晶粒生長推動力課件

第九章要點相關定義燒結推動力、種類、傳質(zhì)方式及機理晶粒生長和二次再結晶的方式、推動力影響燒結的因素第九章要點相關定義1燒結體的顯微結構晶體晶界玻璃體氣孔

材料組成

材性顯微結構

工藝因素

化學組成

礦物組成

晶體的尺寸及分布

氣孔的尺寸及分布

晶界的體積分數(shù)玻璃相的數(shù)量及分布原料的顆粒級配

成型方法

燒成制度

溫度制度

壓力制度

氣氛

燒結體的顯微結構材料組成材性顯微結構工藝因素2第九章燒結

9.1概述9.1.1燒結定義：

1、傳統(tǒng)定義：（宏觀定義）一種或多種固體粉末經(jīng)過成型，在加熱到一定溫度后開始收縮，在低于熔點溫度下變成致密、堅硬的燒結體的過程

2、微觀定義：由于固態(tài)中分子（或原子）的相互吸引，通過加熱，使粉末體產(chǎn)生顆粒粘結，經(jīng)過物質(zhì)遷移使粉末產(chǎn)生強度并導致致密化和再結晶的過程

第九章燒結9.1概述33、燒結程度表征

（１）、氣孔率（２）燒結體密度（３）電阻（４）強度（5）晶粒尺寸（6）吸水率（7）坯體收縮率(8)相對密度3、燒結程度表征（１）、氣孔率（２）燒結體密度4９．１．２與燒結有關的一些概念

１、燒結與燒成燒結：僅指粉料經(jīng)加熱而致密化的物理過程燒成：包括粉料在加熱過程中發(fā)生的一切物理和化學變化例如：氣體排除、相變、熔融；氧化、分解、固相反應等

２、燒結和熔融燒結是在遠低于熔融溫度下進行的，至少有一組元處于固態(tài)熔融則所有組元轉變?yōu)橐合酂Y和熔融的關系：金屬粉末：Ts≈(0.3---0.4)TM鹽類：Ts≈0.57TM硅

酸

鹽：Ts≈(0.8---0.9)TM

９．１．２與燒結有關的一些概念１、燒結與燒成２、燒結和熔融53、燒結與固相反應

固相反應：至少有兩個組份參加，產(chǎn)物不同于任一反應物燒結：可單或多組分，不發(fā)生化學反應，表面能推動下實現(xiàn)致密化的過程

９．３

燒結過程推動力１、

推動力：粉料的表面能大于多晶體的晶界能２、

燒結難易程度的衡量：（晶界能／粉體表面能）越小越易燒結3、燒結不能自發(fā)進行（推動力較?。?/p>

例如：粉末堆積彎曲表面上由于表面張力而造成的壓力差

ΔP＝２γ／r非球形曲面ΔP＝γ(1/r1+1/r2)Cu:r=10-4γ=1.5N/mΔP＝２γ／r=3*106

ΔG=VΔP=7.1ΔP=21.3J/mol結論：表面能造成的推動力較小，燒結必須在高溫下進行

3、燒結與固相反應固相反應：至少有兩個組份參加，產(chǎn)物不同于69.4燒結模型

1、孤立雙球模型、顆粒與平板模型

ρ=χ2/2rπρ=χ2/4rπρ=χ2/2rA=π2χ3/rA=π2χ3/2rA=πχ3/rV=πχ4/2rV=πχ4/4rV=πχ4/2r(9—3a)(9—3b)(9—3c)

2、適用：燒結初期

9.4燒結模型1、孤立雙球模型、顆粒與平板模型79.2固態(tài)燒結

定義：粉體團塊在固體狀態(tài)下進行的燒結傳質(zhì)方式：蒸發(fā)－凝聚傳質(zhì)、擴散傳質(zhì)、塑性流變傳質(zhì)９．２．１蒸發(fā)――凝聚傳質(zhì)1、定義：在高溫過程中，由于表面曲率不同，導致不同部位存在蒸汽壓差，在蒸汽壓差作用下進行的氣相傳質(zhì)2、傳質(zhì)模型及頸部生長公式燒結初始階段頸部的形成-------顆粒的粘附作用

（1）微觀本質(zhì)：固體表面力

（2）大?。喝Q于物質(zhì)的表面能和接觸面積

粘附力----接觸點塑性變形

接觸面增大

粘附力增加

9.2固態(tài)燒結定義：粉體團塊在固體狀態(tài)下進行的燒結粘附力-8(3)動力學關系式

據(jù)開爾文公式：

（９――３）

式中：Р１：曲率半徑為ρ初的蒸汽壓Р０：球形顆粒表面蒸汽壓d：密度γ：表面張力

∵很小

據(jù)數(shù)學原理㏑(1+X)≈X

∴又因

(9---4)

