熱力學統(tǒng)計物理課件第2章ok

第二章

均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)

§

2.1內(nèi)能

焓

自由能和吉布斯函數(shù)的全微分§

2.2麥氏關(guān)系的簡單應用§2.3

氣體的節(jié)流過程和絕熱膨脹過程§2.4

基本熱力學函數(shù)的確定

§2.5

特性函數(shù)

§2.6

平衡輻射的熱力學§2.7

磁介質(zhì)的熱力學§2.8

低溫的獲得第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)§2.1內(nèi)能焓自1§2.1內(nèi)能

焓

自由能和吉布斯函數(shù)的全微分

在第一章我們根據(jù)熱力學的基本規(guī)律引出了三個基本的熱力學函數(shù)，物態(tài)方程、內(nèi)能和熵，并導出了熱力學的基本方程

dU=TdS-pdV(2.1.1)

不論連接兩個平衡態(tài)的過程可逆與否，式(2.1.1)都是成立的。因此，可以把式(2.1.1)理解為U作為S.V的函數(shù)的全微分表達式?！?.1內(nèi)能焓自由能和吉布斯函數(shù)的全微分2

根據(jù)式（1.6.5），焓的定義是H=U+pV。求微分，并將

式(2.1.1)代入，即得dH=TdS+Vdp(2.1.2)

式(2.1.2)是H作為S，p的函數(shù)的全微分表達式。

根據(jù)式（1.18.3），自由能的定義F=U-TS。求微分，并將

式(2.1.1)代入，即得dF=-SdT-pdV(2.1.3)

根據(jù)式（1.18.7），吉布斯函數(shù)的定義是G=U-TS+PV求微分，

并將代入，即得dG=-SdT+VdP(2.1.4)式(2.1.4)是G作為T，p函數(shù)的全微分的表達式。根據(jù)式（1.6.5），焓的定義是H=U+pV。3

函數(shù)U（S，V），H（S，p），F(xiàn)（T，V）和G（T，p）是在§2.5中將要講到的特性函數(shù)的幾個例子。U作為S，V的函數(shù)U=U（S，V），其全微分為:與式(2.1.1)比較，得:(2.1.5)考慮到求偏導數(shù)的次序可以交換，即:

函數(shù)U（S，V），H（S，p），F(xiàn)（T，V）4可得：（2.1.6）

類似地，由焓的全微分表達式（2.1.2）可得:（2.1.7）

（2.1.8）

由自由能的全微分表達式（2.1.3）可得

（2.1.9）

（2.1.10）

可得：（2.1.6）類似地，由焓的全微分表達式（2.1.25由吉布斯函數(shù)的全微分表達式（2.1.4）可得(2.1.11)

(2.1.12)

(2.1.5).(2.1.7).(2.1.9).和(2.1.11).四式將S，T，P，V這四個變量用熱力學函數(shù)U，H，F(xiàn)，G的偏導表達出來。

(2.1.6).(2.1.8).(2.1.10).和(2.1.12).四式將S，T，P，V這四個變量的偏導數(shù)之間的關(guān)系，簡稱麥氏關(guān)系。由吉布斯函數(shù)的全微分表達式（2.1.4）可得(2.1.11)6總結(jié)

（1）（2）（3）總結(jié)（1）7§2.2麥氏關(guān)系的簡單應用

（2.2.1）

（2.2.2）

（2.2.3）

（2.2.4）

麥氏關(guān)系給出了S，T，P，V這四個變量的偏導數(shù)之間的關(guān)系。利用麥氏關(guān)系，可以把一些不能直接從實驗測量的物理量用例如物態(tài)方程和熱容量，表達出來。

