30從麥克斯韋速度分布函數(shù)直接推導(dǎo)高分子鏈末端距

1、第 6 期19從速度分布函數(shù)直接推導(dǎo)高分子鏈末端距分布函數(shù)朱平平 , 楊海洋 ,笙(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)高分子科學(xué)與工程系 ,合肥 230026)摘要: 利用高分子鏈末端距分布與小分子運(yùn)動(dòng)速度分布之間的相關(guān)性 ,從熟知的速度分布函數(shù)直接推導(dǎo)出高分子鏈末端距的徑向分布函數(shù) ,并從量變到質(zhì)變的觀點(diǎn)對高分子和小分子運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律進(jìn)行。: 高分子鏈末端距分布;速度分布; 鏈段 ; 構(gòu)象統(tǒng)計(jì)從分子運(yùn)動(dòng)的觀點(diǎn)來看 ,高分子區(qū)別于小分子的特殊運(yùn)動(dòng)形式就是鏈段的運(yùn)動(dòng) ,即除了整個(gè)分子鏈的運(yùn)動(dòng)外 ,高分子中的一部分還可以作相對于其它部分的運(yùn)動(dòng)1 。這是因?yàn)楦叻肿邮怯沙汕先f個(gè)鏈單元以化學(xué)鍵連接而成 ,像聚乙烯這樣的

2、高分子 ,主鏈?zhǔn)怯?C C鍵,由于能量相差不多的幾種基本構(gòu)象之間可以通過單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)換 ,從而使分子鏈看起來千姿百態(tài) ,像一團(tuán)無規(guī)線團(tuán)。因此高分子鏈就有了這些鏈單元在空間的排布以及鏈的構(gòu)象、形態(tài)、尺寸等問題 ,正是高分子鏈的構(gòu)象、形態(tài) ,形成了高分子科學(xué)中最為基本、最為重要重點(diǎn)之一。之一 ,當(dāng)然也應(yīng)該是教學(xué)的在高分子鏈構(gòu)象統(tǒng)計(jì)教學(xué)中24 ,通常利用數(shù)學(xué)中的“無規(guī)行走”問題來求解鏈兩端之間的直線距離末端距的分布 ,即先從一的“無規(guī)行走”著手 ,然后再通過高分子鏈末端距三個(gè)分,很是繁瑣。實(shí)際上 ,在數(shù)學(xué)上求解末端距 h 與求量 hx 、hy 、hz 分布的獨(dú)立性假定推廣到三解小分子運(yùn)動(dòng)速度

3、v 一樣 ,都采用向量運(yùn)算 ,同時(shí)對于大量小分子的集合體 ,認(rèn)為速度三個(gè)分量的分布也是彼此獨(dú)立的 ,那么 ,就可以從熟知的末端距的徑向分布函數(shù)。速度分布函數(shù)直接推導(dǎo)出高分子鏈假定5 :在熱平衡的氣體來說 ,速度的分氣體中 ,每個(gè)分子的速率(用 v 表示) 時(shí)刻在變 ,完全受概率所支配 ,態(tài)下 ,速度三個(gè)分量 vx 、vy 、vz 的分布是彼此獨(dú)立的。此外 ,對于宏觀上布應(yīng)是各向同性的 ,這就是說 ,在速度空間中 , vx 、vy 、vz 的分布需要用同一形式的函數(shù) f ( vi ) ( i = x ,y , z) 表示 ,且僅取決于速度的量值 ,與它在空間的方向無關(guān) ,即:f ( v , v

4、, v ) = f ( v ) f ( v ) f ( v ) = f ( v2 ) = f ( v2v2+ v2 )(1)+xyzxyzxyz滿足(1) 式的唯一函數(shù)應(yīng)具有如下形式 :- 2 2f ( v ) = ev i( i = x , y , z)(2)i由此得出基金項(xiàng)目:2004 年中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)教學(xué)研究項(xiàng)目( YL5268) ;作者簡介:朱平平 ,女 ,無為人 ,中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)高分子科學(xué)與工程系,主要從事高分子溶液、共混高聚物性能等方面的研究 ,近年來同時(shí)開展了高分子物理的教學(xué)研究工作。:zhupp ustc. edu. cn 1995-2005 Tsinghua TongOp