(3)動力學關系式據(jù)開爾文公式：式中：∵9ΔΡ：頸部與顆粒表面的飽和蒸汽壓差

據(jù)朗格繆爾公式(9—5)

Um:凝聚速率α：調(diào)節(jié)系數(shù)ΔΡ：凹面與平面之間蒸汽壓

當凝聚速率等于頸部體積增加時

(9—6)

將燒結模型公式（９――３）代入

9--7

移相并積分的頸部生長速率公式

９――８

ΔΡ：頸部與顆粒表面的飽和蒸汽壓差據(jù)朗格繆爾公式10討論：（1）---不能用延長時間促進燒結

（２）原料起始粒徑越小，燒結速率越大

（3）溫度提高，χ／r增大

（4）致密化速率與物質(zhì)的自身性質(zhì)有關

3、蒸發(fā)―凝聚傳質(zhì)的特點：

頸部區(qū)域擴大，顆粒及氣孔形狀改變，坯體不發(fā)生收縮，不影響坯體密度

討論：（1）---不能用延長時間促進燒結（２119.2.2擴散傳質(zhì)

1、晶界滑移作用力------局部剪應力---顆粒重排

從兩球形顆粒接觸頸部取一彎曲基元ABCD,ρ和x為兩個主曲率半徑設：ρ的主曲率半徑為正、x主曲率半徑為負，且夾角均為θ曲頸基元上的表面張力可由表面張力的定義計算

9.2.2擴散傳質(zhì)1、晶界滑移作用力------局部剪應力12(很小,)同理

作用在垂直于ABCD元上的力

將代入，考慮，得

(很小,13表明：作用在頸部的應力主要由產(chǎn)生，且為張應力

表明：作用在頸部的應力主要由產(chǎn)生，且為張應力142、晶粒中心靠近機理

無應力晶體內(nèi)空位為濃度：

9--10

N:晶體內(nèi)原子總數(shù)no:晶體內(nèi)空位數(shù)EV:空位生成能

頸部張應力區(qū)空位生成附加功

9—11

壓應力區(qū)空位生成附加功

9---12

相應區(qū)域空位生成能

:壓應力\無應力\張應力區(qū)空位濃度,則

2、晶粒中心靠近機理無應力晶體內(nèi)空位為濃度：9--1015如:

,

則:同理:

頸部與接觸區(qū)濃度差:頸部與晶體內(nèi)無應力區(qū)濃度差

空位濃度差導致的晶格擴散是顆粒中心逼近的原因如:,則:同理:頸部與接觸區(qū)濃度差:頸部與晶體內(nèi)無163、擴散傳質(zhì)途徑

3、擴散傳質(zhì)途徑174、擴散分期（1）初期：表面擴散顯著，空隙表面光滑和氣孔球形化，坯體收縮?。?%）

由9—16知頸部與晶體內(nèi)濃度差代入得

9—17每秒從每厘米周長上擴散離開頸部的空位擴散流量9—18DV:空位擴散系數(shù)，如D*自擴散系數(shù)，DV=由于空位擴散速度擴散等于頸部體積增長速度

9—194、擴散分期（1）初期：表面擴散顯著，空隙表面光滑和氣孔球形18將9—3b、17、18代入，積分得

9---20

顆粒中心逼近速度

體積收縮9—21

討論；①

表面擴散不宜采用增加保溫時間來達到坯體致密化的目的②

起始粒度小，有利于密度的提高③升高溫度會加快燒結

將9—3b、17、18代入，積分得9---20顆19（2）中期：

結構特征：以晶界、晶格擴散為主，顆粒開始粘結，氣孔逐步變?yōu)閳A柱狀且相互連通，晶粒正常長大，收縮大（80—90%）

據(jù)十四面體模型

，氣孔率與時間的關系為

假設十四面體邊長L,圓柱形氣孔半徑r一個十四面體體積：

氣孔體積：

氣孔率：9---22

假設空位向晶界的擴散是放射狀的，單位長度氣孔的空位擴散流為

9---23⊿C:空位濃度差D’:空位擴散系數(shù)