§2.2麥氏關(guān)系的簡單應用（2.2.1）（2.2.8證：選T,V為參量，計算狀態(tài)函數(shù)內(nèi)能U(T,V)，由熱力學基本方程dU=TdS（T,V)-pdV和熵的全微分有定容熱容量：溫度不變時內(nèi)能隨體積的變化率與物態(tài)方程的關(guān)系：例1.對于理想氣體pV=RT，試證明從而有：證：選T,V為參量，計算狀態(tài)函數(shù)內(nèi)能U(T,V)，由熱力學基9推論：對于范氏氣體有：推論：對于范氏氣體有：10定壓熱容量是例2.試證明，在溫度不變時焓隨壓強的變化率與物態(tài)方程的關(guān)系：證：選T,p為參量，計算狀態(tài)函數(shù)H(T,p).由熱力學基本方程dU=TdS-pdV和H=U+pV有dH=TdS+Vdp,從而有且有定壓熱容量是例2.試證明，在溫度不變時焓隨壓強的變化率與物11例3：求證對于理想氣體進一步證明對于理想氣體有證：例3：求證對于理想氣體進一步證明對于理想氣體有證：12推論２：由定義可得推論1：對于范氏氣體有：推論２：由定義推論1：對于范氏氣體有：13四.運用雅可比行列式進行導數(shù)變換四.運用雅可比行列式進行導數(shù)變換14例4：求求證絕熱壓縮系數(shù)與等溫壓縮系數(shù)之比等于定容熱容量與定壓熱容量之比

證：和的定義分別是

例4：求求證絕熱壓縮系數(shù)與等溫壓縮系數(shù)之比等于定容熱容量與定15例4：求證絕熱壓縮系數(shù)與等溫壓縮系數(shù)之比等于定容熱容量與定壓熱容量之比

證2：和的定義分別是

例4：求證絕熱壓縮系數(shù)與等溫壓縮系數(shù)之比等于定容熱容量與定壓16例5：證明證：例5：證明證：17例5：證明證2：證3：例5：證明證2：證3：18§2.3氣體的節(jié)流過程和絕熱膨脹過程

我們在上節(jié)利用麥氏關(guān)系將一些不能直接從實驗中測得的物理量用物態(tài)方程和熱容量表達出來。在熱力學中往往用偏倒數(shù)描述一個物理效應。本節(jié)討論氣體的節(jié)流過程和絕熱膨脹過程。這兩種過程都是獲得低溫的常用方法。

一、節(jié)流過程如圖2.1所示，管子用不導熱的材料包著，管子中間有一個多孔塞或節(jié)流閥。

圖2.1§2.3氣體的節(jié)流過程和絕熱膨脹過程19

現(xiàn)在用熱力學理論對節(jié)流過程進行分析。設(shè)在過程中有一定數(shù)量的氣體通過了多孔塞。在通過多孔塞前，其壓強為p1，體積為V1，內(nèi)能為U1；通過多孔塞后，壓強為p2，體積為V2，內(nèi)能為U2，在過程中外界對這部分氣體所做的功是p1V1-p2V2，因為過程是絕熱的，根據(jù)熱力學第一定律，有U2-U1=P1V1-P2V2

即U2+P2V2=U1+P1V1

或H1=H2

（2.3.1）

這就是說，在節(jié)流過程前后，氣體的焓值相等。應該說明，節(jié)流過程是一個不可逆過程，對于氣體在過程中所經(jīng)歷的非平衡態(tài)，焓是沒有定義的。式(2.3.1)指的是初態(tài)和終態(tài)的焓值相等?，F(xiàn)在用熱力學理論對節(jié)流過程進行分析。設(shè)在過程20焦耳-湯姆孫效應：

在節(jié)流過程前后，氣體的溫度發(fā)生了變化定義焦湯系數(shù)：焦耳-湯姆孫效應的理論分析（1）焦耳-湯姆孫效應：21等焓線：以T、p為自變量，H(T,p)=常數(shù)有：T=T(p)利用等焓線可以確定節(jié)流過程溫度的升降.μ>0μ<0pTH11.理想氣體:因為或由2.實際氣體：等焓線上，T存在著極大值知H不變，T不變等焓線：以T、p為自變量，H(T,p)=常數(shù)有：T=T(p)223.反轉(zhuǎn)曲線

