材料性能學(xué)：7-1熱學(xué)－熱容

1、材料的熱學(xué)性能熱容熱膨脹熱傳導(dǎo)熱穩(wěn)定性 固體的熱容固體熱容的物理本質(zhì)：原子振動(dòng)在宏觀性質(zhì)上的一個(gè)最直接的表現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：在室溫和更高的溫度下，幾乎全部單原子固體的熱容接近3NkB25 J / K mol（常數(shù)）。在低溫下，熱容與T3成正比。本節(jié)將熱容和原子振動(dòng)聯(lián)系起來(lái)，用原子振動(dòng)解釋實(shí)驗(yàn)事實(shí)。 在熱力學(xué)中：熱容的定義 （晶格熱振動(dòng)）晶格熱容固體的熱容 （電子的熱運(yùn)動(dòng)）電子熱容E 固體的平均內(nèi)能Cv =( E/ T)V ee解釋?zhuān)航?jīng)典統(tǒng)計(jì)理論的能量均分定理：每一個(gè)簡(jiǎn)諧振動(dòng)的平均能量是 kBT （動(dòng)能勢(shì)能）若固體中有N個(gè)原子，則有3N個(gè)簡(jiǎn)諧振動(dòng)模總的平均能量: E=3NkBT 熱 容: Cv =

2、3NkB 25 J / K mol一、 經(jīng)典熱容理論（經(jīng)驗(yàn)定律） ：杜隆伯替定律（元素的熱容）：恒壓下元素的原子熱容是常數(shù)： 25 J / K mol?？缕斩桑ɑ衔餆崛荩夯衔锓肿訜崛莸扔跇?gòu)成此化合物個(gè)元素原子熱容之和，即3R的倍數(shù)。雙原子固態(tài)化合物：C2 25 J / K mol三原子固態(tài)化合物： C3 25 J / K mol經(jīng)典理論的特點(diǎn)：高溫時(shí)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符；低溫時(shí)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符（需要用量子理論解釋?zhuān)┒?固態(tài)熱容的量子理論 ：基本出發(fā)點(diǎn)：在同一溫度下，物質(zhì)中不同質(zhì)點(diǎn)的熱振動(dòng)頻率不同，振動(dòng)能量是量子化的。 熱量 晶格 晶格振動(dòng) 電子缺陷和熱缺陷頻率為晶格波（振子） 振動(dòng)的振幅的增

3、加 振子的能量增加以聲子為單位增加振子能量（） （即能量量子化）進(jìn)入引起表現(xiàn)為增加增加的方式能量表現(xiàn)為引起表現(xiàn)為簡(jiǎn)諧振子的能量本質(zhì)振子受熱激發(fā)所占的能級(jí)是分立的在0k時(shí)，能級(jí)為 1/2 零點(diǎn)能（一般忽略零點(diǎn)能）依次的能級(jí)是每隔 升高一級(jí)n En =n+ 1/2 2101. 振子能量量子化：根據(jù)波爾茲曼能量分布規(guī)律，振子具有能量n的幾率： exp(- n/kBT)3. 在溫度Tk時(shí)以頻率振動(dòng)振子的平均能量 nexp(- n/kBT) exp(- n/kBT)n=0n=0E()= exp( /kBT) 1=T E() 2. 振子在不同能級(jí)的分布服從波爾茲曼能量分布規(guī)律4. 在溫度Tk時(shí)的平均聲子數(shù)

4、說(shuō)明：受熱晶體的溫度升高，實(shí)質(zhì)上是晶體中熱激發(fā)出聲子的數(shù)目增加。晶體中的振子（振動(dòng)頻率）不止是一種，而是一個(gè)頻譜。5. 振子是以不同頻率格波疊加起來(lái)的合波進(jìn)行運(yùn)動(dòng)nav=E ()/ 1exp( /kBT) 1=分析具有N個(gè)原子的晶體：每個(gè)原子的自由度為 3，共有3N個(gè)頻率，在溫度Tk時(shí)，晶體的平均 能量：熱容的量子理論用積分函數(shù)表示類(lèi)加函數(shù)：設(shè)()d 表示角頻率在和+d之間的格波數(shù),，而且 ()d =3Nm0E=E(i)= iexp( i/kBT) 13Ni=13Ni=1平均能量為：E= ()d exp( /kBT) 1等容熱容： Cv=(dE/dT)v= kB( / kBT)2m0 () e