（2）中期：結構特征：以晶界、晶格擴散為主，顆粒開始粘結，20設L=2r,考慮空位擴散流可能是分叉的，故將擴散面積擴大為原來的兩倍

∴9---24

∵每個多面體有14個面，每個面為兩個多面體共有∴單位時間內(nèi)每個14面體中空位（原子）體積流動速度為：

9--25

將及代入上式

積分上式得氣孔體積

負號表示氣孔體積縮小，將上式去掉負號帶入氣孔率公式

9—26

L:圓柱狀空隙長度，tf：進入燒結中期的時間，t：燒結時間

設L=2r,考慮空位擴散流可能是分叉的，故將擴散面積擴大為原21（3）后期

結構特征：氣孔完全孤立，晶粒明顯長大，體積收縮接近完全（90—100%）可按同心球殼的擴散作近似處理，擴散流量

⊿C:空位濃度差

同心球殼內(nèi)徑，（相當于氣孔半徑）

同心球殼外徑（相當于質(zhì)點的有效擴散半徑

到擴散末期，氣孔較小，擴散距離相對較遠，∴《

∵每個14面體占24/4=6個氣孔，故單位時間空位平均流量

積分，考慮

氣孔率：

（3）后期結構特征：氣孔完全孤立，晶粒明顯長大，體積收縮接229.3液相參與的燒結

9.3.1特點和類型1、定義：凡有液相參與的燒結過程稱為液相燒結

2、推動力；表面能

3、特點：傳質(zhì)速度快、燒結溫度低，致密化速率高，燒結與液相量及性質(zhì)

有關

4、類型

１、

類型條件(液相性質(zhì))液相量燒結模型傳質(zhì)方式ⅠC=00.01—0.05mol%雙球擴散ⅡC>0少Kingery溶解—沉淀多Lsw9.3液相參與的燒結9.3.1特點和類型１、

類型條件23Kingery模型：液相量較少時，溶解—沉淀傳質(zhì)過程發(fā)生晶粒接觸界面處溶解，通過液相傳遞擴散到晶粒自由表面沉積lsw模型：

當坯體內(nèi)有大量液相而且晶粒大小不等時，由于晶粒間曲率差異，導致小晶粒溶解通過液相傳質(zhì)到大晶粒上沉積

傳質(zhì)方式：擴散傳質(zhì)、流動傳質(zhì)、溶解---沉淀傳質(zhì)Kingery模型：傳質(zhì)方式：249.3.2流動傳質(zhì)

1、粘性流動

（1）定義：在液相燒結時，由于高溫下粘性液體出現(xiàn)牛頓型流動而產(chǎn)生的傳質(zhì)稱為粘性流動傳質(zhì)

（2）特征：定向物質(zhì)遷移量與作用力（如表面張力）大小成正比，服從粘性流動關系

式中：---剪切應力-----流動速度梯度

F9.3.2流動傳質(zhì)1、粘性流動25（3）弗倫克爾粘性流動燒結模型

高溫下的粘性流動分為①

相鄰顆粒接觸面積增大，顆粒粘結至空隙封閉②封閉氣孔粘性壓緊，殘留閉氣空逐漸縮小

Ⅰ粘性流動初期:

頸部增長公式：收縮：

Ⅱ粘性流動后期

麥肯基利用近似法得出

9--32

（3）弗倫克爾粘性流動燒結模型高溫下的粘性流動分為9--326

式中：θ—相對密度,κ(常數(shù))=單位體積內(nèi)氣孔的數(shù)目:9--34

將9—34代入9—32，取0.41r=r0得r0:氣孔尺寸

9—35

結論：粘性流動傳質(zhì)的燒結速度決定于三個因素

顆粒起始粒徑液相粘度液相表面張力式中：θ—相對密度,κ(常數(shù))=單位體積內(nèi)氣孔的數(shù)目:272、塑性流動傳質(zhì)

（1）定義：在應力足以使晶體產(chǎn)生位錯條件下，質(zhì)點通過整排原子的運動或晶面的滑移實現(xiàn)物質(zhì)傳遞的過程

（2）流動規(guī)律-------賓漢型

（3）致密化速率公式：

（4）令=0可求得終點密度

2、塑性流動傳質(zhì)（1）定義：在應力足以使晶體產(chǎn)生位錯條件下289.3.3溶解---沉淀傳質(zhì)

1，發(fā)生條件①顯著液相量②固相在液相內(nèi)有顯著的溶解性③液相潤濕固相2、進行方式首先：出現(xiàn)足夠的液相，在毛細管力作用下發(fā)生顆粒重排第二：被薄液膜分開的顆粒間搭橋，接觸點處發(fā)生塑性形變和蠕變，顆粒進一步重排第三：通過溶解-沉淀傳質(zhì)，出現(xiàn)晶粒長大和形狀變化，同時顆粒不斷重排

最后：如固液不完全潤濕，形成固體骨架的再結晶和晶粒長大（1）顆粒重排

①線收縮與時間的關系

②致密化效果取決于：

液相量，固-液潤濕性

9.3.3溶解---沉淀傳質(zhì)1，發(fā)生條件29（2）溶解-沉淀傳質(zhì)