=1/T所給出的曲線稱為反轉(zhuǎn)曲線(=1/T,=0)。反轉(zhuǎn)曲線將p-V圖分為致冷區(qū)與致熱區(qū)。等焓線與反轉(zhuǎn)曲線的交點對應的溫度稱為轉(zhuǎn)換溫度；反轉(zhuǎn)曲線與T軸交點稱為最高轉(zhuǎn)換溫度。氣體最高轉(zhuǎn)換溫度（K）壓強為1個標準大氣壓時的沸點氧氣89390.2氮氣62577.3氫氣20220.4氦氣344.23.反轉(zhuǎn)曲線=1/T所給出的曲線稱為反23例：試求范德瓦耳斯氣體的轉(zhuǎn)換曲線方程解：焦耳系數(shù)是例：試求范德瓦耳斯氣體的轉(zhuǎn)換曲線方程解：焦耳系數(shù)是24上式即為本題要求的轉(zhuǎn)換曲線方程。上式即為本題要求的轉(zhuǎn)換曲線方程。25解法2：焦湯系數(shù)是取1摩爾氣體，令=0有（2-1）（2-2）（2-3）（2-4）解法2：焦湯系數(shù)是取1摩爾氣體，令=0有（2-1）（2-226焦耳-湯姆孫效應的理論分析(2)昂尼斯方程：（1）（2）由（2）解出V代入（1）溫度較低時，實際氣體節(jié)流后產(chǎn)生致冷效應這是因為溫度較高時，實際氣體節(jié)流后產(chǎn)生致溫效應這是因為焦耳-湯姆孫效應的理論分析(2)昂尼斯方程：（1）（2）由（27二.準靜態(tài)絕熱膨脹取p,T為狀態(tài)變量，熵S=S(p,T),即f(S,p,T)=0從上式可知，絕熱膨脹過程氣體降溫，且無需預冷。

現(xiàn)在討論氣體的絕熱膨脹。如果把過程近似地看作是準靜態(tài)上，在準靜態(tài)絕熱過程中氣體的熵保持不變。

二.準靜態(tài)絕熱膨脹取p,T為狀態(tài)變量，熵S=S(p,T),28由

可得：

(2.3.8)式(2.3.8)給出在準靜態(tài)絕熱過程中氣體的溫度隨壓強的變化率。上式右方是恒正的。所以隨者體積膨脹壓強降低，氣體的溫度必然下降。從能量的角度看，氣體在絕熱膨脹過程中減少其內(nèi)能而對外作功，加以膨脹后分子間的平均距離增大，分子間的互相作用能量有所增加，因而使氣體的溫度下降。氣體的絕熱膨脹過程也被用來使氣體降溫并液化?；?/p>

由可得：(2.3.8)式(2.3.8)給出在準靜態(tài)絕熱29§2.4基本熱力學函數(shù)的確定

在前面所引進的熱力學函數(shù)中，最基本的是物態(tài)方程、內(nèi)能和熵。其他熱力學函數(shù)均可由這三個基本函數(shù)導出?，F(xiàn)在我們導出簡單系統(tǒng)的基本熱力學函數(shù)的一般表達式，即三個函數(shù)與狀態(tài)參量的函數(shù)關(guān)系。如果選為T,V,狀態(tài)參量，物態(tài)方程為前面已經(jīng)說過。在熱力學中物態(tài)方程由實驗測得。

根據(jù)(2.2.7)和(2.2.5)二式，內(nèi)能的全微分為：

(2.4.2)P=P（T，V）(2.4.1)§2.4基本熱力學函數(shù)的確定在前面所引進的熱30沿一條任意的積分路線求積分，可得:(2.4.3)*

式(2.4.3)是內(nèi)能的積分表達式。

根據(jù)(2.2.5)和(2.2.3)二式，熵的全微分為:(2.4.4)

求積分得:

(2.4.5)*

式(2.4.5)是熵的積分表達式.沿一條任意的積分路線求積分，可得:(2.4.3)*式(2.31由(2.4.3)和(2.4.5)二式可知，如果測得物質(zhì)CV的和物態(tài)方程，即可得其內(nèi)能函數(shù)和熵函數(shù)。還可以證明，只要測得在某一體積下熱容量C0V，則在任意體積下定容熱容量都是根據(jù)物態(tài)方程求出來的，因此，只需物態(tài)方程和某一體積(比容)下的定容熱容量數(shù)據(jù)，就可以求得內(nèi)能和熵。

如果選為T,p狀態(tài)參量，物態(tài)方程是V=V（T，P）(2.4.6)

關(guān)于內(nèi)能函數(shù)，在選T,p為獨立變數(shù)時，以先求焓為便。由(2.2.8)和(2.2.10)二式得焓的全微分為:

(2.4.7)

求線積分，得

(2.4.8)式(2.4.8)是焓的積分表達式。由U=H-PV即可求得內(nèi)能

由(2.4.3)和(2.4.5)二式可知，如果測得物32關(guān)于熵函數(shù)，由式(2.2.8)和(2.2.4)二式得熵的全微分為:

(2.4.9)

求線積分得:

(2.4.10)式(2.4.10)是熵的積分表達式。

由(2.4.8)和(2.4.10)二式可知，只要測得物質(zhì)Cp的和物態(tài)方程，即可得物質(zhì)的內(nèi)能和熵。還可以證明，只要測得某一壓強下的定壓熱容量Cp0，任意壓強下的Cp都可根據(jù)物態(tài)方程求出來。因此，只需物態(tài)方程和某一壓強下定壓熱容量的數(shù)據(jù)，就可以確定內(nèi)能和熵。

對于固體和液體，定容熱容量在實驗上難以直接測定，選T、p為自變量比較方便。根據(jù)物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，用統(tǒng)計物理學的方法原則上可以求出物質(zhì)的熱力學函數(shù)，這將在統(tǒng)計物理學部分講述。關(guān)于熵函數(shù)，由式(2.2.8)和(2.2.4)二式得熵的全微33已知

，求.作業(yè)：1.19,1.22,2.2,2.7,2.8補充選做題（反轉(zhuǎn)曲線方程）解：已知，求.作業(yè)：1.19,1.2234例:

以T,V為參量，求1mol理想氣體的內(nèi)能、熵和吉布斯函數(shù)。解：例:以T,V為參量，求1mol理想氣體的內(nèi)能、熵和吉布斯函35摩爾吉布斯函數(shù)為g=u+pv-Ts摩爾吉布斯函數(shù)為g=u+pv-Ts36§2.5特性函數(shù)

馬休在1869年證明，如果適當選擇獨立變量，只要知道一個熱力學函數(shù)，就可以通過求偏導數(shù)而求得均勻系統(tǒng)的全部熱力學函數(shù)，從而把均勻的系統(tǒng)的平衡性質(zhì)完全確定。這個熱力學函數(shù)即稱為特性函數(shù)，表明它是表征均勻系統(tǒng)的特性的。

在應用上最重要的特性函數(shù)是自由能和吉布斯函數(shù)。(2.1.3)式給出自由能的全微分表達式dF=-SdT-PdV(2.5.1)因此

(2.5.2)§2.5特性函數(shù)馬休在1869年證明，如37

如果已知F(T,V)，求F對T的偏導數(shù)即可得出熵S(T,V)，求F對V的偏導數(shù)即得出壓強p(T,V)，這就是物態(tài)方程。根據(jù)自由能定義F=U-TS，有

(2.5.3)

上式給出內(nèi)能U(T,V)，這樣，三個基本的熱力學函數(shù)便都可由F(T,V)求出來了。式(2.5.3)稱為吉布斯—亥姆霍茲方程。根據(jù)式(2.1.4)，吉布斯函數(shù)的全微分為因此

dG=-SdT+VdP(2.5.4)

(2.5.5)

如果已知F(T,V)，求F對T的偏導數(shù)即可得出熵S(38

如果已知G(T,p)，求G對T的偏導數(shù)即可得出-S(T,p)；求G對p的偏導數(shù)即可得出V(T,p)。這就是物態(tài)方程。由吉布斯函數(shù)的定義，有(2.5.6)

上式給出U(T,p)。這樣三個基本的熱力學函數(shù)便可以由G(T,p)求出來了。由焓的定義H=U+pV，得(2.5.7)式(2.5.7)也稱為吉布斯--亥姆霍茲方程。

如果已知G(T,p)，求G對T的偏導數(shù)即可得出39例：求表面系統(tǒng)的熱力學函數(shù)表面系統(tǒng):指液體與其它相的交界面。表面系統(tǒng)的狀態(tài)參量：表面系統(tǒng)的實驗關(guān)系：分析：對于流體有f(p,V,T)=0,對應于表面系統(tǒng)：，選A、T為自變量，有特性函數(shù)F(T,A)例：求表面系統(tǒng)的熱力學函數(shù)表面系統(tǒng):指液體與其它相的交界面。40第二章

均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)

§

2.1內(nèi)能

焓

自由能和吉布斯函數(shù)的全微分§

2.2麥氏關(guān)系的簡單應用§2.3

氣體的節(jié)流過程和絕熱膨脹過程§2.4

基本熱力學函數(shù)的確定

§2.5

特性函數(shù)

