堿金屬對生物質(zhì)灰熔點的影響文獻綜述胡城鎮(zhèn)南京林業(yè)大學木材

1、堿金屬對生物質(zhì)灰熔點的影響文獻綜述胡城鎮(zhèn)(南京林業(yè)大學木材工業(yè)學院，江蘇南京210037)生物質(zhì)燃料是光合作用產(chǎn)生的有機可燃物的總稱，其來源十分豐富，是世界上第四大能源。生物質(zhì)燃料因其在生長過程中吸收CO參與大氣中的碳循環(huán)，可實現(xiàn)溫室氣體的零排放，且生物質(zhì)燃料燃燒過程中SO的排放遠遠低于煤和重油，NO的生成率相應也較低，是一種理想、可再生的清潔能源。開發(fā)利用生物質(zhì)燃料不僅能緩解能源危機、減輕環(huán)境污染、節(jié)約能源，而且對發(fā)展生物質(zhì)燃料新型產(chǎn)業(yè)，建設節(jié)約型社會和環(huán)境友好型社會，推進社會主義新農(nóng)村建設，實現(xiàn)人與自然和諧發(fā)展具有重大戰(zhàn)略意義.我國作為農(nóng)業(yè)大國，每年農(nóng)作物秸稈年產(chǎn)量約為6。5億噸，預計到2

2、012年將達到7.89億噸；薪柴和林業(yè)廢棄物資源量中，可開發(fā)量每年達到6億噸以上.每年因無法處理的剩余農(nóng)作物秸稈在田間直接焚燒的超過2億噸，這樣做不僅浪費了秸稈資源，而且造成嚴重空氣污染，直接危害和影響了高速公路交通和航空安全。生物質(zhì)資源主要分布在農(nóng)村地區(qū)，充分利用生物質(zhì)資源是解決農(nóng)村能源問題，促進農(nóng)村經(jīng)濟發(fā)展，有效解決“三農(nóng)”問題的重要措施之一.因此，加大生物質(zhì)能資源的開發(fā)利用，對緩解我國能源資源緊張矛盾，有效解決“三農(nóng)”問題，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略等都具有十分重要意義。1生物質(zhì)能直接燃燒技術現(xiàn)狀我國擁有豐富的生物質(zhì)能資源，我國政府及有關部門對生物質(zhì)能開發(fā)利用也極為重視，國家科委已連續(xù)在國家“五

3、年計劃”中將生物質(zhì)能利用技術的研究與應用列為重點研究項目，取得了許多優(yōu)秀成果，產(chǎn)生了可觀的社會效益和經(jīng)濟效益。目前，生物質(zhì)能利用技術主要有直燃、固化、氣化、液化和沼氣技術等.所謂直接燃燒就是燃料中的可燃成分和氧化劑(一般為空氣中的氧氣)進行的化學反應過程，在反應過程中強烈放出熱量，并使燃燒產(chǎn)物的溫度升高。燃燒過程一般分四個過程：(1)生物質(zhì)中水的蒸發(fā)過程。即使經(jīng)過數(shù)年干燥的木材，具細胞結構中仍含有15%20%勺水；(2)揮發(fā)分的析出；(3)氣相揮發(fā)分的著火和燃燒；(4)固體碳素殘留物的著火和燃燒。直接燃燒技術的主要目的是為獲取熱量.秸稈、木屑等生物質(zhì)燃料直接燃燒技術具有成本低、直燃高效率、有些

4、技術無需熱能轉換等特點，是國內(nèi)外重點推廣技術之一2.生物質(zhì)直燃發(fā)電是生物質(zhì)能利用的主要方式。生物質(zhì)能直燃發(fā)電簡稱“生物發(fā)電”，是利用生物質(zhì)能轉化為清潔便利的電能發(fā)電技術。生物發(fā)電的燃料主要有能源林、林業(yè)廢棄物以及農(nóng)業(yè)廢棄物等生物質(zhì)，是可再生的資源，取之不盡，用之不竭。燃料發(fā)電過程中不會額外增加大氣中二氧化碳總量，減少了對環(huán)境的污染。燃燒生物質(zhì)燃料和燃煤等礦石燃料所使用的技術是類似，但是由于燃料性質(zhì)不同，致使在鍋爐技術、伺料系統(tǒng)等方面大不相同。使用生物質(zhì)燃料面臨的主要問題是：腐蝕、結焦和機組效率低等。目前國內(nèi)其他生物發(fā)電廠所采用的鍋爐皆為國內(nèi)自行研制，未有一款鍋爐經(jīng)過長年使用的考驗。國能生物發(fā)電