設每個球的溶解量為h，頸部半徑為x,則

9--36

已溶解的體積9--37

設物質(zhì)的遷移速度自接觸園出發(fā)，沿其周圍擴散，單位厚度擴散流

令邊界厚度為

kingery假設：在球形顆粒堆積中，每個顆粒對應一個空隙，若空隙都形成氣孔，則顆粒半徑和與其數(shù)量相等的氣孔半徑間存在

（2）溶解-沉淀傳質(zhì)設每個球的溶解量為h，頸部半徑為x,則309---39：氣孔半徑

在溶解開始后，加在接觸區(qū)上的壓力與與接觸面積和顆粒投影面積成反比

9—40∴

將9---28時帶入，整理后即求得濃度差

C,C0:小晶粒和平面晶粒的溶解度

∵自顆粒溶解的體積與通過圓形接觸區(qū)擴散的物質(zhì)相當∴

將式中指數(shù)部分展開成級數(shù),取第一項,整理得

9---39：氣孔31積分得:或:

根據(jù)選定模型可得線收縮率：

：中心距收縮的距離

：液氣表面張力

δ：顆粒間液膜厚度

K:常數(shù)D：擴散系數(shù)r：顆粒起始粒徑t：燒結時間C0：固相在液相中的溶解度V0：液相體積

討論：1、致密化速率按時間的三分之一次方增大并趨于終點密度

2、顆粒起始粒度小，致密化速率大

3、致密化速率與粉末特性、液相量、

燒結溫度有關

積分得:根據(jù)選定模型可得線收縮率：：中心距收329.4晶粒生長與二次再結晶

初次再結晶

定義：在已發(fā)生塑形形變的基質(zhì)中出現(xiàn)新生的無應變晶粒的成核與長

推動力：塑性應變能

步驟：成核+長大

晶體長大需要一個誘導期t0,相當于不穩(wěn)定的晶胚長大為穩(wěn)定的晶核所需時間成核速率：

T升高，t0減小∵晶粒長大的實質(zhì)是質(zhì)點通過晶界的擴散躍遷

∴晶體長大速率：只要晶體長大而不是相互碰撞，是恒定的

t0

d

T

9.4晶粒生長與二次再結晶初次再結晶t0dT339.4.1晶粒生長

定義:無應變材料在熱處理時，平均晶粒尺寸在不改變其分布的情況下連續(xù)長大的過程

1、晶粒生長方式：晶界移動

2、晶粒生長推動力：晶界兩邊物質(zhì)吉布斯自由能之差

9.4.1晶粒生長定義:無應變材料在熱處理時，平均晶粒尺寸34A,B兩晶粒間由于曲率不同而產(chǎn)生的壓差為

：曲面的主曲率半徑

γ：表面張力

當系統(tǒng)只做膨脹功時

當溫度不變時

：摩爾體積

原子AB的頻率

因可躍遷原子能量原子平均振動動能E=kT原子AB的頻率

原子BA的頻率

設λ為每次躍遷距離，晶界移動速率

A,B兩晶粒間由于曲率不同而產(chǎn)生的壓差為：曲面的主曲率半徑353、晶界上的第二相對晶粒生長的影響

第二相對晶界移動的影響（1）、晶界能較小時，晶粒正常生長停止（2）、晶界具一定能量時，晶界帶動第二相繼續(xù)移動（3）、晶界能量大，晶界越過第二相，將其包裹在內(nèi)第二相的存在會抑制晶粒生長

3、晶界上的第二相對晶粒生長的影響第二相對晶界移動的影響36氣孔數(shù)量多，抑制晶界移動Vb=0（如燒結初期）

氣孔擴散速度Vb=Vp晶界帶動氣孔以正常速度移動Vb>Vp氣孔被包入晶粒內(nèi)部

氣體壓力：大，不利于燒結

液相：

少量，使晶界上形成兩個新界面，晶界移動推動力降低、擴散距離增加

大量，促進晶粒生長

晶粒生長極限尺寸

d：夾雜物或氣孔的平均直徑f：夾雜物或氣孔的體積分數(shù)

氣孔數(shù)量多，抑制晶界移動Vb=0（如燒結初期）晶粒生長極限379.4.2二次再結晶

二次再結晶：少數(shù)巨大的晶粒在細晶消耗時成核長大的過程

推動力：大晶粒晶面與小晶粒晶面相比有較低的表面

次再結晶與晶粒生長的區(qū)別

影響二次再結晶的工藝因素（1）

原始粒度不均勻（2）

燒結溫度偏高（3）

燒結速率太快(4)坯體成型壓力不均，局部有液相

最佳解決辦法：引入適當添加劑

1、

名稱晶粒尺寸晶核界面應力氣孔位置晶粒生長均勻生長不存在無晶界或晶界交匯處服從二次再結晶個別晶粒異常生長存在有包裹在晶體內(nèi)部不服從9.4.2二次再結晶二次再結晶：少數(shù)巨大的晶粒在細晶消耗時389.6影響燒結的因素

