化學(xué)反應(yīng)教學(xué)課件化學(xué)熱力學(xué)

1、4Fe + 3O2 = 2Fe2O3S + O2 = SO2Mg + CO2 = MgO + COPb(NO3)2 + 2KI = PbI2 + 2KNO3Cu + 2AgNO3 = Cu(NO3)2 + 2AgNa2SiO3 + M MSiO2 (MSiO3) 紫色的硅酸亞鈷、藍(lán)色的硅酸銅、紅棕色的硅酸鐵、淡綠色的硅酸亞鐵、深綠色的硅酸鎳、白色的硅酸鋅有的反應(yīng)難以看得到： Pb2+ + EDTA = Pb-EDTA有的反應(yīng)式可以寫出來(lái)，卻不知到能否發(fā)生？CO+2NO = CO2 + N2Contents反應(yīng)如能發(fā)生向哪個(gè)方向進(jìn)行？化學(xué)反應(yīng)中的能量問(wèn)題化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度問(wèn)題化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢從

2、物質(zhì)之間相互關(guān)系去尋求一個(gè)化學(xué)變化和一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的一般規(guī)律物理化學(xué)范疇包括化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)電化學(xué)化學(xué)平衡 能量方向限度化學(xué)反應(yīng)基本規(guī)律第一章 熱力學(xué)第一定律 熱力學(xué)第二定律速率化學(xué)熱力學(xué)： 研究化學(xué)變化和相變化過(guò)程中能量 轉(zhuǎn)換規(guī)律的科學(xué)。研究對(duì)象：宏觀的、大量質(zhì)點(diǎn)的集合體。 利用熱力學(xué)定律、原理和方法研究化學(xué)反應(yīng)。第一節(jié) 幾個(gè)基本概念Your Text熱功狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)環(huán)境系統(tǒng)概念本基 熱力學(xué)基本概念 系統(tǒng)和環(huán)境(system and surroundings)系統(tǒng)：作為研究對(duì)象的那一部分物質(zhì)或空間環(huán)境：在系統(tǒng)以外，與系統(tǒng)有互相影響的其余部分1、系統(tǒng)根據(jù)需要而人為劃分的2、不要以有無(wú)界面來(lái)區(qū)

3、分系統(tǒng)與環(huán)境3、系統(tǒng)和環(huán)境劃定后，在以后研究中就不 能改動(dòng)4、系統(tǒng)是由大量質(zhì)子構(gòu)成的宏觀體注意：三種熱力學(xué)體系：敞開(kāi)系統(tǒng) open system 封閉系統(tǒng) closed system 孤立系統(tǒng) isolated system能量 物質(zhì) 能量 物質(zhì) 能量 物質(zhì) 沒(méi)有真正的孤立系統(tǒng) 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)(state and state function)狀態(tài): 是系統(tǒng)所有宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。 狀態(tài)函數(shù):在熱力學(xué)中，用于確定系統(tǒng)狀態(tài)的 物理量（宏觀性質(zhì)）。 如：T、V、P、n、 H、U、S、G 等 狀態(tài)一定時(shí)，狀態(tài)函數(shù)有確定值，反之亦然。由一系列表征系統(tǒng)性質(zhì)的物理量所確定下來(lái)的體系的存在形式 這些物理量T

4、、 P 、V 、 n都有了確定的數(shù)值，這個(gè)氣態(tài)系統(tǒng)的狀態(tài)便確定了。CO2此系統(tǒng)的溫度T=323.15K此系統(tǒng)的壓力P=101325Pa此系統(tǒng)的體積V=500ml此系統(tǒng)中CO2的物質(zhì)的量n=0.018mol以一個(gè)CO2氣態(tài)系統(tǒng)為例：狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 一個(gè)體系的狀態(tài)可由它的一系列物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)來(lái)確定，如 某理想氣體 n 1= 1molP1=101325 PaV1=22.4 dm3T1=273K n 2= 1molP2=1013250 PaV2=4.48 dm3T2 = 546 K狀態(tài)1狀態(tài)2如從狀態(tài)1到狀態(tài)2，不論采取什么途徑 P = P2 P1 = 911925 Pa V = V2 V1 =