5、tical Disc Co.,.s.2004 年 12 月293 - 2 ( v2 + 2 + v2 )- 2 2f ( v) = f ( v , v , v ) = ev y= e3v(3)xzxyz上式中的參數(shù)、由如下的歸一化條件決定 :3P2 2- 2 204v edv = 23v3= 1 3P233 1 2 1 212 3 2- 2 2m04v edv =43vm 4 = =k T81P2m2 m 這里 是分子的平均動(dòng)能。將得出的 =,= 2 kT代回(3) 式得到速度分布函2kT3P2m數(shù): f ( v) =示為 :exp-,如果考慮到速度分布的各向同性 ,速度分布函數(shù)又可表2kT3

6、P2m42f ( v) = v(4)exp-2kT 式中 4v2 為速度空間中半徑為 v 的球殼面積。顯然 , f ( vx ) 、f ( vy ) 、f ( vz ) 的獨(dú)立性是推導(dǎo)氣體速度分布函數(shù)中最重要、最基礎(chǔ)的一分子(1020 個(gè)或步 ,這個(gè)假定對于個(gè)) 的體系是成立的。對于線形高分子鏈 ,末端距 h與分子速度 v 一樣 ,在數(shù)學(xué)上都常采用向量運(yùn)算來處理 ,同時(shí)對于這種由大量結(jié)構(gòu)單元聯(lián)結(jié)而成的6 長鏈分子 ,類似的獨(dú)立性假設(shè)(即 :高分子鏈末端距三個(gè)分量 hx 、hy 、hx 分布獨(dú)立 ) 也是合理的 ,因此從數(shù)學(xué)來看 ,高分子鏈末端距的徑向分布與描述小分子運(yùn)動(dòng)的速度分布就應(yīng)是同一種函

7、數(shù)形式 ,從而可以根據(jù)速度分布函數(shù)直接寫出高分子鏈末端距的徑向分布函數(shù) :2 243 e - hh2W ( h) = (5)再根據(jù)下列的歸一化條件 :0W ( h) d h = 1 0h2 W ( h) d h = nh2l 2e e1P23 3 2 ne le得到=,2 =,這樣(5) 式可表示為 :22 ne le23P234-h2W ( h) = (6)exp22 ne le這里 , ne 和 le 分別代表主鏈上可劃分出來的最小獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元的數(shù)目和長度, ne 略小于 n , n 表示主鏈上單鍵的數(shù)目。這是因?yàn)?,高分子鏈主鏈上的單鍵雖然能夠發(fā)生不同程度的內(nèi)旋轉(zhuǎn) ,但是單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)互相牽

8、制 ,一個(gè)鍵轉(zhuǎn)動(dòng) ,帶動(dòng)相鄰鍵以及靠得較近的一段鏈節(jié)的一起運(yùn)動(dòng) ,這樣每個(gè)鍵不可能成為一個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元 ,但是只要主鏈足夠長、且具有一定的柔性 ,則總可以把若干個(gè)鍵組成的一段鏈看作一個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元 ,稱它為“鏈段”,鏈段之間按“無規(guī)行走”方式運(yùn)動(dòng)。對于聚乙烯 , ne = nP10 , ne 仍是一個(gè)很大的數(shù)。由于每個(gè)鏈段的運(yùn)動(dòng)類似于單個(gè)小分子的運(yùn)動(dòng) ,因此又被稱為微布朗運(yùn)動(dòng)。 7 ,8 ne le ,為鏈的最大伸直長度) 時(shí) W ( h) 并不趨于零,由此可知根據(jù)(6) 式 ,當(dāng)h L max ( L max =(6) 式存在一些誤差。一個(gè)正確的 W ( h) 在 h L max 時(shí)應(yīng)為零