9.6.1原始粉料粒度

1、粒度小有利于燒結----推動力大、擴散距離短、溶解度高

2、粒度均勻有利于燒結-----防止二次在結晶

3、粒度不同，

燒結機理可能發(fā)生變化9.6.2外加劑的作用

1、

外加劑與燒結主體形成固溶體（導致晶格畸變，缺陷增加，便于結構基

元移動）2、外加劑與燒結主體形成液相

（液相中擴散傳質(zhì)阻力小，流動傳質(zhì)速度快）

3、外加劑與燒結主體形成化合物（抑制晶界移動速率，充分排除氣孔）4、外加劑阻止多晶轉變（防止體積效應）5、外加劑起擴大燒結范圍的作用（改變液相性質(zhì)）

外加劑的種類和用量應由試驗確定

9.6影響燒結的因素9.6.1原始粉料粒度399.6.3燒結溫度和保溫時間

1、提高溫度有利于燒結

提高溫度有利于固相擴散和溶解沉淀傳質(zhì)液相燒結中，溫度提高可增加液相量，降低液相粘度特種燒結，溫度提高可降低屈服值，提高化學反應速度2、保溫應高、低溫時間短，中高溫時間長高溫以體積擴散為主，低溫以表面擴散為主9.6.4鹽類的選擇及其煅燒條件

1、煅燒條件低溫煅燒：產(chǎn)物晶格常數(shù)較大，結構缺陷多，燒結活性高2、鹽類的選擇選擇煅燒產(chǎn)物粒度小、結構松弛的鹽類

9.6.3燒結溫度和保溫時間1、提高溫度有利于燒結409.6.5氣氛的影響

燒結氣氛一般分為氧化、還原、中性(和特殊氣氛)1、化學作用

陰離子擴散控制的燒結，應選擇還原氣氛陽離子擴散控制的燒結，應選擇氧化氣氛

2、物理作用

氣氛原子尺寸越小越利于燒結后期的擴散和溶解樣品種含易揮發(fā)物質(zhì)時，應控制一定分壓的同組成氣氛

9.6.6成型壓力的影響

成型壓力越大，顆粒間接觸越緊密，對燒結有利燒結壓力：提供額外推動力產(chǎn)生粘性、塑性流動傳質(zhì)9.6.5氣氛的影響燒結氣氛一般分為氧化、還原、中性(和41第九章要點相關定義燒結推動力、種類、傳質(zhì)方式及機理晶粒生長和二次再結晶的方式、推動力影響燒結的因素第九章要點相關定義42燒結體的顯微結構晶體晶界玻璃體氣孔

材料組成

材性顯微結構

工藝因素

化學組成

礦物組成

晶體的尺寸及分布

氣孔的尺寸及分布

晶界的體積分數(shù)玻璃相的數(shù)量及分布原料的顆粒級配

成型方法

燒成制度

溫度制度

壓力制度

氣氛

燒結體的顯微結構材料組成材性顯微結構工藝因素43第九章燒結

9.1概述9.1.1燒結定義：

1、傳統(tǒng)定義：（宏觀定義）一種或多種固體粉末經(jīng)過成型，在加熱到一定溫度后開始收縮，在低于熔點溫度下變成致密、堅硬的燒結體的過程

2、微觀定義：由于固態(tài)中分子（或原子）的相互吸引，通過加熱，使粉末體產(chǎn)生顆粒粘結，經(jīng)過物質(zhì)遷移使粉末產(chǎn)生強度并導致致密化和再結晶的過程

第九章燒結9.1概述443、燒結程度表征

（１）、氣孔率（２）燒結體密度（３）電阻（４）強度（5）晶粒尺寸（6）吸水率（7）坯體收縮率(8)相對密度3、燒結程度表征（１）、氣孔率（２）燒結體密度45９．１．２與燒結有關的一些概念

１、燒結與燒成燒結：僅指粉料經(jīng)加熱而致密化的物理過程燒成：包括粉料在加熱過程中發(fā)生的一切物理和化學變化例如：氣體排除、相變、熔融；氧化、分解、固相反應等

２、燒結和熔融燒結是在遠低于熔融溫度下進行的，至少有一組元處于固態(tài)熔融則所有組元轉變?yōu)橐合酂Y和熔融的關系：金屬粉末：Ts≈(0.3---0.4)TM鹽類：Ts≈0.57TM硅