5、-17.9 dm3 T = T2 T1 = 273 Kn = n2 n1 = 0途 徑 1途 徑 2 X = X2 - X1即：T1 T2 -T1 208K-198K10KT2=(T2-T)+(T-T1)(208-218)K +(218-198)K=10K狀態(tài)函數(shù)的特征 狀態(tài)一定, 狀態(tài)函數(shù)有單一確定值； 狀態(tài)變化時(shí), 狀態(tài)函數(shù)的改變量只取 決于體系的始態(tài)和終態(tài), 而與變化的 途徑無(wú)關(guān)。狀態(tài)函數(shù)的特征1、系統(tǒng)狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)有確定值，狀態(tài) 函數(shù)間有相互聯(lián)系。 eg: PV = nRT2、狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和 終態(tài)，與變化的具體途徑無(wú)關(guān)。只要體系 恢復(fù)原狀，狀態(tài)函數(shù)恢復(fù)原值。概

6、括： 狀態(tài)函數(shù)有特征，狀態(tài)一定值一定， 殊途同歸變化等，周而復(fù)始變化零。 熱和功（heat and work）變化過(guò)程中系統(tǒng)和環(huán)境之間傳遞的能量熱：是系統(tǒng)與環(huán)境因溫度不同而傳遞的能量。 規(guī)定：系統(tǒng)放熱：Q 0 符號(hào)：QQ 不是狀態(tài)函數(shù)單位：kJ功：除熱以外，在系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的 其它能量。規(guī)定：環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，W0系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，W0分類：?jiǎn)挝唬篔、kJ符號(hào)：W W 不是狀態(tài)函數(shù)體積功W (W = -PV )；非體積功W （電功、機(jī)械功、表面功等） 熱和功（heat and work） 注意：1、體積功（系統(tǒng)與環(huán)境因體積變化而傳遞的能量） 非體積功（電功、機(jī)械功、表面功等）2、功和熱都是與途

7、徑有關(guān)的過(guò)程量， 功和熱不是狀態(tài)函數(shù). 相: 體系中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的 均勻部分。1、一個(gè)相不一定是一種物質(zhì)。如：空氣 2、相與態(tài)有別 聚集狀態(tài)相同的物質(zhì)在一起，并不一定為一相。 如：油+水3、相與相之間有“界面” 4、有界面的也不一定為兩相。如NaCl晶體 5、同物不同聚集狀態(tài)-形成多相。 通常把只含有一個(gè)相的系統(tǒng)稱為均相系統(tǒng)含兩個(gè)或兩個(gè)以上相的系統(tǒng)稱為多相系統(tǒng)如：水+冰+氣熱力學(xué)能（thermodynamic energy）即內(nèi)能系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和 符號(hào)：U其值與n 成正比, 屬?gòu)V度性質(zhì)絕對(duì)數(shù)值無(wú)法測(cè)定U 是狀態(tài)函數(shù)單位：kJ 第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量守恒和能量守恒化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量

8、守恒 羅蒙諾索夫提出：參加反應(yīng)的全部物質(zhì)的質(zhì)量等 于全部反應(yīng)生成物的質(zhì)量。 在化學(xué)反應(yīng)中，質(zhì)量既不能創(chuàng)造，也不能毀滅， 只能由一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式。CH4+O2= CO2+H2O通常用化學(xué)計(jì)量方程式表示這種關(guān)系。 ：化學(xué)計(jì)量數(shù)符號(hào)：反應(yīng)物為負(fù)；生成物為正通式：熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律可表述為：能量具有各種不同的形式，它能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，但在轉(zhuǎn)化和傳遞的過(guò)程中能量的總值不變。在任何過(guò)程中，系統(tǒng)熱力學(xué)能的增加等于系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱與環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做的功之和。第一永動(dòng)機(jī)是不可能的 所謂第一類永動(dòng)機(jī)，就是不從外界接受任何能量的補(bǔ)償，永遠(yuǎn)可以作功的裝置熱力學(xué)