5、有限公司生物質(zhì)發(fā)電項目是采用的丹麥生物質(zhì)鍋爐技術，該技術成功地解決了腐蝕、結焦和機組效率低等問題，并能達到高溫高壓，使秸稈燃燒效率達到98%以上，污染極少.但由于進口設備成本過高，增加了生物質(zhì)能發(fā)電的成本，因此必須加快研究解決生物質(zhì)能發(fā)電鍋爐的腐蝕、結焦，提高機組效率的步伐，盡快引進、消化吸收國外生物質(zhì)能發(fā)電鍋爐技術，完成設備國產(chǎn)化，具備生物質(zhì)能發(fā)電系列鍋爐的生產(chǎn)、研發(fā)、設計能力m.2生物質(zhì)的灰熔點對于大多數(shù)常見的生物質(zhì)原料，除了碳、氫、氧等有機物之外，還含有一定數(shù)量的鉀、鈉、氧、硫、磷等無機礦物質(zhì)。在生物質(zhì)熱化學轉化利用過程中，這些殘留的無機物質(zhì)稱為灰5?；曳值娜廴谛?，習慣上稱作灰熔點。由于

6、灰分不是單一的物質(zhì)，具成分變動較大，嚴格地說沒有一定的熔點，而只有熔化溫度范圍。表征灰熔點可以用四個特征溫度表示，它們分別是變形溫度、軟化溫度、半球溫度和流動溫度，其值通常用實驗方法-角錐法測得。在生物質(zhì)燃燒研究中，常用軟化溫度來判別灰的結渣傾向.灰熔點對鍋爐工作較大的影響。灰熔點低，容易引起受熱面結渣.融化的灰渣會把未燃盡的焦炭裹住而妨礙繼續(xù)燃燒，甚至會堵塞爐排的通風孔隙而使燃燒惡化6。3國內(nèi)外關于堿金屬對生物質(zhì)灰熔點影響的相關實驗研究3.1生物質(zhì)燃料的燃燒過程及其焚燒灰特性研究同濟大學先進土木工程材料教育部重點實驗室曾經(jīng)做過關于生物質(zhì)燃料的燃燒過程及其焚燒灰特性研究。研究了秸稈、木屑生物質(zhì)

7、燃料的直接燃燒過程及其焚燒灰的基本特性。將具有一定干燥程度的木屑與秸稈原料粉碎后過80目篩，進行直接燃燒熱分析試驗。實驗結果表明，焚燒灰中的成分按酸堿性的不同可分為兩類：一類是酸性氧化物，包括AI2Q和SiO2；另一類是堿性氧化物，如&ONaQCaOMgO?口FeQ等。這2類物質(zhì)的分布對焚燒灰的熔融特性有重要影響，酸性氧化物具有提高煤灰熔點的作用，具含量越大，熔融溫度越高；相反，堿性氧化物卻有降低煤灰熔融溫度的作用，其含量越多，熔融溫度就越低。一般，秸稈與木屑的理論最高燃燒溫度為800950C。生物質(zhì)燃料在700c以上火燼燒后，焚燒灰會出現(xiàn)團聚、粘連現(xiàn)象。研究表明，在400c以前堿金屬主要以熱

8、解形式析出，之后慢速析出，即大部分未來得及析出的堿金屬會滯留在焚燒灰中發(fā)生化學反應，高溫燃燒后生成半透明狀玻璃態(tài)物質(zhì)因此，生物質(zhì)燃料焚燒灰中的堿金屬氧化物含量高是導致秸稈灰熔點降低的主要原因。高含量堿金屬焚燒灰聚團的主要機理是由于堿金屬氧化物和鹽類可與SiO2發(fā)生反應。焚燒灰顆粒在燃燒過程中表面生成低溫共熔體使顆粒被覆層包裹，從而形成熔融狀態(tài)層。生物質(zhì)燃料焚燒灰熔點比煤燃料灰熔點低得多，容易熔融，較易積灰結渣。3。2生物質(zhì)灰結渣機理研究東南大學能源與環(huán)境學院潔凈煤發(fā)電及燃燒技術教育部重點實驗室劉仁平，金保升，仲兆平做了關于循環(huán)流化床燃燒生物質(zhì)的結渣問題的研究。在002MW循環(huán)流化床鍋爐進行實驗

9、，針對循環(huán)流化床生物質(zhì)燃燒過程容易產(chǎn)生的結渣問題開展研究。實驗結果表明：(1)棉桿生物質(zhì)灰中含有大量的堿金屬元素，當用做循環(huán)流化床燃料時，會很容易產(chǎn)生結渣，破壞流化床內(nèi)的流化狀態(tài)。(2)傳統(tǒng)的石英砂顆粒床料不適合于棉桿生物質(zhì)的循環(huán)流化床燃燒，因為棉桿生物質(zhì)中的堿性成分在高溫條件下會與石英砂顆粒發(fā)生化學反應，生成低熔點的硅酸鹽，這些低熔點的硅酸鹽會在石英砂顆粒的表面熔化，吸附棉桿灰，產(chǎn)生粘性的表面層，到了一定程度就會產(chǎn)生大量的結渣網(wǎng)，導致無法流化.(3)高鋁研土由于只含有少量的SiO2,當用做循環(huán)流化床床料燃燒棉桿生物質(zhì)時，長時間運行只會產(chǎn)生少量的結渣，對循環(huán)流化床的穩(wěn)定運行影響不大10：03。

