有機化學不飽和烴市公開課獲獎?wù)n件

1、第三章 不飽和脂肪烴Alkenes第1頁第1頁*2分子中含有碳碳雙鍵(C=C)烴，結(jié)構(gòu)通式：CnH2n 如：乙烯丙烯2-戊烯3.1 烯烴第2頁第2頁*33.1.1 乙烯烴結(jié)構(gòu) 第3頁第3頁*4一、sp2雜化三個sp2雜化軌道在空間分布 未雜化pz軌道第4頁第4頁*5P-軌道SP2-雜化軌道二：軌道圖第5頁第5頁*6三、乙烯分子形成兩個碳原子各拿出一個雜化軌道形成C-C鍵，其余雜化軌道與氫原子形成C-H鍵，兩個碳原子未參與雜化軌道互相平行重疊，成鍵。電子云分布在平面上下兩側(cè)第6頁第6頁*7四-鍵鍵能、鍵長(乙烷單鍵旋轉(zhuǎn)所需能量為12.1 kJ/mol)鍵無軸對稱，不能自由旋轉(zhuǎn) ；鍵電子云流動性更

2、大 。普通情況下雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)鍵長：0.134 nm 0.153 nm 第7頁第7頁*8烯烴結(jié)構(gòu)特性sp2雜化-鍵C=C鍵長比CC短存在順反異構(gòu)第8頁第8頁*9 烯烴命名要點主鏈應(yīng)含雙鍵主官能團位號盡也許小烯烴存在位置異構(gòu)，母體名稱前要加官能團位號 C10稱“某碳烯”3.1.2 命名和異構(gòu)第9頁第9頁*10一、 系統(tǒng)命名法 選擇含雙鍵最長碳鏈為主鏈 ；2-乙基-1-戊烯 3-甲基-2-乙基-1-己烯第10頁第10頁*11一、 系統(tǒng)命名法 （續(xù)）(3)寫出名稱，標明雙鍵位置，其它與烷烴相同。 十一個碳原子以上叫“某某碳烯”(2)主鏈編號，使雙鍵編號盡也許??； 1 2 3 4 5 61 2 3

3、4 5 66 5 4 3 2 16 5 4 3 2 13，5-二甲基-2-己烯2，4-二甲基-3-己烯第11頁第11頁*12（4） 含有多個雙鍵化合物，其數(shù)目用基數(shù)詞如二（雙）烯（ -diene)、三烯（-triene)、四烯（- tetraene) 命名，并指出烯烴碳原子位置，詞尾為幾烯。如2，4-已二烯第12頁第12頁*13乙烯基 2-丁烯基 1-甲基乙烯基（異丙烯基） 丙烯基 烯丙基（5）. 常見烯基第13頁第13頁*143 2 13 2 112 3 43 2 14 5 6 71-丁烯 （I）2-甲基-1-丙烯（異丁烯）（II）2-丁烯 （III）3-丙基-2-庚烯 （IV）碳鏈異構(gòu)（I

4、）和（II）；官能團位置異構(gòu)（I）（III）課堂練習第14頁第14頁*15 二異構(gòu)現(xiàn)象：（相同分子式，不同結(jié)構(gòu)）1.碳鏈異構(gòu)：和烷烴一樣，如：1丁烯和甲基丙烯(異丁烯)：2.官能團位置異構(gòu)：因為雙鍵位置不同所產(chǎn)生異構(gòu)，如： 3. 立體異構(gòu)：因為雙鍵兩個不能繞鍵鍵軸旋轉(zhuǎn)，造成相連基團在空間不同排列方式，產(chǎn)生異構(gòu)現(xiàn)象：順反異構(gòu)(幾何異構(gòu)）。第15頁第15頁*16Cis-Trans Isomerism in Alkenes順反異構(gòu) 相同基團在雙鍵同側(cè)為順式，不同側(cè)為反式(順)2丁烯(沸點3.7 0C) (反)2丁烯(沸點0. 9 0C) 第16頁第16頁*17The E, Z Designation