§2.6

平衡輻射的熱力學§2.7

磁介質(zhì)的熱力學§2.8

低溫的獲得第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)§2.1內(nèi)能焓自41§2.1內(nèi)能

焓

自由能和吉布斯函數(shù)的全微分

在第一章我們根據(jù)熱力學的基本規(guī)律引出了三個基本的熱力學函數(shù)，物態(tài)方程、內(nèi)能和熵，并導出了熱力學的基本方程

dU=TdS-pdV(2.1.1)

不論連接兩個平衡態(tài)的過程可逆與否，式(2.1.1)都是成立的。因此，可以把式(2.1.1)理解為U作為S.V的函數(shù)的全微分表達式?！?.1內(nèi)能焓自由能和吉布斯函數(shù)的全微分42

根據(jù)式（1.6.5），焓的定義是H=U+pV。求微分，并將

式(2.1.1)代入，即得dH=TdS+Vdp(2.1.2)

式(2.1.2)是H作為S，p的函數(shù)的全微分表達式。

根據(jù)式（1.18.3），自由能的定義F=U-TS。求微分，并將

式(2.1.1)代入，即得dF=-SdT-pdV(2.1.3)

根據(jù)式（1.18.7），吉布斯函數(shù)的定義是G=U-TS+PV求微分，

并將代入，即得dG=-SdT+VdP(2.1.4)式(2.1.4)是G作為T，p函數(shù)的全微分的表達式。根據(jù)式（1.6.5），焓的定義是H=U+pV。43

函數(shù)U（S，V），H（S，p），F(xiàn)（T，V）和G（T，p）是在§2.5中將要講到的特性函數(shù)的幾個例子。U作為S，V的函數(shù)U=U（S，V），其全微分為:與式(2.1.1)比較，得:(2.1.5)考慮到求偏導數(shù)的次序可以交換，即:

函數(shù)U（S，V），H（S，p），F(xiàn)（T，V）44可得：（2.1.6）

類似地，由焓的全微分表達式（2.1.2）可得:（2.1.7）

（2.1.8）

由自由能的全微分表達式（2.1.3）可得

（2.1.9）

（2.1.10）

可得：（2.1.6）類似地，由焓的全微分表達式（2.1.245由吉布斯函數(shù)的全微分表達式（2.1.4）可得(2.1.11)

(2.1.12)

(2.1.5).(2.1.7).(2.1.9).和(2.1.11).四式將S，T，P，V這四個變量用熱力學函數(shù)U，H，F(xiàn)，G的偏導表達出來。

(2.1.6).(2.1.8).(2.1.10).和(2.1.12).四式將S，T，P，V這四個變量的偏導數(shù)之間的關(guān)系，簡稱麥氏關(guān)系。由吉布斯函數(shù)的全微分表達式（2.1.4）可得(2.1.11)46總結(jié)

（1）（2）（3）總結(jié)（1）47§2.2麥氏關(guān)系的簡單應用

（2.2.1）

（2.2.2）

（2.2.3）

（2.2.4）

麥氏關(guān)系給出了S，T，P，V這四個變量的偏導數(shù)之間的關(guān)系。利用麥氏關(guān)系，可以把一些不能直接從實驗測量的物理量用例如物態(tài)方程和熱容量，表達出來。

§2.2麥氏關(guān)系的簡單應用（2.2.1）（2.2.48證：選T,V為參量，計算狀態(tài)函數(shù)內(nèi)能U(T,V)，由熱力學基本方程dU=TdS（T,V)-pdV和熵的全微分有定容熱容量：溫度不變時內(nèi)能隨體積的變化率與物態(tài)方程的關(guān)系：例1.對于理想氣體pV=RT，試證明從而有：證：選T,V為參量，計算狀態(tài)函數(shù)內(nèi)能U(T,V)，由熱力學基49推論：對于范氏氣體有：推論：對于范氏氣體有：50定壓熱容量是例2.試證明，在溫度不變時焓隨壓強的變化率與物態(tài)方程的關(guān)系：證：選T,p為參量，計算狀態(tài)函數(shù)H(T,p).由熱力學基本方程dU=TdS-pdV和H=U+pV有dH=TdS+Vdp,從而有且有定壓熱容量是例2.試證明，在溫度不變時焓隨壓強的變化率與物51例3：求證對于理想氣體進一步證明對于理想氣體有證：例3：求證對于理想氣體進一步證明對于理想氣體有證：52推論２：由定義可得推論1：對于范氏氣體有：推論２：由定義推論1：對于范氏氣體有：53四.運用雅可比行列式進行導數(shù)變換四.運用雅可比行列式進行導數(shù)變換54例4：求求證絕熱壓縮系數(shù)與等溫壓縮系數(shù)之比等于定容熱容量與定壓熱容量之比

