2CA0/(k1+k2)。復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)方程式的建立該直線的斜率即為在此T下的速率常數(shù)值k。反應(yīng)達(dá)平衡時，平衡濃度CAe、CPe不再隨t而變，A凈速率為0：一是物理條件，即T、P的影響；實(shí)驗測定數(shù)據(jù)如下表，試計算k及K。PV=（∑Ni）RT積分法積分法？（求某一函數(shù)原函數(shù)的過程）根據(jù)對一個反應(yīng)的初步認(rèn)識，先假設(shè)一個動力學(xué)方程的形式；經(jīng)過積分等數(shù)學(xué)運(yùn)算后，標(biāo)繪在某一特定坐標(biāo)圖上，得到一表征該動力學(xué)方程的直線（C-t）；如實(shí)驗數(shù)據(jù)與該直線特性相符合，則說明原假設(shè)是對的，否則，就要再假設(shè)，直至滿意為止。go該過程稱為動力學(xué)方程式的建立或反應(yīng)速率式的解析。積分法積分法85恒溫恒容條件下，單一反應(yīng)動力學(xué)方程的建立恒溫恒容條件下，復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)方程的建立變?nèi)蒹w系中，動力學(xué)方程的建立動力學(xué)方程式的建立（內(nèi)容）恒溫恒容條件下，單一反應(yīng)動力學(xué)方程的建立動力學(xué)方程式的建立（86單一反應(yīng)?

只用一個計量方程即可唯一地給出各反應(yīng)組份之間量的變化關(guān)系的反應(yīng)體系。復(fù)合反應(yīng)?

必須用兩個或更多計量方程方能確定各反應(yīng)組份在反應(yīng)時量的變化關(guān)系的反應(yīng)。不可逆反應(yīng)：反應(yīng)只沿一個方向進(jìn)行可逆反應(yīng)：反應(yīng)同時朝兩個方向進(jìn)行單一反應(yīng)簡單(單一)反應(yīng)動力學(xué)方程式的建立單一反應(yīng)?不可逆反應(yīng)：反應(yīng)只沿一個方向進(jìn)行可逆反應(yīng)：87以lg(CA0/CA)對t作圖應(yīng)得到一直線，斜率為k1+k2。式由實(shí)驗數(shù)據(jù)求得k1，再從topt計算式計算k2的值。由有Ni=Ni0+viξ建立復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)方程的基本原則？192h-1k2=0.一級反應(yīng)以CR與CT分別對{1－exp[-(k1+k2)t]}作圖，也應(yīng)各得一直線，斜率分別為k1CA0/(k1+k2)和k2CA0/(k1+k2)。一般地，氣相反應(yīng)系統(tǒng)可近似認(rèn)為符合理想氣體定律，即⑴以CA、CP、CS對t作圖2-9，得各組分濃度隨t變化曲線。⑵T恒定時，CP/CS=k1/k2=常數(shù)，即兩產(chǎn)物生成量的比值僅是T的函數(shù)；初始條件：t=0時，CA=CA0，CP0=CS0=0[例]反應(yīng)物A在液相恒容系統(tǒng)中生成產(chǎn)物R和T。⑴將復(fù)合反應(yīng)分解成若干個單一反應(yīng)，并按單一反應(yīng)過程求得各自的動力學(xué)方程。反應(yīng)足夠長時間，再檢驗物系中是否仍有組份A和中間產(chǎn)物P存在。解：計算各組數(shù)據(jù)的CR/CT值，結(jié)果顯示該比值基本恒定在0.429h-1，從圖2二直線斜率得到：從圖1直線斜率，得k1+k2=0.動力學(xué)方程式反映出參與反應(yīng)的各組分濃度隨時間的變化情況或組分濃度隨時間分布情況，可為反應(yīng)過程或反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計提供理論依據(jù)。對t作圖2-5，得一直線，n級反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)（一級平行反應(yīng)和一級連串反應(yīng)）動力學(xué)方程式的建立不可逆反應(yīng)一級反應(yīng)二級反應(yīng)

n級反應(yīng)可逆反應(yīng)返回以lg(CA0/CA)對t作圖應(yīng)得到一直線，斜率為k88不可逆反應(yīng)

不可逆反應(yīng)

A→P設(shè)其動力學(xué)方程為：（n為反應(yīng)級數(shù)）反應(yīng)初始條件：t=0時，CA=CA0

，

CP0=0。不可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng)89

以[-ln(CA/CA0)]對t作圖，可得一通過原點(diǎn)的斜率為k的直線，若將同T的實(shí)驗數(shù)據(jù)標(biāo)繪，也得到同一直線，說明所研究的為一級不可逆反應(yīng)；若得到一曲線，則需重新假設(shè)反應(yīng)級數(shù)。⑴若n=1，則積分：（2-11）