5、Z, E異構(gòu) 依據(jù)次序規(guī)則，較大基團在同側(cè)為Z型，不同側(cè)為E型Z-型E-型第17頁第17頁*18順序規(guī)則主要內(nèi)容原子序數(shù)大順序大，原子序數(shù)小順序小，同位素中質(zhì)量高順序大 。I Br Cl S P F O N C D H 假如原子團第一個原子相同，則比較與它相連其它原子（第二個原子）原子序數(shù)大小 ，其它依次類推 。含有雙鍵或叁鍵原子團，能夠認為連有二個或三個相同原子 。第18頁第18頁*19指出下列化合物構(gòu)型第19頁第19頁*20順-（E-） 反-（Z-）第20頁第20頁*21Z-Z- (E) - (Z)-第21頁第21頁*22命名時：按順序規(guī)則比較雙鍵所連兩原子或基團優(yōu)先順序，優(yōu)先兩基團在同側(cè)

6、，叫Z式，在兩側(cè)叫E式。順-3-甲基-4-乙基-3-庚烯(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯反-1,2-二氯-1-溴乙烯(Z) -1,2-二氯-1-溴乙烯第22頁第22頁*23（Z）-2-氯-2-戊烯 （E）-3-甲基-4-異丙基-3-庚烯課堂練習：命名下列化合物3-乙基-2-戊烯 2-甲基-1，1-二氯-戊烯 第23頁第23頁*24三 順反異構(gòu)產(chǎn)生條件：有限制旋轉(zhuǎn)原因；如雙鍵雙鍵碳原子所連兩個基團必須不相同。相同基團在同側(cè)，叫順式；在不同側(cè)叫反式；abC = Cab ; abC = C ac ; abC = Ccd有順反異構(gòu)；aaC = Cab ; aaC = Ccd 沒有順反異構(gòu)。順式反式

7、第24頁第24頁*25假如烯烴分子中有一個以上雙鍵，并且每個雙鍵上所連基團都有Z，E兩種構(gòu)型時，在必要時則需標明所有這些雙鍵構(gòu)型。如（2Z，4E）-2，4-已二烯第25頁第25頁*26四 “構(gòu)型”與“構(gòu)象”比較相同點：都是用來描述分子中各原子或基團在空間不同排列不同點：1. 定義： 構(gòu)型：因為限制原因存在，使得連接在兩個碳上原子或原子團在空間位置上不同排列方式，為構(gòu)型構(gòu)象：分子中各原子或基團在空間不同排列方式能夠經(jīng)過單鍵旋轉(zhuǎn)而相互轉(zhuǎn)化。第26頁第26頁*27四 “構(gòu)型”與“構(gòu)象”比較（續(xù)）不同點：1. 定義： 2. 構(gòu)型分子間轉(zhuǎn)化需經(jīng)過鍵斷裂和再形成，不同構(gòu)型分子能夠穩(wěn)定存在。也可分離，為立體

8、異構(gòu)體中一個。 構(gòu)象分子間轉(zhuǎn)化不需很高能量，普通不能分離第27頁第27頁*28反-2-丁烯（沸點0.9C） 順-2-丁烯(沸點3.7C)（乙烷）交叉式 重疊式第28頁第28頁*293.1.3 物理性質(zhì) 狀態(tài): 與烷烴相同，C4為氣體； 極性: 易溶非極性或弱極性溶劑，比水輕。 沸點: 順反異構(gòu)中，反式對稱性高，沸點低；反式異構(gòu)體幾何形狀是對稱，偶極矩小，順式異構(gòu)體為非對稱分子，有微弱極性。故順式異構(gòu)體沸點高 熔點: 晶格中排列緊，熔點高。反式異構(gòu)體熔點高第29頁第29頁*303.1.4 化學性質(zhì)雙鍵中，鍵是由p軌道在側(cè)面重疊成鍵，重疊程度差，電子云暴露在分子外部，易受親電試劑攻打，打開鍵，形成