5、xp / kBTd (exp( /kBT) 1)2說(shuō) 明：用量子理論求熱容時(shí)，關(guān)鍵是求角頻率的分布函數(shù)()。所用的簡(jiǎn)化模型不同分為：“愛(ài)因斯坦模型”“德拜模型”。m 0熱容的本質(zhì)： 反映晶體受熱后激發(fā)出的晶格波與溫度的關(guān)系； 對(duì)于N個(gè)原子構(gòu)成的晶體，在熱振動(dòng)時(shí)形成3N個(gè)振子，各個(gè)振子的頻率不同，激發(fā)出的聲子能量也不同； 溫度升高，原子振動(dòng)的振幅增大，該頻率的聲子數(shù)目也隨著增大； 溫度 升高，在宏觀上表現(xiàn)為吸熱或放熱，實(shí)質(zhì)上是各個(gè)頻率聲子數(shù)發(fā)生變化。愛(ài)因斯坦模型：晶體中所有原子都以相同的頻率振動(dòng)。熱 容： Cv = 3NkB(/kBT) 2 exp( /kBT) /(exp( /kBT) 1)2

6、 =3NkBfE (/kBT) fE (/kBT)-愛(ài)因斯坦熱容函數(shù)E= /kB （愛(ài)因斯坦溫度）exp( /kBT) 1E=3N晶體的平均能量：1. 愛(ài)因斯坦模型 Cv=3NkB(E /T) 2 exp(E /T) /(exp(E /T) 1)2E值的選取規(guī)則：選取合適的值，使得在熱容顯著改變的廣大溫度范圍內(nèi)，理論曲線(xiàn)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相當(dāng)好的符合。大多數(shù)固體， E的值在100300k的范圍以?xún)?nèi)。 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 T/ E64.1854.1844.1834.1824.1814.18Cv(J/moloC金剛石熱容的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的比較 其中E

7、 =1320k1）在溫度比較高時(shí)，Cv3NkB 與經(jīng)典相同。2）在溫度非常低時(shí)， exp( /kBT) 1，則 Cv=3NkB(/kBT) 2 exp(- /kBT)比T3更快的趨近與零, 和實(shí)驗(yàn)結(jié)果有很大的差別。不 足：把每個(gè)原子當(dāng)作一個(gè)三維的獨(dú)立簡(jiǎn)諧振子，繞平衡點(diǎn)振動(dòng)。忽略了各格波的頻率差別，其假設(shè)過(guò)于簡(jiǎn)化。1、晶格為連續(xù)介質(zhì)；2、晶體振動(dòng)的長(zhǎng)聲學(xué)波-連續(xù)介質(zhì)的彈性波；3、在低溫頻率較低的格波，對(duì)熱容有重要貢獻(xiàn)；4、縱、橫彈性波的波速相等。2. 德拜模型（1）假設(shè)： m =(62N/V)1/3 (V-晶體的體積； -平均聲波速度）（2） 等容熱容 x= / kBT=/T ( = / kB)

8、 xm= m/ kBT=D/T m -聲頻支最大的角頻率； D -德拜特征溫度。 Cv=(dE/dT)v=3NkBf(x)式中： f(x)=3xm3 dx xm0exx4(ex-1)2為德拜熱容函數(shù)（3） 討論:A: Cv 與T / D的關(guān)系曲線(xiàn)T / D Cv1）當(dāng)T D, （高溫），x很小，有 ex -1x得 ： Cv = 3NkB （經(jīng)典理論）2）當(dāng)T D （低溫） xm= m/ kBT=D/T ，xm得： Cv (T / D)3（著名的3次方關(guān)系）以上兩種情況和實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果相符合。溫度，K定容摩爾熱容C V,m3R0B: 德拜溫度德拜溫度-晶體具有的固定特征值。nav=exp( m/k