以[-ln(CA/CA0)]對t作圖，可得一90

以(1/CA－1/CA0)對t作圖，得一通過原點(diǎn)的斜率為k的直線。⑵若n=2，則積分：（2-16）

以(1/CA－1/CA0)對t作圖，得一通過91⑶若為n級反應(yīng)，則積分得斜率為

k的直線。對t作圖，得一通過原點(diǎn)的⑶若為n級反應(yīng)，則積分得斜率為k的直線。對t作圖，得9212312393小結(jié)：

當(dāng)n取某一個值以致能在圖上繪成某一種直線時，所取n就可表示反應(yīng)級數(shù)，如不然，就要重新假設(shè)n

，再嘗試。實(shí)際上，不論n為何值，實(shí)驗點(diǎn)不可能嚴(yán)格與方程軌跡一致，因此，求得的k都帶有一定的偏差，但只要偏差小至一定程度，就認(rèn)為可以接受。

等溫恒容不可逆反應(yīng)的速率方程及積分式見表2-4小結(jié)：94(2)CA0≠CB0

，

CP0=0，設(shè)CB0/CA0=β(2)CA0≠CB0，CP0=0，設(shè)CB0/CA095可逆反應(yīng)

如N2+3H22NH3

為簡明起見，以正逆方向均為一級反應(yīng)的例子來討論可逆反應(yīng)的一般規(guī)律。初始條件：t=0時，CA=CA0

，

CP0=0?？赡娣磻?yīng)如N2+3H296任一時刻t：r正=k1CA

r逆=k2CPA的凈消耗速率：(1)令K=k1/

k2，積分得（2-20）

任一時刻t：r正=k1CAr97

反應(yīng)達(dá)平衡時，平衡濃度CAe、CPe不再隨t而變，A凈速率為0：(2)將⑵代入⑴，得（2-22）

反應(yīng)達(dá)平衡時，平衡濃度CAe、CPe不再隨t98試分析所給數(shù)據(jù)，并建立該反應(yīng)的動力學(xué)關(guān)系。該直線的斜率即為在此T下的速率常數(shù)值k。(1)CA0=CB0，CP0=0實(shí)際上，不論n為何值，實(shí)驗點(diǎn)不可能嚴(yán)格與方程軌跡一致，因此，求得的k都帶有一定的偏差，但只要偏差小至一定程度，就認(rèn)為可以接受。下面以一級平行反應(yīng)與一級連串反應(yīng)為例討論復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)方程的建立方法。膨脹因子(2-67)，物理意義？2、測定動力學(xué)數(shù)據(jù)的實(shí)驗室反應(yīng)器?Q2：動力學(xué)方程建立的定義？以CR與CT分別對{1－exp[-(k1+k2)t]}作圖，也應(yīng)各得一直線，斜率分別為k1CA0/(k1+k2)和k2CA0/(k1+k2)。以(1/CA－1/CA0)對t作圖，得一通過原點(diǎn)的斜率為k的直線。⑶CA、CP、CS對t作圖，可得濃度隨t變化的曲線（圖2-8）。復(fù)合反應(yīng)（一級平行反應(yīng)和一級連串反應(yīng)）動力學(xué)方程式的建立積分法？（求某一函數(shù)原函數(shù)的過程）均勻液相反應(yīng)，大多采用間歇操作反應(yīng)器。從圖1直線斜率，得k1+k2=0.再根據(jù)k1+k2，可分別求得k1、k2。Q5：動力學(xué)方程建立的過程？CA不斷下降，串聯(lián)反應(yīng)速率不斷增大，CP-t曲線出現(xiàn)最大點(diǎn)(dCP/dt=0)；最終產(chǎn)物CS總是在增大，但增長速率dCS/dt開始增大，在CP-t曲線的最大點(diǎn)處(CS-t曲線的拐點(diǎn))達(dá)最大。濃度mol/L該反應(yīng)由4個單一反應(yīng)組成：化學(xué)反應(yīng)工程中的動力學(xué)方程指的是參與反應(yīng)的組分濃度和反應(yīng)時間之間的函數(shù)關(guān)系式，Ci=F(t)