9、兩個鍵：第30頁第30頁*31一加成反應(yīng)：1.催化加氫：在Ni，Pd，Pt等催化下，與一分子H2加成： 反應(yīng)是放熱，但活化能較高，故需要使用催化劑。加氫亦稱催化氫化。依據(jù)放熱多少可判斷烯烴穩(wěn)定性。反應(yīng)是定量進行，可依據(jù)吸取氫量斷定雙鍵數(shù)目。第31頁第31頁*322與鹵素加成：易和氯氣、溴水發(fā)生加成反應(yīng)，生成二鹵代烷，利用此反應(yīng)能用來判別不飽和鍵和溴四氯化碳溶液反應(yīng)和溴氯化鈉水溶液反應(yīng)第32頁第32頁*33反應(yīng)機理溴钅翁離子第33頁第33頁*34溴钅翁離子由于上述反應(yīng)是由Br+，即親電子試劑攻打引起，因此這類反應(yīng)叫親電加成試驗證實：Br+與Br-是由碳-碳雙鍵兩側(cè)分別加到兩個碳原子上，為反式加成

10、。第34頁第34頁*35 3. 與鹵化氫加成：氫電加成，歷程為：H+首先與雙鍵中p電子對結(jié)合是另一碳原子形成碳正離子，碳正離子再與X-結(jié)合成鹵代烷。CH2=CH2 + HX CH3+CH2 + X-CH3+CH2 + X- CH3CH2X不對稱烯烴加鹵化氫，氫原子加到含氫較多碳原子上，這個經(jīng)驗規(guī)律叫做馬爾可夫尼可夫規(guī)律，簡稱馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則另一表述辦法：帶正電部分加到含氫較多碳上第35頁第35頁*36原因：1. 烷基排斥電子，H+攻打電子云密度大碳原子，（這種由于電子云密度分布對性質(zhì)產(chǎn)生影響叫電子效應(yīng)）- 2.從中間離子-碳正離子-穩(wěn)定性考慮，當H+加到C1上時，形成（I），而H+若加到C2上

11、，則形成（II）。（I）穩(wěn)定性不小于（II）解釋第36頁第36頁*37碳正離子穩(wěn)定性比較： 含有一個只帶六個外層電子碳原子基團，統(tǒng)稱為碳正離子碳正離子亦可理解為失去一個e烷基。碳正離子、烷基自由基均是SP2雜化。第37頁第37頁*38 (主)碳正離子重排第38頁第38頁*39不遵從馬氏規(guī)則實例F3C- 是強 吸電子基團第39頁第39頁*404. 與水加成(Hydration)必須在酸催化下進行 直接水合法第40頁第40頁*415. 加硫酸(符合馬氏規(guī)則) 間接水合法第41頁第41頁*426、加次鹵酸： 氯加在含氫多碳原子上，合成鹵代醇辦法。第42頁第42頁*437、硼氫化反應(yīng)：硼烷加成，堿性中

12、H2O2氧化從形式上看是反馬氏規(guī)律，可用來合成烯烴水合等其它辦法不能得到醇B電負性比H電負性小，在硼甲烷中B是帶正電部分，本質(zhì)上不違反馬氏規(guī)則第43頁第43頁*44- +機理第44頁第44頁*45應(yīng)用：以丙烯為原料，分別合成下列化合物第45頁第45頁*468. 與烯烴加成 在酸催化下，一分子烯烴能夠?qū)α硪环肿酉N加成，如（記反應(yīng)式難，記機理再記反應(yīng)式易）第46頁第46頁*47二、聚合（教材無，理解） 催化劑作用下，烯烴分子聚合成高分子，日用化工產(chǎn)品：聚乙烯無毒，化學穩(wěn)定性好，耐低溫，易于加工，可用以制成食品袋、塑料壺等日慣用具。還可防輻射第47頁第47頁*48三、氧化1. 被高錳酸鉀氧化冷高錳