9、第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式一封閉系統(tǒng)，熱力學(xué)能U1，從環(huán)境吸收熱Q，環(huán)境對(duì)其做功W，變到狀態(tài)2，熱力學(xué)能U2Q 0W 0則有：U = Q + W適用：封閉體系 熱 化 學(xué) 把熱力學(xué)理論和方法應(yīng)用到化學(xué)反應(yīng)中，討論和計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熱量變化的學(xué)科稱為熱化學(xué). (熱力學(xué)第一定律在化學(xué)過(guò)程中的應(yīng)用)反應(yīng)熱（heat of reaction）化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)與環(huán)境進(jìn)行能量交換的主要形式是熱稱反應(yīng)熱或熱效應(yīng).反應(yīng)熱:反應(yīng)過(guò)程中只做體積功，且始態(tài)和終 態(tài)具有相同溫度時(shí)，系統(tǒng)吸收或放出 的熱量.根據(jù)反應(yīng)條件的不同，反應(yīng)熱又可分為：定容反應(yīng)熱和定壓反應(yīng)熱（等溫等容或等溫等壓）反映出由化學(xué)鍵的斷裂和生成所引起的熱量變化化學(xué)反

10、應(yīng)熱效應(yīng)一、定容反應(yīng)熱（等容過(guò)程反應(yīng)熱）二、定壓反應(yīng)熱（等壓過(guò)程反應(yīng)熱）三、反應(yīng)進(jìn)度四、熱化學(xué)方程式和熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)五、 Hess 定律六、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱反應(yīng)熱的計(jì)算定容反應(yīng)熱 QV V2 =V1 V =0 U =Q +W W =PV =0 U = QV 一封閉體系中，在只做體積功的定容過(guò)程中，體系的熱效應(yīng)在數(shù)值上等于體系熱力學(xué)能的改變值.注意： U是狀態(tài)函數(shù)；Q是過(guò)程量 彈式量熱計(jì)： 用來(lái)測(cè)定有機(jī)物燃燒 反應(yīng)的恒容反應(yīng)熱。 定量的固體（或液體）放在彈內(nèi)，壓入高壓氧氣，通電流將鐵絲熔融，此熱引起物質(zhì)燃燒，再利用溫度升高來(lái)計(jì)算燃燒熱。定壓反應(yīng)熱 QP P2 =P1 =P U =Q

11、-PV QP =U +PVQP=（U2-U1）+ P（V2-V1） 即： QP=（U2+P2V2）-（U1+P1V1） 焓 (enthalpy) (H)H U +pVQP =H2-H1=H H 是狀態(tài)函數(shù)絕對(duì)數(shù)值無(wú)法測(cè)定其值與n 成正比，屬?gòu)V度性質(zhì)單位：J, kJ焓變 (H) H 0 QP 0 QP 0 吸熱反應(yīng)物理意義：封閉體系，只做體積功的 定壓反應(yīng)熱給出H的目的：求QP注意： H是狀態(tài)函數(shù)；Q是過(guò)程量反應(yīng)進(jìn)度 (extent of reaction) () 定義：表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。(mol) = = = = = 公式： A + H C + D 用任一種反應(yīng)物或產(chǎn)物表示反應(yīng)進(jìn)行的程

12、度，所得值都是相同的。 t=0 = 0 t=t1 = nB= vB= 1 mol應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度時(shí)，必須指明化學(xué)反應(yīng)方程 式幻燈片 43單位：mol一般 = 1 mol例題：10mol N2和 20mol H2在合成塔混合后，經(jīng)多次循環(huán)反應(yīng)生成了4mol NH3。試分別以如下兩個(gè)反應(yīng)方程式為基礎(chǔ)，計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度。1、2、化學(xué)反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變和摩爾焓變單位： Jmol-1 ; KJmol-1注意：1、“mol”是反應(yīng)進(jìn)度的單位2、反應(yīng)進(jìn)度與化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)， 所以rHm與化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法有關(guān).熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)熱效應(yīng)關(guān)系的化學(xué)方程式 H2(g) + O2 (g) = H2O