斜率為

k1+k2

，再結(jié)合⑵式或K，即可分別求得k1和k2

。積分或直接將2-22代入2-20，得

對t作圖2-5，得一直線，（2-23）

k1+k2已知

k1=?k2=?試分析所給數(shù)據(jù)，并建立該反應(yīng)的動力學(xué)關(guān)系。斜率為k1+99

微分法微分法？利用微分形式的速率表達(dá)式，根據(jù)實(shí)驗數(shù)據(jù)確定動力學(xué)方程的形式。優(yōu)點(diǎn)？處理非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)比積分法更有效。程序？微分法微分法？100⑴對任一不可逆單一反應(yīng)(等溫恒容)，假定一反應(yīng)機(jī)理，列出動力學(xué)方程式：⑵將實(shí)驗所得數(shù)據(jù)在CA-t

兩維相平面上標(biāo)繪出光滑曲線；在各濃度值位置求曲線斜率dCA/dt

，即為相應(yīng)濃度下的反應(yīng)速率值(-rA)；⑴對任一不可逆單一反應(yīng)(等溫恒容)，假定一反應(yīng)機(jī)101⑶假設(shè)α和β的數(shù)值；將所得-rA值對作圖，若得到一通過原點(diǎn)的直線，則表明所設(shè)α和β值是正確的；否則需重新設(shè)定。該直線的斜率即為在此T下的速率常數(shù)值k。⑶假設(shè)α和β的數(shù)值；102均相反應(yīng)動力學(xué)方程的建立實(shí)用版課件103缺點(diǎn)？受操作者技巧水平所限,圖解微分法求取-rA偏差較大。缺點(diǎn)？104復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)方程式的建立復(fù)合反應(yīng)？幾個反應(yīng)同時進(jìn)行，需要用兩個或更多獨(dú)立的計量方程或動力學(xué)方程來描述。

復(fù)合反應(yīng)的分類復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)方程的建立

平行反應(yīng)連串反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)方程式的建立復(fù)合反應(yīng)？105主反應(yīng)？

復(fù)合反應(yīng)中，同時存在幾個反應(yīng)，生成所需要的主要產(chǎn)物(或目標(biāo)產(chǎn)物)的反應(yīng)，或某一產(chǎn)物的反應(yīng)速率較快而產(chǎn)量也較多的反應(yīng)。副反應(yīng)？

復(fù)合反應(yīng)的分類主反應(yīng)？復(fù)合反應(yīng)的分類106復(fù)合反應(yīng)同時反應(yīng)平行反應(yīng)平行-連串反應(yīng)連串(串聯(lián))反應(yīng)按反應(yīng)間的相互關(guān)系同時反應(yīng)?

反應(yīng)系統(tǒng)中同時進(jìn)行兩個或兩個以上的反應(yīng)物與生成物都不相同的反應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)。如復(fù)合反應(yīng)同時反應(yīng)平行反應(yīng)平行-連串反應(yīng)連串(串聯(lián))反應(yīng)按反應(yīng)107平行反應(yīng)？

如果幾個反應(yīng)都是從相同的反應(yīng)物按各自的計量關(guān)系同時地發(fā)生反應(yīng)?；蚍磻?yīng)物能同時分別地進(jìn)行兩個或多個獨(dú)立的反應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)。每個獨(dú)立的反應(yīng)可以是可逆的，也可以是不可逆的。平行反應(yīng)？108串聯(lián)反應(yīng)？

幾個反應(yīng)是依次發(fā)生的，即初始反應(yīng)物所生成的產(chǎn)物(中間產(chǎn)物)能進(jìn)一步反應(yīng)生成次級產(chǎn)物(最終產(chǎn)物)的反應(yīng)系統(tǒng)。