酸

鹽：Ts≈(0.8---0.9)TM

９．１．２與燒結有關的一些概念１、燒結與燒成２、燒結和熔融463、燒結與固相反應

固相反應：至少有兩個組份參加，產(chǎn)物不同于任一反應物燒結：可單或多組分，不發(fā)生化學反應，表面能推動下實現(xiàn)致密化的過程

９．３

燒結過程推動力１、

推動力：粉料的表面能大于多晶體的晶界能２、

燒結難易程度的衡量：（晶界能／粉體表面能）越小越易燒結3、燒結不能自發(fā)進行（推動力較?。?/p>

例如：粉末堆積彎曲表面上由于表面張力而造成的壓力差

ΔP＝２γ／r非球形曲面ΔP＝γ(1/r1+1/r2)Cu:r=10-4γ=1.5N/mΔP＝２γ／r=3*106

ΔG=VΔP=7.1ΔP=21.3J/mol結論：表面能造成的推動力較小，燒結必須在高溫下進行

3、燒結與固相反應固相反應：至少有兩個組份參加，產(chǎn)物不同于479.4燒結模型

1、孤立雙球模型、顆粒與平板模型

ρ=χ2/2rπρ=χ2/4rπρ=χ2/2rA=π2χ3/rA=π2χ3/2rA=πχ3/rV=πχ4/2rV=πχ4/4rV=πχ4/2r(9—3a)(9—3b)(9—3c)

2、適用：燒結初期

9.4燒結模型1、孤立雙球模型、顆粒與平板模型489.2固態(tài)燒結

定義：粉體團塊在固體狀態(tài)下進行的燒結傳質(zhì)方式：蒸發(fā)－凝聚傳質(zhì)、擴散傳質(zhì)、塑性流變傳質(zhì)９．２．１蒸發(fā)――凝聚傳質(zhì)1、定義：在高溫過程中，由于表面曲率不同，導致不同部位存在蒸汽壓差，在蒸汽壓差作用下進行的氣相傳質(zhì)2、傳質(zhì)模型及頸部生長公式燒結初始階段頸部的形成-------顆粒的粘附作用

（1）微觀本質(zhì)：固體表面力

（2）大?。喝Q于物質(zhì)的表面能和接觸面積

粘附力----接觸點塑性變形

接觸面增大

粘附力增加

9.2固態(tài)燒結定義：粉體團塊在固體狀態(tài)下進行的燒結粘附力-49(3)動力學關系式

據(jù)開爾文公式：

（９――３）

式中：Р１：曲率半徑為ρ初的蒸汽壓Р０：球形顆粒表面蒸汽壓d：密度γ：表面張力

∵很小

據(jù)數(shù)學原理㏑(1+X)≈X

∴又因

(9---4)

(3)動力學關系式據(jù)開爾文公式：式中：∵50ΔΡ：頸部與顆粒表面的飽和蒸汽壓差

據(jù)朗格繆爾公式(9—5)

Um:凝聚速率α：調(diào)節(jié)系數(shù)ΔΡ：凹面與平面之間蒸汽壓

當凝聚速率等于頸部體積增加時

(9—6)

將燒結模型公式（９――３）代入

9--7

移相并積分的頸部生長速率公式

９――８

ΔΡ：頸部與顆粒表面的飽和蒸汽壓差據(jù)朗格繆爾公式51討論：（1）---不能用延長時間促進燒結

（２）原料起始粒徑越小，燒結速率越大

（3）溫度提高，χ／r增大

（4）致密化速率與物質(zhì)的自身性質(zhì)有關

3、蒸發(fā)―凝聚傳質(zhì)的特點：

頸部區(qū)域擴大，顆粒及氣孔形狀改變，坯體不發(fā)生收縮，不影響坯體密度

討論：（1）---不能用延長時間促進燒結（２529.2.2擴散傳質(zhì)

1、晶界滑移作用力------局部剪應力---顆粒重排

從兩球形顆粒接觸頸部取一彎曲基元ABCD,ρ和x為兩個主曲率半徑設：ρ的主曲率半徑為正、x主曲率半徑為負，且夾角均為θ曲頸基元上的表面張力可由表面張力的定義計算

9.2.2擴散傳質(zhì)1、晶界滑移作用力------局部剪應力53(很小,)同理

作用在垂直于ABCD元上的力

將代入，考慮，得

(很小,54表明：作用在頸部的應力主要由產(chǎn)生，且為張應力

表明：作用在頸部的應力主要由產(chǎn)生，且為張應力552、晶粒中心靠近機理

無應力晶體內(nèi)空位為濃度：

9--10

N:晶體內(nèi)原子總數(shù)no:晶體內(nèi)空位數(shù)EV:空位生成能

頸部張應力區(qū)空位生成附加功

9—11

壓應力區(qū)空位生成附加功

9---12

相應區(qū)域空位生成能

:壓應力\無應力\張應力區(qū)空位濃度,則

2、晶粒中心靠近機理無應力晶體內(nèi)空位為濃度：9--1056如:

,

則:同理:

頸部與接觸區(qū)濃度差:頸部與晶體內(nèi)無應力區(qū)濃度差

空位濃度差導致的晶格擴散是顆粒中心逼近的原因如:,則:同理:頸部與接觸區(qū)濃度差:頸部與晶體內(nèi)無573、擴散傳質(zhì)途徑

3、擴散傳質(zhì)途徑584、擴散分期（1）初期：表面擴散顯著，空隙表面光滑和氣孔球形化，坯體收縮?。?%）

由9—16知頸部與晶體內(nèi)濃度差代入得

9—17每秒從每厘米周長上擴散離開頸部的空位擴散流量9—18DV:空位擴散系數(shù)，如D*自擴散系數(shù)，DV=由于空位擴散速度擴散等于頸部體積增長速度

9—194、擴散分期（1）初期：表面擴散顯著，空隙表面光滑和氣孔球形59將9—3b、17、18代入，積分得

9---20

顆粒中心逼近速度

體積收縮9—21

討論；①

表面擴散不宜采用增加保溫時間來達到坯體致密化的目的②

起始粒度小，有利于密度的提高③升高溫度會加快燒結

將9—3b、17、18代入，積分得9---20顆60（2）中期：

結構特征：以晶界、晶格擴散為主，顆粒開始粘結，氣孔逐步變?yōu)閳A柱狀且相互連通，晶粒正常長大，收縮大（80—90%）

據(jù)十四面體模型

，氣孔率與時間的關系為

假設十四面體邊長L,圓柱形氣孔半徑r一個十四面體體積：

氣孔體積：

氣孔率：9---22

假設空位向晶界的擴散是放射狀的，單位長度氣孔的空位擴散流為

9---23⊿C:空位濃度差D’:空位擴散系數(shù)

（2）中期：結構特征：以晶界、晶格擴散為主，顆粒開始粘結，61設L=2r,考慮空位擴散流可能是分叉的，故將擴散面積擴大為原來的兩倍

∴9---24

∵每個多面體有14個面，每個面為兩個多面體共有∴單位時間內(nèi)每個14面體中空位（原子）體積流動速度為：

9--25

將及代入上式

積分上式得氣孔體積

負號表示氣孔體積縮小，將上式去掉負號帶入氣孔率公式

9—26

L:圓柱狀空隙長度，tf：進入燒結中期的時間，t：燒結時間

設L=2r,考慮空位擴散流可能是分叉的，故將擴散面積擴大為原62（3）后期

結構特征：氣孔完全孤立，晶粒明顯長大，體積收縮接近完全（90—100%）可按同心球殼的擴散作近似處理，擴散流量

⊿C:空位濃度差

同心球殼內(nèi)徑，（相當于氣孔半徑）

同心球殼外徑（相當于質(zhì)點的有效擴散半徑

到擴散末期，氣孔較小，擴散距離相對較遠，∴《

∵每個14面體占24/4=6個氣孔，故單位時間空位平均流量

積分，考慮

氣孔率：

（3）后期結構特征：氣孔完全孤立，晶粒明顯長大，體積收縮接639.3液相參與的燒結

9.3.1特點和類型1、定義：凡有液相參與的燒結過程稱為液相燒結

2、推動力；表面能

3、特點：傳質(zhì)速度快、燒結溫度低，致密化速率高，燒結與液相量及性質(zhì)

有關

4、類型

１、

類型條件(液相性質(zhì))液相量燒結模型傳質(zhì)方式ⅠC=00.01—0.05mol%雙球擴散ⅡC>0少Kingery溶解—沉淀多Lsw9.3液相參與的燒結9.3.1特點和類型１、

類型條件64Kingery模型：液相量較少時，溶解—沉淀傳質(zhì)過程發(fā)生晶粒接觸界面處溶解，通過液相傳遞擴散到晶粒自由表面沉積lsw模型：

當坯體內(nèi)有大量液相而且晶粒大小不等時，由于晶粒間曲率差異，導致小晶粒溶解通過液相傳質(zhì)到大晶粒上沉積

傳質(zhì)方式：擴散傳質(zhì)、流動傳質(zhì)、溶解---沉淀傳質(zhì)Kingery模型：傳質(zhì)方式：659.3.2流動傳質(zhì)

1、粘性流動

（1）定義：在液相燒結時，由于高溫下粘性液體出現(xiàn)牛頓型流動而產(chǎn)生的傳質(zhì)稱為粘性流動傳質(zhì)

（2）特征：定向物質(zhì)遷移量與作用力（如表面張力）大小成正比，服從粘性流動關系

式中：---剪切應力-----流動速度梯度

F9.3.2流動傳質(zhì)1、粘性流動66（3）弗倫克爾粘性流動燒結模型

高溫下的粘性流動分為①

相鄰顆粒接觸面積增大，顆粒粘結至空隙封閉②封閉氣孔粘性壓緊，殘留閉氣空逐漸縮小

Ⅰ粘性流動初期:

頸部增長公式：收縮：

Ⅱ粘性流動后期

麥肯基利用近似法得出

9--32

（3）弗倫克爾粘性流動燒結模型高溫下的粘性流動分為9--367

式中：θ—相對密度,κ(常數(shù))=單位體積內(nèi)氣孔的數(shù)目:9--34

將9—34代入9—32，取0.41r=r0得r0:氣孔尺寸

9—35

結論：粘性流動傳質(zhì)的燒結速度決定于三個因素

顆粒起始粒徑液相粘度液相表面張力式中：θ—相對密度,κ(常數(shù))=單位體積內(nèi)氣孔的數(shù)目:682、塑性流動傳質(zhì)

（1）定義：在應力足以使晶體產(chǎn)生位錯條件下，質(zhì)點通過整排原子的運動或晶面的滑移實現(xiàn)物質(zhì)傳遞的過程

（2）流動規(guī)律-------賓漢型

（3）致密化速率公式：

（4）令=0可求得終點密度

2、塑性流動傳質(zhì)（1）定義：在應力足以使晶體產(chǎn)生位錯條件下699.3.3溶解---沉淀傳質(zhì)

1，發(fā)生條件①顯著液相量②固相在液相內(nèi)有顯著的溶解性③液相潤濕固相2、進行方式首先：出現(xiàn)足夠的液相，在毛細管力作用下發(fā)生顆粒重排第二：被薄液膜分開的顆粒間搭橋，接觸點處發(fā)生塑性形變和蠕變，顆粒進一步重排第三：通過溶解-沉淀傳質(zhì)，出現(xiàn)晶粒長大和形狀變化，同時顆粒不斷重排

最后：如固液不完全潤濕，形成固體骨架的再結晶和晶粒長大（1）顆粒重排

①線收縮與時間的關系

②致密化效果取決于：

液相量，固-液潤濕性

9.3.3溶解---沉淀傳質(zhì)1，發(fā)生條件70（2）溶解-沉淀傳質(zhì)

設每個球的溶解量為h，頸部半徑為x,則

9--36

已溶解的體積9--37

設物質(zhì)的遷移速度自接觸園出發(fā)，沿其周圍擴散，單位厚度擴散流

令邊界厚度為

kingery假設：在球形顆粒堆積中，每個顆粒對應一個空隙，若空隙都形成氣孔，則顆粒半徑和與其數(shù)量相等的氣孔半徑間存在

（2）溶解-沉淀傳質(zhì)設每個球的溶解量為h，頸部半徑為x,則719---39：氣孔半徑

在溶解開始后，加在接觸區(qū)上的壓力與與接觸面積和顆粒投影面積成反比

9—40∴

將9---28時帶入，整理后即求得濃度差

C,C0:小晶粒和平面晶粒的溶解度

∵自顆粒溶解的體積與通過圓形接觸區(qū)擴散的物質(zhì)相當∴

將式中指數(shù)部分展開成級數(shù),取第一項,整理得

9---39：氣孔72積分得:或:

根據(jù)選定模型可得線收縮率：

：中心距收縮的距離

：液氣表面張力

δ：顆粒間液膜厚度

K:常數(shù)D：擴散系數(shù)r：顆粒起始粒徑t：燒結時間C0：固相在液相中的溶解度V0：液相體積

討論：1、致密化速率按時間的三分之一次方增大并趨于終點密度

2、顆粒起始粒度小，致密化速率大

3、致密化速率與粉末特性、液相量、

燒結溫度有關

積分得:根據(jù)選定模型可得線收縮率：：中心距收739.4晶粒生長與二次再結晶

初次再結晶

定義：在已發(fā)生塑形形變的基質(zhì)中出現(xiàn)新生的無應變晶粒的成核與長

推動力：塑性應變能

步驟：成核+長大

晶體長大需要一個誘導期t0,相當于不穩(wěn)定的晶胚長大為穩(wěn)定的晶核所需時間成核速率：

T升高，t0減小∵晶粒長大的實質(zhì)是質(zhì)點通過晶界的擴散躍遷

∴晶體長大速率：只要晶體長大而不是相互碰撞，是恒定的

t0

d

T

9.4晶粒生長與二次再結晶初次再結晶t0dT749.4.1晶粒生長

定義:無應變材料在熱處理時，平均晶粒尺寸在不改變其分布的情況下連續(xù)長大的過程

1、晶粒生長方式：晶界移動

2、晶粒生長推動力：晶界兩邊物質(zhì)吉布斯自由能之差

9.4.1晶粒生長定義:無應變材料在熱處理時，平均晶粒