13、酸鉀溶液反應(yīng)物被叫做鄰二醇。因紫色溶液褪色，該反應(yīng)可用于判別烯烴存在。第48頁第48頁*49酸性高錳酸鉀溶液且加熱例：有一烯烴在酸性高錳酸鉀溶液且加熱條件下得到一分子丙酸和一分子二氧化碳，試推斷此化合物結(jié)構(gòu)假如雙鍵在一端，則有二氧碳生成。第49頁第49頁*50第50頁第50頁*512. 臭氧化；臭氧，Zn粉，水臭氧化物該反應(yīng)也可用來推斷烯烴結(jié)構(gòu)。第51頁第51頁*523. 環(huán)氧化環(huán)氧乙烷是非常主要有機中間體。第52頁第52頁*53碳原子 與官能團相連碳原子四： -氫鹵化第53頁第53頁*54C 3-氯-1-丙烯雙鍵加成是按離子歷程進行反應(yīng)，在常溫下，不需光照即可進行；而烷烴鹵代則是按自由基歷程

14、進行反應(yīng)，需要高溫或光照。因此烯烴 鹵化反應(yīng)必須在高溫下才干進行。第54頁第54頁*55第三章 第一部分：烯烴自燃界中烯烴乙烯是水果催熟劑，成熟水果本身也釋放出乙烯。樹木也可釋放出乙烯，用于加速樹葉死亡和脫落，使新葉得以生長。乙烯是植物生長調(diào)整激素。植物激素是能夠控制或調(diào)整植物生長、代謝物質(zhì)，也叫植物生長調(diào)整劑。第55頁第55頁*56第三章 第一部分：烯烴自燃界中烯烴（續(xù)）順-9-二十三烯是雌家蠅性信息素。另外，自然界中還存在許多結(jié)構(gòu)較為復雜烯烴，比如，天然橡膠、植物中一些色素以及香精油中一些組分等。第56頁第56頁*57第三章 第一部分：烯烴成熟果實放出乙烯第57頁第57頁*583.2 炔烴

15、分子中含有碳碳三鍵( )烴，結(jié)構(gòu)通式：CnH2n-2第58頁第58頁*593.2.1 乙炔結(jié)構(gòu)兩個sp雜化軌道在始終線上，雜化軌道中s和p軌道成份各占二分之一：第59頁第59頁*60乙炔電子云第60頁第60頁*61碳原子各拿出一個sp雜化軌道形成CC鍵，另一雜化軌道與氫原子形成CH鍵，碳原子未參與雜化兩個p軌道互相平行重疊，成兩個互相垂直鍵。第61頁第61頁*62sp雜化，鍵角180，線形分子2個鍵， 電子云呈圓柱體碳碳鍵長比烯鍵短總 結(jié)第62頁第62頁*633.2.2 命名和異構(gòu)四個碳以上炔烴有碳鏈異構(gòu)和三鍵位置異構(gòu)；命名和烯烴相同：含三鍵最長碳鏈為主鏈；距三鍵最近斷開始編號；三鍵位置注于“

16、炔” 字前。比如： 5-甲基-2-己炔2,2,5-三甲基-3-己炔第63頁第63頁*64若分子中同時含有叁鍵和雙鍵時，則選出含有叁鍵和雙鍵最長鏈，詞尾為幾烯幾炔，雙鍵或叁鍵只有一個，則“一”可?。幻麜r依次將碳原子編號并使表示烯炔位次兩個數(shù)字之和最小，若位次相同，則編號選擇時給雙鍵以最低編號。3-戊烯-1-炔第64頁第64頁*65第65頁第65頁*663.2.3 物理性質(zhì)炔烴沸點、相對密度等都比相應(yīng)烯烴略高。4個碳下列是氣體。比水輕，有微弱極性，不易溶于水，易溶于石油醚、乙醚等有機溶劑。第66頁第66頁*673.2.4 化學性質(zhì)乙炔分子中碳原子為sp雜化狀態(tài)，與sp2或sp3雜化狀態(tài)相比，它含