如此外，還有由平行和串聯(lián)反應(yīng)組合在一起的復(fù)合反應(yīng)，如串聯(lián)反應(yīng)？109

復(fù)合反應(yīng)是由若干個單一反應(yīng)組合而成的，如

復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)方程的建立

該反應(yīng)由4個單一反應(yīng)組成：復(fù)合反應(yīng)是由若干個單一反應(yīng)組合而成的，如復(fù)合110對t作圖，得一通過原點(diǎn)的⑸若改變CA0，生成P和S的初速率應(yīng)與CA0成正比關(guān)系。最簡單的連串反應(yīng)是如下一級不可逆連串反應(yīng)。初始條件：t=0時，CA=CA0，CP0=CS0=0PV=（∑Ni）RT連串反應(yīng)該反應(yīng)由4個單一反應(yīng)組成：復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)方程的建立⑶假設(shè)α和β的數(shù)值；⑵T恒定時，CP/CS=k1/k2=常數(shù)，即兩產(chǎn)物生成量的比值僅是T的函數(shù)；積分法？（求某一函數(shù)原函數(shù)的過程）只用一個計量方程即可唯一地給出各反應(yīng)組份之間量的變化關(guān)系的反應(yīng)體系。k1CA0/(k1+k2)=1.以(1/CA－1/CA0)對t作圖，得一通過原點(diǎn)的斜率為k的直線。如何判別串聯(lián)反應(yīng)是否可逆？試分析所給數(shù)據(jù)，并建立該反應(yīng)的動力學(xué)關(guān)系。利用表2數(shù)據(jù)作圖1、2。一是物理條件，即T、P的影響；式由實(shí)驗數(shù)據(jù)求得k1，再從topt計算式計算k2的值。二是化學(xué)反應(yīng)中組分摩爾數(shù)改變所產(chǎn)生的影響。表1反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度數(shù)據(jù)復(fù)合反應(yīng)中，同時存在幾個反應(yīng)，生成所需要的主要產(chǎn)物(或目標(biāo)產(chǎn)物)的反應(yīng)，或某一產(chǎn)物的反應(yīng)速率較快而產(chǎn)量也較多的反應(yīng)。建立復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)方程的基本原則？⑴將復(fù)合反應(yīng)分解成若干個單一反應(yīng)，并按單一反應(yīng)過程求得各自的動力學(xué)方程。⑵當(dāng)某一組分同時參與多個反應(yīng)時，該組分的總消耗(生成)速率是其在每一單一反應(yīng)中分速率的代數(shù)和。對t作圖，得一通過原點(diǎn)的建立復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)方程的基本原則？111

如在上述復(fù)合反應(yīng)中，A參與了其中的3個反應(yīng)，若皆為基元反應(yīng)，則如在上述復(fù)合反應(yīng)中，A參與了其中的3個反應(yīng)，112

下面以一級平行反應(yīng)與一級連串反應(yīng)為例討論復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)方程的建立方法。

平行反應(yīng)

連串反應(yīng)均相反應(yīng)動力學(xué)方程的建立實(shí)用版課件113平行反應(yīng)

許多取代反應(yīng)、加成反應(yīng)和分解反應(yīng)都是平行反應(yīng)。例？平行反應(yīng)許多取代反應(yīng)、加成反應(yīng)和分解反應(yīng)都是平114

一級不可逆平行反應(yīng)是最簡單、最基本的平行反應(yīng)，以此為例對平行反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律及處理方法進(jìn)行討論。反應(yīng)物A總消耗速率為：⑴⑵⑶一級不可逆平行反應(yīng)是最簡單、最基本的平行反應(yīng)，115⑷或ln(CA0/CA)對t作圖2-7，所得直線斜率為k1+k2。初始條件：t=0時，CA=CA0，CP0=CS0=0式⑶積分得：（2-32）

⑷或ln(CA0/CA)對t作圖2-7，所116⑴/⑵得：積分：將CP對CS作圖2-7，得一直線，斜率為k1/k2

；再根據(jù)k1+k2

，可分別求得k1、k2

。（2-33）

⑴/⑵得：（2-33）117解：計算各組數(shù)據(jù)的CR/CT值，結(jié)果顯示該比值基本恒定在0.Q6：動力學(xué)方程建立的方法（數(shù)據(jù)處理方法）？192h-1k2=0.復(fù)合反應(yīng)是由若干個單一反應(yīng)組合而成的，如⑶CA、CP、CS對t作圖，可得濃度隨t變化的曲線（圖2-8）。非恒容系統(tǒng)中組分濃度的表示非恒容系統(tǒng)中組分濃度的表示只用一個計量方程即可唯一地給出各反應(yīng)組份之間量的變化關(guān)系的反應(yīng)體系。⑹其它平行進(jìn)行的各反應(yīng)具有相同的反應(yīng)級數(shù)的平行不可逆反應(yīng)與一級不可逆平行反應(yīng)有相同的動力學(xué)特征。3、維持等溫條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，利用化學(xué)中的分析方法，得到不同反應(yīng)時間的各物料濃度數(shù)據(jù)（C-t）；復(fù)合反應(yīng)（一級平行反應(yīng)和一級連串反應(yīng)）動力學(xué)方程式的建立Q1：什么是動力學(xué)方程不可逆反應(yīng)：反應(yīng)只沿一個方向進(jìn)行Q2：動力學(xué)方程建立的定義？利用表2數(shù)據(jù)作圖1、2。否則需重新設(shè)定。平行反應(yīng)二級反應(yīng)該直線的斜率即為在此T下的速率常數(shù)值k。一級反應(yīng)平行反應(yīng)的濃度-時間變化示意圖若得到一曲線，則需重新假設(shè)反應(yīng)級數(shù)。同理（或由CA0=CA+CP+CS）求得CS：將⑷代入⑴積分得：（2-34）