13、(l) r:表示化學(xué)反應(yīng)（reaction） :表示熱力學(xué)標(biāo)態(tài)m:表示= 1 mol的化學(xué)反應(yīng)（等T、P）T: K 負(fù)號(hào)：放熱 正號(hào)：吸熱yrHm, (298.15K) = -285.8 kJmol-1 y熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) (standard stant )p = 100.000 kPa T: 指定溫度氣體: (具有理想氣體性質(zhì)) p分 = C(gra)I2(s)固體: 純凈物, 穩(wěn)定晶體, , T 液體: 純凈物 , Ty溶液(aq)中B: 溶液中各溶質(zhì)的bB =1molkg-1, ，并表現(xiàn)為無(wú)限稀溶液特性時(shí)溶 質(zhì)B的（假想）狀態(tài)。y書寫熱化學(xué)方程式注意以下幾點(diǎn)：（2）注明反應(yīng)的溫度和壓力。（

14、3）注明反應(yīng)物和產(chǎn)物的聚集狀態(tài)，分別用s, l 和 g 表示固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)，用 aq 表示水溶液， 如果固態(tài)物質(zhì)存在不同的晶型，要注明晶型。 幻燈片49（4） 同一化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)化學(xué)計(jì)量數(shù)不同時(shí)，反應(yīng) 的摩爾焓變也不同?；脽羝?49（1）習(xí)慣上將化學(xué)反應(yīng)方程式寫在左邊，相應(yīng)的 寫在右邊。rHm, (298.15K)y（5） 在相同條件下，正逆反應(yīng)的rHm 數(shù)值相等， 符號(hào)相反。幻燈片 50y C(gra) + O2(g) = CO2(g) rHm(298.15k) = -393.5 KJmol-1 C(dia) + O2(g) = CO2(g) rHm(298.15k) = -395.4 KJ

15、mol-1H2(g) + O2 (g) = H2O(l) rHm(298.15k) = -285.8 KJmol-1 2H2(g) + O2 (g) = 2H2O(l) rHm(298.15k)= -571.6 KJmol-1幻燈片 48幻燈片 48yyyy H2O(l) = H2(g)+ O2(g) 即始態(tài)與終態(tài)調(diào)換， rHm (298.15K) = 285.8 kJmol-1H2(g) + O2 (g) = H2O(l) rHm (298.15K) = -285.8 kJmol-1 反應(yīng)熱的計(jì)算 蓋斯定律內(nèi)容：化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成或分成幾步 完成，反應(yīng)熱總是相等的?；瘜W(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱（在定

16、壓或定容條件下）只與物質(zhì)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)而與變化的途徑無(wú)關(guān)。1（1840 年，瑞士籍俄國(guó)化學(xué)家 Hess）yyyyyyyy如： C + O2= CO2 r H1C +O2= CO r H2CO +O2= CO2 r H3利用化學(xué)方程式計(jì)算有： r H1 =r H2 +r H3yyyyyy根據(jù)蓋斯定律：推理： 任一化學(xué)反應(yīng)可以分解為若干最基本的反應(yīng)（生成反應(yīng)），這些生成反應(yīng)的反應(yīng)熱之和就是該反應(yīng)的反應(yīng)熱。若化學(xué)反應(yīng)可以加和，則其反應(yīng)熱也可以 加和。 葡萄糖（C6H12O6）和丙酮酸（C3H4O3）燃燒反應(yīng)的熱化學(xué)方程式分別為：試計(jì)算葡萄糖轉(zhuǎn)化為丙酮酸的反應(yīng)：在 298.15 K 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

17、。例題:解：利用 Hess 定律計(jì)算(1)式 - 式：298.15 K 時(shí)，葡萄糖轉(zhuǎn)化為丙酮酸的標(biāo)準(zhǔn)焓變?yōu)椋?標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 （standard molar enthply of formation）2定義：參考態(tài)元素 （指定單質(zhì)） 反應(yīng)的焓變即是CO2(g)的生成焓：(CO2, g, T)熱力學(xué)標(biāo)態(tài)溫度Tmol純物質(zhì)B熱效應(yīng)例如: C(gra)+O2(g)CO2(g) rHmkJmol-1rHm(T)=fHm通常用298.15K時(shí)可省略也有例外，如:石墨(C),白磷(P)規(guī)定：參考態(tài)元素的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。公式：反應(yīng)物生成物單質(zhì)vifHmi(生成物） vifHmi(反應(yīng)物）rHmyyyyr