17、有較多s成份。 S成份越多，則軌道距核較近，也就是原子核對sp雜化軌道中電子約束力較大，即電負性較強。各種雜化碳碳鍵長、鍵能下列：第67頁第67頁*68鍵長、鍵能比較第68頁第68頁*69由于sp雜化碳原子電負性較強，因此炔烴即使有兩個鍵，但親電加成反應(yīng)要比烯烴慢些，當有雙鍵和叁鍵同時存在，與一分子溴加成反應(yīng)時，叁鍵不發(fā)生反應(yīng)。第69頁第69頁*70一些化學性質(zhì)和烯烴相同：加成，氧化，聚合；尚有特殊性質(zhì)： 一加成反應(yīng)：含兩個鍵，可分步加成；1、催化氫化第70頁第70頁*71炔烴加氫和還原第71頁第71頁*722. 加鹵化氫 符合馬氏規(guī)則More stableLess stable符合馬氏規(guī)則第

18、72頁第72頁*733. 加水加成第73頁第73頁*744與HCN（氫氰酸）加成：乙炔加成，產(chǎn)物丙烯腈，人造羊毛腈綸單體。第74頁第74頁*75二 炔烴酸性（理解）末端炔烴酸性比水、醇弱，但比氨強第75頁第75頁*76 三 金屬炔化物生成：三鍵上碳原子所連氫顯微弱酸性，能被金屬離子取代：生成金屬炔化物，該反應(yīng)可用來判別端炔烴。 炔鹽含有爆炸性，可作為起爆藥使用。第76頁第76頁*77在合成上應(yīng)用第77頁第77頁*78以乙炔為原料，合成課堂練習第78頁第78頁*793.3 雙烯烴分子中含兩個碳碳雙鍵，單雙鍵間隔者為共軛雙烯；兩個雙鍵連在同一碳原子上為匯集雙烯(連烯)；被兩個以上單鍵隔開者，為隔離

19、雙烯。聚積雙烯 共軛雙烯 孤立雙烯丙二烯 1，3-丁二烯 1，4-戊二烯第79頁第79頁*80命名丙二烯 1，3-丁二烯 2-甲基-1，4-戊二烯5 4 3 2 1命名與烯烴相同，“烯”字前加“二”，注明兩個雙鍵位置。結(jié)構(gòu)通式：CnH2n-2 ；和相同碳原子數(shù)炔烴是同分異構(gòu)體，屬官能團異構(gòu)。第80頁第80頁*81 1，3丁二烯結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特點:1: 雙鍵比乙烯雙鍵稍長，單鍵比烷烴單鍵短2: 所有碳原子都是SP2雜化，所有原子都處于同一平面上第81頁第81頁*82這是由于：共軛鍵中電子離域作用，C2C3間p軌道電子云部分重疊，鍵長平均化：C1-C2間及C3-C4間P軌道由于形成雙鍵而互相重疊，并且C

20、2-C3間P軌道由于相鄰又互相平行，也能夠部分重疊，從而能夠認為C2-C3也含有部分雙鍵性質(zhì)。這種重疊結(jié)果是共軛雙烯中四個P電子運動范圍不再兩兩局限于C1C2或C3C4間，而是運動于四個碳原子核外圍，形成一個：“共軛鍵（或叫大鍵”第82頁第82頁*83這種由于兩個鍵相鄰形成共軛體系，叫做-共軛體系。共軛體系中由于電子離域作用使體系能量減少，共軛體系越大，則能量越低；共軛體系中單鍵與雙鍵鍵長有平均化傾向，即單、雙鍵鍵長差別縮小。第83頁第83頁*84 S-順式 s-反式“s”表示單鍵（single bond)，s-順式表示兩個雙鍵在單鍵同側(cè)；s-反式表示兩個雙鍵在單鍵兩側(cè)。構(gòu)象異構(gòu)體第84頁第84頁*85共軛二烯特性 結(jié)構(gòu)特性鍵長平均化物理特性紫外吸取向長波方向移動；折射率增高；趨于穩(wěn)定化學特性共軛加成第85頁第85頁*864. 1，3丁二烯化學性質(zhì)一、1，4加成1，4加成產(chǎn)物 1，2加成產(chǎn)物 機理：反應(yīng)過程是Br+首先與一個碳-碳雙鍵上一對電子和C1（或C4）結(jié)合形成碳正