證：和的定義分別是

例4：求求證絕熱壓縮系數(shù)與等溫壓縮系數(shù)之比等于定容熱容量與定55例4：求證絕熱壓縮系數(shù)與等溫壓縮系數(shù)之比等于定容熱容量與定壓熱容量之比

證2：和的定義分別是

例4：求證絕熱壓縮系數(shù)與等溫壓縮系數(shù)之比等于定容熱容量與定壓56例5：證明證：例5：證明證：57例5：證明證2：證3：例5：證明證2：證3：58§2.3氣體的節(jié)流過程和絕熱膨脹過程

我們在上節(jié)利用麥氏關(guān)系將一些不能直接從實驗中測得的物理量用物態(tài)方程和熱容量表達出來。在熱力學中往往用偏倒數(shù)描述一個物理效應。本節(jié)討論氣體的節(jié)流過程和絕熱膨脹過程。這兩種過程都是獲得低溫的常用方法。

一、節(jié)流過程如圖2.1所示，管子用不導熱的材料包著，管子中間有一個多孔塞或節(jié)流閥。

圖2.1§2.3氣體的節(jié)流過程和絕熱膨脹過程59

現(xiàn)在用熱力學理論對節(jié)流過程進行分析。設(shè)在過程中有一定數(shù)量的氣體通過了多孔塞。在通過多孔塞前，其壓強為p1，體積為V1，內(nèi)能為U1；通過多孔塞后，壓強為p2，體積為V2，內(nèi)能為U2，在過程中外界對這部分氣體所做的功是p1V1-p2V2，因為過程是絕熱的，根據(jù)熱力學第一定律，有U2-U1=P1V1-P2V2

即U2+P2V2=U1+P1V1

或H1=H2

（2.3.1）

這就是說，在節(jié)流過程前后，氣體的焓值相等。應該說明，節(jié)流過程是一個不可逆過程，對于氣體在過程中所經(jīng)歷的非平衡態(tài)，焓是沒有定義的。式(2.3.1)指的是初態(tài)和終態(tài)的焓值相等?，F(xiàn)在用熱力學理論對節(jié)流過程進行分析。設(shè)在過程60焦耳-湯姆孫效應：

在節(jié)流過程前后，氣體的溫度發(fā)生了變化定義焦湯系數(shù)：焦耳-湯姆孫效應的理論分析（1）焦耳-湯姆孫效應：61等焓線：以T、p為自變量，H(T,p)=常數(shù)有：T=T(p)利用等焓線可以確定節(jié)流過程溫度的升降.μ>0μ<0pTH11.理想氣體:因為或由2.實際氣體：等焓線上，T存在著極大值知H不變，T不變等焓線：以T、p為自變量，H(T,p)=常數(shù)有：T=T(p)623.反轉(zhuǎn)曲線

=1/T所給出的曲線稱為反轉(zhuǎn)曲線(=1/T,=0)。反轉(zhuǎn)曲線將p-V圖分為致冷區(qū)與致熱區(qū)。等焓線與反轉(zhuǎn)曲線的交點對應的溫度稱為轉(zhuǎn)換溫度；反轉(zhuǎn)曲線與T軸交點稱為最高轉(zhuǎn)換溫度。氣體最高轉(zhuǎn)換溫度（K）壓強為1個標準大氣壓時的沸點氧氣89390.2氮氣62577.3氫氣20220.4氦氣344.23.反轉(zhuǎn)曲線=1/T所給出的曲線稱為反63例：試求范德瓦耳斯氣體的轉(zhuǎn)換曲線方程解：焦耳系數(shù)是例：試求范德瓦耳斯氣體的轉(zhuǎn)換曲線方程解：焦耳系數(shù)是64上式即為本題要求的轉(zhuǎn)換曲線方程。上式即為本題要求的轉(zhuǎn)換曲線方程。65解法2：焦湯系數(shù)是取1摩爾氣體，令=0有（2-1）（2-2）（2-3）（2-4）解法2：焦湯系數(shù)是取1摩爾氣體，令=0有（2-1）（2-266焦耳-湯姆孫效應的理論分析(2)昂尼斯方程：（1）（2）由（2）解出V代入（1）溫度較低時，實際氣體節(jié)流后產(chǎn)生致冷效應這是因為溫度較高時，實際氣體節(jié)流后產(chǎn)生致溫效應這是因為焦耳-湯姆孫效應的理論分析(2)昂尼斯方程：（1）（2）由（67二.準靜態(tài)絕熱膨脹取p,T為狀態(tài)變量，熵S=S(p,T),即f(S,p,T)=0從上式可知，絕熱膨脹過程氣體降溫，且無需預冷。