18、Hm vifHmi(生成物）vifHmi(反應(yīng)物）yyy如：f Hm (O2, g)=0 參考態(tài)元素通常指在所討論的溫度和壓力下最穩(wěn) 定狀態(tài)的單質(zhì)。rHm (T) = B vBfHm,B(T)例題：計(jì)算乙炔完全反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變解：C2H2(g)+O2(g)2CO2(g)+ H2O(l)fHmB（T）226.73 0 -393.51 -285.83kJ.mol-1=2(-393.51)+(-285.83)kJmol-1 -(226.73+0)kJmol-1=-1299.58kJmol-1rHm (T)rHmvifHmi(生成物）vifHmi(反應(yīng)物） 例題： 指定單質(zhì) fHm H2(g), H

19、g(l), Na(s) 是 0 H2(l), Hg(g), Na(g) 否 C (石墨 gra） 是 0 C (金剛石 dia） 否 1.897 P (白磷) 是 0 P (紅磷) 否 - 17.6物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓值可從本書附錄表一或化學(xué)手冊(cè)中查到。 注意 (298.15K)是熱力學(xué)基本數(shù)據(jù)， 可查表。單位：kJ.mol-1fHm, B1由于rHm B與nB成正比，在進(jìn)行計(jì)算時(shí)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)vB 不可忽略。 rHm (T)rHm(298.15K)2yy 例題：已知 Ag2O(s)+ 2HCl (g) = 2AgCl (s) + H2O(l ) rHm = -324.6 kJ.mol-1求

20、AgCl (s)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓解： Ag2O(s)+2HCl(g)=2AgCl (s)+H2O(l )查表fHmB（T）kJ.mol-1-30.57-92.31-285.8-324.6 kJ.mol-1 = 2fHm (AgCl )+(-285.8) - 2(-92.31)fHm (AgCl) = -127.0 kJ.mol-1-(-30.57) 思考題:已知 H2(g) + 1/2O2(g)=H2O(l)的rHm是否等于知道了fHm (H2O，l )對(duì)于反應(yīng) N2(g) + 3H2(g)=2NH3(g) 呢? 其rHm是否等于f Hm (NH3, g) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓：在

21、溫度T時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 下，1mol B物質(zhì)完全燃燒時(shí)的摩爾焓變。kJ.mol-1規(guī)定： 最穩(wěn)定燃燒產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓等于零。3燃燒燃料與氧的化合反應(yīng)。完全燃燒可燃物分子中各元素都變成最穩(wěn)定的 氧化物或單質(zhì)。熱力學(xué)規(guī)定：cHm (CO2, g)=0cHm (H2O, l)=0cHm (O2, g)=0cHm (SO2, g)=0cHm (N2, g)=0CCO2(g)HH2O(l)PP2O5(s)SSO2(g)cHm (P2O5, s)=0NN2(g)rHm=vicHmi(反應(yīng)物)vicHmi(生成物）vicHmi(反應(yīng)物）反應(yīng)物生成物各燃燒產(chǎn)物rHmvicHmi(生成物） 根據(jù)蓋斯定律：所以反

22、應(yīng)焓變也可用燃燒焓計(jì)算：rHm(T) = -B vBcHm,B(T)例題：葡萄糖轉(zhuǎn)化為麥芽糖的反應(yīng)為：試?yán)脴?biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算上述反應(yīng)在 298.15 K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。解：查表得：內(nèi)容：化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成或分成幾步 完成，反應(yīng)熱總是相等的。1. 蓋斯定律rHm (T) rHm (298K) 小結(jié)rHm(T) =B vBfHm,B(T)rHm(T) =-B vBcHm,B(T)2. 3. 第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的方向性熱力學(xué)第二定律自發(fā)過(guò)程：在一定條件下不需任何外力便可自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程?；瘜W(xué)反應(yīng)的自發(fā)性1例水往低處流 h0 熱向低溫物體傳遞 T0 電流向低電位點(diǎn)流動(dòng)； 氣體向低壓處擴(kuò)散。 自 發(fā)非