9、BT) 11當(dāng) exp( m/kBT) 11時(shí)，平均聲子數(shù)大于1，能量最大的聲子被激發(fā)出來(lái)。因 m/ kB=D有 exp(D /T)2當(dāng)T D 時(shí)，能量最大的聲子被激發(fā)出來(lái)。即：德拜溫度是最大能量聲子被激發(fā)出來(lái)的溫度.當(dāng)T D 時(shí)， nav= kBT/ m說(shuō) 明： 溫度越低，只能激發(fā)出較低頻聲子，而且聲子的數(shù)目也隨著減少，即長(zhǎng)波（低頻）的格波是主要的。在T D 時(shí)， 聲子的數(shù)目隨溫度成正比。 C: 影響D的因素 由 max = (2ks/m)1/2 知：原子越輕、原子間的作用力越大， max越大， D越高。物質(zhì)金剛石CaF2CdPbD(k)2000475168100D: 德拜理論的不足 因?yàn)樵?/p>

10、非常低的溫度下，只有長(zhǎng)波的的激發(fā)是主要的，對(duì)于長(zhǎng)波晶格是可以看作連續(xù)介質(zhì)的。德拜理論在溫度越低的條件下，符合越好。如果德拜模型在各種溫度下都符合，則德拜溫度和溫度無(wú)關(guān)。實(shí)際上，不是這樣。 NaCl的D和T的關(guān)系0 20 40 60 80 100 120 T(k)320300280260D(T)熱容的量子理論適用的材料：原子晶體部分簡(jiǎn)單的離子晶體，如：Al, Ag, C, KCl, Al2O3. 較復(fù)雜的結(jié)構(gòu)有各種高頻振動(dòng)耦合，不適用。自由電子對(duì)熱容的貢獻(xiàn)（金屬）三、影響熱容的因素1. 溫度對(duì)熱容的影響 高于德拜溫度時(shí)，熱容趨于常數(shù)，低于德拜溫度時(shí)，與(T / D)3成正比。2. 鍵強(qiáng)、彈性模量

11、、熔點(diǎn)的影響 德拜溫度約為熔點(diǎn)的0.20.5倍。3. 熱容對(duì)材料的結(jié)構(gòu)不敏感 混合物與同組成單一化合物的熱容基本相同。4. 相變時(shí)，由于熱量不連續(xù)變化，熱容出現(xiàn)突變。5. 高溫下，化合物的摩爾熱容等于構(gòu)成該化合物的各元素原子熱容的總和(c=niCi) ni : 化合物中i元素原子數(shù)； Ci: i元素的摩爾熱容。 計(jì)算多數(shù)氧化物和硅酸鹽化合物在573K以上熱容有較好結(jié)果。6. 多相復(fù)合材料的熱容：c=gici gi ：材料中第i種組成的重量%；Ci：材料中第i組成的比熱容。金屬的德拜溫度 Lindlman公式：（M：相對(duì)原子量；Va：原子體積；Tm：熔點(diǎn)（K）合金的熱容 Neumann-Kopp

12、定律：在高溫下，固態(tài)化合物分子的熱容C是由組元原子熱容按照比例相加而得 C pC1 qC2 （p和q為原子百分比）陶瓷材料的熱容 由于陶瓷材料主要有離子鍵和共價(jià)鍵組成，室溫下幾乎無(wú)自由電子，因此熱容與溫度的關(guān)系更符合Debye模型。根據(jù)熱容選材：材料升高一度，需吸收的熱量不同，吸收熱量小，熱損耗小；同一組成，質(zhì)量不同熱容也不同，質(zhì)量輕，熱容小。對(duì)于隔熱材料，需使用輕質(zhì)隔熱磚，便于爐體迅速升溫，同時(shí)降低熱量損耗。熱分析的應(yīng)用建立合金相圖測(cè)定鋼的轉(zhuǎn)變曲線(xiàn)研究相的熱穩(wěn)定性研究有序無(wú)序轉(zhuǎn)變一級(jí)相變二級(jí)相變相變對(duì)熱容的影響一級(jí)相變：體積、相變潛熱發(fā)生變化（水的三態(tài)變化、同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變、共晶、包晶轉(zhuǎn)變等）二級(jí)相變：無(wú)突變（磁性轉(zhuǎn)變、有序無(wú)序轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)轉(zhuǎn)變等）一級(jí)相變二級(jí)相變二級(jí)相變 熱容是晶體的內(nèi)能對(duì)溫度求導(dǎo)。 內(nèi)能是所有振動(dòng)格波的能量之和。 某一振動(dòng)格波是以階梯的形式占有能量，兩相鄰能級(jí)相差一個(gè)聲子，在n能級(jí)上的振動(dòng)幾率服從波爾茲曼能量分布規(guī)律 exp(