現(xiàn)在討論氣體的絕熱膨脹。如果把過程近似地看作是準靜態(tài)上，在準靜態(tài)絕熱過程中氣體的熵保持不變。

二.準靜態(tài)絕熱膨脹取p,T為狀態(tài)變量，熵S=S(p,T),68由

可得：

(2.3.8)式(2.3.8)給出在準靜態(tài)絕熱過程中氣體的溫度隨壓強的變化率。上式右方是恒正的。所以隨者體積膨脹壓強降低，氣體的溫度必然下降。從能量的角度看，氣體在絕熱膨脹過程中減少其內(nèi)能而對外作功，加以膨脹后分子間的平均距離增大，分子間的互相作用能量有所增加，因而使氣體的溫度下降。氣體的絕熱膨脹過程也被用來使氣體降溫并液化?；?/p>

由可得：(2.3.8)式(2.3.8)給出在準靜態(tài)絕熱69§2.4基本熱力學函數(shù)的確定

在前面所引進的熱力學函數(shù)中，最基本的是物態(tài)方程、內(nèi)能和熵。其他熱力學函數(shù)均可由這三個基本函數(shù)導出?，F(xiàn)在我們導出簡單系統(tǒng)的基本熱力學函數(shù)的一般表達式，即三個函數(shù)與狀態(tài)參量的函數(shù)關(guān)系。如果選為T,V,狀態(tài)參量，物態(tài)方程為前面已經(jīng)說過。在熱力學中物態(tài)方程由實驗測得。

根據(jù)(2.2.7)和(2.2.5)二式，內(nèi)能的全微分為：

(2.4.2)P=P（T，V）(2.4.1)§2.4基本熱力學函數(shù)的確定在前面所引進的熱70沿一條任意的積分路線求積分，可得:(2.4.3)*

式(2.4.3)是內(nèi)能的積分表達式。

根據(jù)(2.2.5)和(2.2.3)二式，熵的全微分為:(2.4.4)

求積分得:

(2.4.5)*

式(2.4.5)是熵的積分表達式.沿一條任意的積分路線求積分，可得:(2.4.3)*式(2.71由(2.4.3)和(2.4.5)二式可知，如果測得物質(zhì)CV的和物態(tài)方程，即可得其內(nèi)能函數(shù)和熵函數(shù)。還可以證明，只要測得在某一體積下熱容量C0V，則在任意體積下定容熱容量都是根據(jù)物態(tài)方程求出來的，因此，只需物態(tài)方程和某一體積(比容)下的定容熱容量數(shù)據(jù)，就可以求得內(nèi)能和熵。

如果選為T,p狀態(tài)參量，物態(tài)方程是V=V（T，P）(2.4.6)

關(guān)于內(nèi)能函數(shù)，在選T,p為獨立變數(shù)時，以先求焓為便。由(2.2.8)和(2.2.10)二式得焓的全微分為:

(2.4.7)

求線積分，得

(2.4.8)式(2.4.8)是焓的積分表達式。由U=H-PV即可求得內(nèi)能

由(2.4.3)和(2.4.5)二式可知，如果測得物72關(guān)于熵函數(shù)，由式(2.2.8)和(2.2.4)二式得熵的全微分為:

(2.4.9)

求線積分得:

(2.4.10)式(2.4.10)是熵的積分表達式。

由(2.4.8)和(2.4.10)二式可知，只要測得物質(zhì)Cp的和物態(tài)方程，即可得物質(zhì)的內(nèi)能和熵。還可以證明，只要測得某一壓強下的定壓熱容量C