23、自發(fā)自發(fā)過(guò)程的特點(diǎn)自發(fā)地趨向能量最低狀態(tài)（單方向性）自發(fā)地趨向混亂度最大狀態(tài)具有做功的能力有一定限度，平衡狀態(tài)化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的推動(dòng)力1、反應(yīng)熱與化學(xué)反應(yīng)方向2、混亂度增大許多放熱反應(yīng)確實(shí)在常溫、常壓下能自發(fā)進(jìn)行；rH150可自發(fā)進(jìn)行 CaCO3(s) = CaO(s)+ CO2(g) 850可自發(fā)進(jìn)行幻燈片 73 幻燈片 73 熵與熵變（一）熵（entropy）( S )熵是狀態(tài)函數(shù),與n 成正比熱力學(xué)第三定律：0K時(shí), 純物質(zhì)、完美晶體 S=0 規(guī)定熵S(T)或ST= S =定值2標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵(Sm ):標(biāo)態(tài)下1mol某純物質(zhì)的規(guī)定熵 J. K-1 . mol-1 幻燈片 79熵是系統(tǒng)混亂度

24、的量度密閉容器中氣體的擴(kuò)散: KMnO4溶液的擴(kuò)散: 影響熵的主要因素（2）分子的組成： 聚集狀態(tài)相同的物質(zhì)，分子中的原子數(shù)目越多， 混亂度就越大，其熵也就越大。 若分子中的原子數(shù)目相同，則分子的相對(duì)分子質(zhì) 量越大，混亂度就越大，其熵也就越大。 結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì), 摩爾質(zhì)量越大, Sm越大。幻燈片 78（1）物質(zhì)的聚集狀態(tài)同種物質(zhì)：Sm（氣） Sm（液） Sm（固）幻燈片 78 Sm，水蒸汽 Sm，水 Sm，冰 幻燈片 77 HF(g) HCl(g) HBr(g) HI(g) Sm 173.7 186.7 198.5 206.5 Fe(s) 298K 500KSm (J/mol.K) 27.3

25、41.2 幻燈片 7972.4 89.5 167.0NaCl MgCl2 AlCl3Sm幻燈片 79（3）溫度：T, Sm 幻燈片 78（4）壓力（對(duì)氣體）： P, Sm （5）混合物的熵值 純凈物的熵值 （二）熵變SrSm (T) rSm (298.15K)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變(298.15K)可按下式計(jì)算： rSm (298.15K)=B vB Sm,B(298.15K) 例題 利用298.15 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，計(jì)算反應(yīng)：在 298.15 K 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。解：= 2 213.7+3 69.91-3 205.14 -161熱力學(xué)第二定律提出：在孤立系統(tǒng)中， 只有熵增加的過(guò)程才是自發(fā)

26、過(guò)程。非自發(fā)?自發(fā)?rHm(298.15K)=92.2kJmol-1rSm (298.15K)=0.198kJ . mol-1 . K-1 通過(guò)計(jì)算，得到如下結(jié)果：2NH3(g)N2(g) + 3H2(g) 熱力學(xué)把用H0來(lái)判斷化學(xué)反應(yīng)的 自發(fā)性標(biāo)準(zhǔn)分別稱為焓判據(jù)和熵判據(jù)。它們是 不全面和不方便的。 吉布斯提出了一個(gè)新的能夠判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)，它包含了H和S的因子。1.新物質(zhì)的生成；2.系統(tǒng)能量的降低；3.系統(tǒng)混亂度的增加；4.系統(tǒng)具有做功的本領(lǐng)?；瘜W(xué)反應(yīng)的特征吉布斯提出：判斷反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)是：在恒、溫恒壓下，如果某一反應(yīng)無(wú)論在理論上或?qū)嵺`上可被利用來(lái)做有用功(W)，則該反應(yīng)是自發(fā)的；

27、如果必須從外界吸收功才能使一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行，則該反應(yīng)是非自發(fā)的。 吉布斯函數(shù)變 與化學(xué)反應(yīng)方向定義： 吉布斯函數(shù)（Gibbs function）G 是狀態(tài)函數(shù)；屬?gòu)V度性質(zhì)絕對(duì)數(shù)值無(wú)法測(cè)定；其值與n成正比。單位：J, kJ表示體系在定溫定壓條件下的做功本領(lǐng)3對(duì)于定溫、定壓下的化學(xué)反應(yīng)： Gibbs Helmhohz 方程rHm = rGm+ TrS mGT,P= 在定T、定P 、封閉體系中Wmax系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少等于 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做的最大有用功。G 0時(shí)，表明系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功。做功的能力，才是化學(xué)反應(yīng)的推動(dòng)力。用吉布斯函數(shù)判斷反應(yīng)方向： 在定溫、定壓、只做體積功條件下，G 0 非自發(fā)過(guò)程 G = 0