9、,因?yàn)槟┒司嗍遣豢赡艹^鏈完全伸 1995-2005 Tsinghua TongOptical Disc Co.,.s.3 h22 n l 2e emv22 k Tmv22 kT第 6 期392直時(shí)的長度的。但是注意到 W ( L max ) 要比 W (h ) 小一個(gè)數(shù)量級(jí)約為 exp (3 ne / 2) 的因子 ,對于聚乙烯 ,當(dāng) n = 103 , n = 102 時(shí) ,這因子的數(shù)值就已達(dá)到約 1062 ,可見 , W ( L) 極小 ,對于實(shí)際的鏈長emax度 ,這個(gè)之處完全可以忽略 ,因此 , (6) 式是描述柔性高分子鏈末端距分布的很好的近似公式。然而 ,用無規(guī)行走的軌跡來模擬高

10、分子鏈的構(gòu)象是過于簡單了 ,因?yàn)闊o規(guī)行走不受先前所經(jīng)過位置的限制 ,軌跡可相,而高分子鏈占據(jù)有限體積 ,鏈段間存在著排斥力 ,鏈段不可能自相重疊 ,因此必須采用自回避行走模型。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 ,聚合物稀溶液中的高分子鏈符合自回避行走的結(jié)果 ,而對于濃溶液、乃至非晶態(tài)固體、熔體 ,反而又符合無規(guī)行走 ,這是因?yàn)楦叻肿泳€團(tuán)相互,鏈段受到同一鏈上相隔較遠(yuǎn)的鏈段的排斥力被相鄰鏈上鏈段對它的排斥力所規(guī)線團(tuán)形態(tài)9 。,使每根鏈呈無對于小分子 ,個(gè)別分子的運(yùn)動(dòng)服從經(jīng)典的動(dòng)力學(xué)規(guī)律 ,然而大量分子的運(yùn)動(dòng)則服從一定的統(tǒng)計(jì)規(guī)律(用函數(shù)描述) ,且分子整體的總動(dòng)能或平均速度在定溫下保持不變。對于高分子 ,由于鏈段的微

11、布朗運(yùn)動(dòng) ,并不知道任何一個(gè)實(shí)際高分子鏈在每一時(shí)刻的形狀、尺寸 ,但是其末端距的分布總也遵循著一定的統(tǒng)計(jì)規(guī)律(也用函數(shù)描述) ,并且均方末端距與分子量的一次方成正比 ,與高分子具體的化學(xué)結(jié)構(gòu)無關(guān)。在“高聚物的結(jié)構(gòu)與性能”教學(xué)中 ,闡分子鏈末端距分布與小分子運(yùn)動(dòng)速度分布之間的這種相關(guān)性 ,對學(xué)生加深理解高分子鏈結(jié)構(gòu)、分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)以及產(chǎn)生于這些特點(diǎn)的獨(dú)特物理性能(如 :橡膠的高彈性) 無疑是很有幫助的。參考文獻(xiàn) : 1 2 3 4 5 6 7 8 9 笙,朱平平 ,楊海洋.,2001 ,5 :7479.馬德柱 ,笙,德,等. 高聚物的結(jié)構(gòu)與性能 ,第二版 ,:科學(xué),1995. 高分子物理 ,修訂

12、版 ,:復(fù)旦大學(xué),1990.Flory P J . Principle of Polymer Chemistry. New York :Corneliversity Press ,1953.趙凱華 , PJ,. 熱學(xué).,:高等教育,1998.著,等譯. 鏈狀分子的統(tǒng)計(jì)力學(xué) ,:科學(xué)技術(shù),1991. 材料物理基礎(chǔ) ,:復(fù)旦大學(xué),2001.,劉治國. 材料科學(xué)導(dǎo)論 ,2000 ,2 :19.:化學(xué)工業(yè),2002.Deducing the Chain Displacement Length Distribution Function forMacromolecules Directly from M

13、ax wellVelocity Distribution FunctionZHU,Hai-, Hng- sheng( Department of Polymer Science and Engineering , University of Science and Technology of China , Hefei 230026 , China)Abstract :Based on the correlation betn the chain displacement length distribution for macromolecules andthe velocity distribution for small molecules ,the radial distribution function of the chain displacement vectorscould be directly deduced from the Maxwell velocity distribution function. The motion law for macromoleculesand small molecules were discussed from the s