（2-35）

以濃度對t標(biāo)繪，得濃度隨t變化曲線2-8。解：計算各組數(shù)據(jù)的CR/CT值，結(jié)果顯示該比值基本恒定118小結(jié)(一級不可逆平行反應(yīng)的特征）：

⑴CA-t

曲線仍具有一級不可逆反應(yīng)的特點(diǎn)，ln(CA/CA0)對t作圖，所得直線斜率為-(k1+k2)。⑵T

恒定時，CP/CS=k1/k2=常數(shù)，即兩產(chǎn)物生成量的比值僅是T的函數(shù)；

CP對CS作圖可得一直線，斜率為k1/k2，由此可求得k1、k2各自的值。⑶CA、CP、CS對t

作圖，可得濃度隨t變化的曲線（圖2-8）。小結(jié)(一級不可逆平行反應(yīng)的特征）：119⑷或以CP或CS對{1－exp[-(k1+k2)t]}作圖，得一直線，斜率為k1CA0/(k1+k2)或k2CA0/(k1+k2)

。⑸若改變CA0，生成P和S的初速率應(yīng)與CA0成正比關(guān)系。

⑹其它平行進(jìn)行的各反應(yīng)具有相同的反應(yīng)級數(shù)的平行不可逆反應(yīng)與一級不可逆平行反應(yīng)有相同的動力學(xué)特征。⑷或以CP或CS對{1－exp[-(k1+k120

平行反應(yīng)的濃度-時間變化示意圖平行反應(yīng)的濃度-時間變化示意圖121練習(xí)：二級不可逆反應(yīng)：A+B→P試推導(dǎo)動力學(xué)方程積分式。(1)

CA0=CB0

，

CP0=0

(2)CA0≠CB0

，

CP0=0，設(shè)CB0/CA0=β練習(xí)：122(1)

CA0=CB0

，

CP0=0

(1)CA0=CB0，CP0=0123

[例]

反應(yīng)物A在液相恒容系統(tǒng)中生成產(chǎn)物R和T。在25℃，CA0=0.0238mol/L的條件下進(jìn)行動力學(xué)實(shí)驗，不同反應(yīng)時間

t

測得的各組分濃度見下表。試分析所給數(shù)據(jù)，并建立該反應(yīng)的動力學(xué)關(guān)系。

[例]反應(yīng)物A在液相恒容系統(tǒng)中生成產(chǎn)物R和T。在124表1反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度數(shù)據(jù)時間t/h濃度mol/LCA×103CR×103CT×103023.80000.22121.6471.001.270.35020.4821.511.900.74217.3112.833.701.03915.2403.724.661.43112.8814.906.201.98110.1746.117.702.7817.2187.409.32表1反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度數(shù)據(jù)時間t濃度mo125解：計算各組數(shù)據(jù)的CR/CT值，結(jié)果顯示該比值基本恒定在0.790，據(jù)此推斷為一級不可逆平行反應(yīng)，推測計量式為：如果推測正確，應(yīng)有：或

以lg(CA0/CA)對t作圖應(yīng)得到一直線，斜率為k1+k2。解：計算各組數(shù)據(jù)的CR/CT值，結(jié)果顯示該比值基本恒定126

以CR與CT分別對{1－exp[-(k1+k2)t]}作圖，也應(yīng)各得一直線，斜率分別為k1CA0/(k1+k2)和k2CA0/(k1+k2)。將作圖所需數(shù)據(jù)計算并列表，如表2。利用表2數(shù)據(jù)作圖1、2。從圖1直線斜率，得k1+k2=0.429h-1，從圖2二直線斜率得到：

k1CA0/(k1+k2)=1.0658×10-2

k2CA0/(k1+k2)=1.3439×10-2

解得：k1=0.192h-1k2=0.242h-1

以CR與CT分別對{1－exp[-(k1127

從圖中可看出，所有數(shù)據(jù)均符合線性關(guān)系，且k1/k2

=0.192/0.242=0.793，與CR/CT的值十分吻合，證明前述推斷是合理的。該反應(yīng)的動力學(xué)關(guān)系可表示為：從圖中可看