28、 平衡狀態(tài)G = H - TS在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：定溫、定壓條件下 rGm(298.15K) = rHm(298.15K)-298.15rSm(298.15K)rGm(T)rHm(298.15K)-TrSm(298.15K)其他溫度近似處理： 研究表明, 反應(yīng)的焓變和熵變隨溫度變化很小。 298.15K定壓下H、S 和T 對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響類型HSG =H-TS反 應(yīng)情 況舉 例1 - + -任何溫度下皆自發(fā)2O3(g)3O2(g)2 + - +任何溫度下非自發(fā)CO(g)C(s)+O2(g)HCl(g)+NH3(g) NH4Cl(s)CaCO3(g) CaO(s)+CO2(g)高溫非自發(fā) 低溫自發(fā)高

29、溫自發(fā)低溫非自發(fā)高溫為+低溫為-高溫為-低溫為+3 - -4 + +轉(zhuǎn)向溫度： T=rH 0rS0T 低溫有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行rH 0rS 0T 高溫有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行吉布斯亥姆霍茲公式應(yīng)用溫度大于1112K石灰石將分解例題：求標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g) 的分解溫度。rHm (298K)=178.3kJmol-1 rSm (298K)=160.4JK-1mol-1當(dāng)rGm (T)0時(shí)，分解反應(yīng)即可發(fā)生解： rGm (T)=rHm (298K)-TrSm (298K)即：rHm (298K)-TrSm (298K)0rHm (298K)1112K化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯

30、函數(shù)變的計(jì)算一、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)二、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù) 變的計(jì)算三、非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯函 數(shù)變的計(jì)算 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)定義：最穩(wěn)定單質(zhì)熱力學(xué)標(biāo)態(tài)溫度T1mol純物質(zhì)吉布斯函數(shù)變kJmol-1fGm，B熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中給的一般是298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)(fGm ) 規(guī)定最穩(wěn)定單質(zhì)的fGm為零。二、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯函 數(shù)變的計(jì)算 （一）298.15K時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函 數(shù)變的計(jì)算計(jì)算公式為： rGmvifGmi(生成物）vifGmi(反應(yīng)物)yyy通式：rGm (T) = B vBfGm,B(T) G與參與過(guò)程的物質(zhì)的量成

31、正比。逆過(guò)程G與正過(guò)程的G數(shù)值相等，符號(hào) 相反。如果一個(gè)反應(yīng)是多個(gè)反應(yīng)的和，總反應(yīng)的 rG等于各反應(yīng)rG之總和。注意：例題：求反應(yīng) 4NH3(g) + 5O2(g)= 4NO(g) + 6H2O(l) 的rGm，并指出反應(yīng)在標(biāo)態(tài)下是否是自發(fā)的。解：查表得：H2O的fGm = -237kJmol-1 NO的fGm = 86.6kJmol-1 NH3的fGm = -16.5kJmol-1 O2的fGm = 0 kJmol-1能自發(fā)進(jìn)行rGm= 4(86.6)+6(-237)-4(-16.5)= -1010.8 (kJmol-1)例題：氨基酸是蛋白質(zhì)的構(gòu)造磚塊，已知氨基乙酸的 試?yán)糜嘘P(guān)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)，計(jì)算下列反應(yīng)：在 298.15 K 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變，并預(yù)測(cè)反應(yīng)在 298.15 K 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行的可能性。解：查表得：該反應(yīng)在 298.15 K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可自發(fā)進(jìn)行。（二）其他溫度時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函 數(shù)變的計(jì)算例2-8 利用 298.15 K 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn) 摩爾熵，估算 CaCO3 分解反應(yīng)： 在等溫、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自發(fā)進(jìn)行的最低溫度。解：查表得： 298.15 K 時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 變分別為：溫度T 時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變?yōu)椋?在溫度 T、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下， 時(shí)，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，故反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的溫度為：在定溫