10、3生物質(zhì)型煤灰熔融性的實驗研究河南理工大學潘蘭英等分別以焦作煤泥、平頂山煤泥及鶴壁煤泥為煤樣，通過正交實驗的方法，對以煤泥為原料、以生物質(zhì)為添加劑制成的型煤的灰熔融性進行了實驗研究，結果表明：用玉米秸稈和小麥秸稈作三種煤泥添加劑制成的型煤，其灰熔點變化很小，只有添加復合添加劑時，灰熔點才明顯下降。因為添加劑中加入了MS-1型復合粘結劑，而MS-1型添加劑中又含有堿性氧化物，致使生物質(zhì)型煤灰熔點大幅度下降.用農(nóng)業(yè)廢棄物秸稈作為添加劑，用煤泥作為原料制作工業(yè)型煤，是煤泥潔凈利用和合理利用農(nóng)業(yè)廢棄物的一個很有效的途徑，從實驗結果可以得出，用此方法制作的生物質(zhì)型煤的灰熔融性基本能達到工業(yè)型煤灰熔融性1

11、250c的要求1104生物質(zhì)利用過程中的堿金屬問題及危害在各種固體燃料中，除了含有碳、氫、氧等有機元素外，一般或多或少都含有一定的無機元素.燃料中的無機物分為兩類：原料中固有的內(nèi)在的部分以及由于一些因素如處理時加入的外在的部分。生物質(zhì)由于其較高的含氧量，大量的含氧官能團為無機物的貯存提供了場所，因而內(nèi)在無機物的含量較大。這些無機元素主要包括鉀、鈉、氛、硫、鈣、硅、磷和氮等，它們是生物質(zhì)熱化學轉化過程中堿金屬問題所涉及到的主要元素12：0根據(jù)生物質(zhì)中所含無機元素的品種數(shù)量的不同、熱化學轉化工藝和采用的具體反應器的不同，堿金屬所引發(fā)的問題也呈現(xiàn)出不同的表現(xiàn)形式：4.1 堿金屬引發(fā)的受熱面沾污、沉積

12、問題：在高溫環(huán)境下，堿金屬及其相關無機元素可能在爐膛內(nèi)形成熔渣或進入氣相，以蒸汽和飛灰顆粒的形式沉積于尾部受熱面；具在爐內(nèi)沉積的主要原因是原料中的堿金屬化合物進入氣相后，與煙氣、飛灰一起流過煙道和受熱面等設備時，會通過一系列的氣固相之間的復雜的物理和化學過程以不同的形態(tài)在受熱面上發(fā)生凝結、沾附或者沉降口4。13。受熱面沉積物的主要形式一般有以下幾種：1 .玻璃狀熔融物質(zhì)在耐火材料表面的沉積；2 .飛灰在熱管道上的沉積；l)在給料管及其他熱的突起上的沉積；3 )在平行于氣流方向的管道上的沉積；4 )在輸氣管道及旋流器上的粒狀沉積；4）在過熱器表面垂直于氣流方向的沉積，并引起過熱器的高溫腐蝕。對沉

13、積物的具體形式分析表明，不同的生物質(zhì)在不同的燃燒爐內(nèi)的相對于同一個溫度區(qū)域所產(chǎn)生的沉積物的形式基本上是相同的，堿及堿土金屬的硅酸鹽及硫酸鹽主要是過熱器表面的主要成分，而抓化物和碳酸鹽主要存在于較低溫度的區(qū)域.沉積的機理：1）凝聚及化學反應：由于細小顆粒的凝聚及擴散作用在平行于氣流方向的表面上沉積形成的堿金屬硫酸鹽的薄膜，此類沉積是不可避免的.因此在設計鍋爐的時候必須要考慮到由此引起的損失，增加換熱表面。2）顆粒撞擊及熱泳作用：由于大的顆粒的慣性撞擊以及小的顆粒的擴散作用，飛灰顆粒會在爐內(nèi)垂直于氣流方向的表面沉積，當鉀沉積在飛灰表面時會使得飛灰顆粒變得粘結，進一步加劇沉積物的形成。熔融的以及過冷

14、的飛灰，由于粘性較大，容易沉積在溫度較低的表面，形成燒結性沉積.同時由于灰的傳熱低，火焰溫度較高，在受熱面表面會形成一個較大的溫度梯度，一旦溫度達到最低熔融相的初始形成溫度，熱傳導率迅速增加。一般認為初始燒結層的形成是傳熱損失的一個原因。對受熱面表面的沉積物及細灰進行進一步分析表明堿或者堿金屬與其它元素（s或cl）形成的化合物是沉積物的主要成分.這一類堿金屬污垢和沉積對設備的正常運行的主要危害是：1）堿金屬沉積阻礙受熱面的傳熱過程，如果不能及時除去，將會始設備運行偏離設計工況，降低出力和效率；2）堿金屬沉積不斷生長，會影響通道內(nèi)氣流的流動，甚至阻塞管束，引發(fā)機械破壞；3）堿金屬沉積帶來的腐蝕現(xiàn)

15、象，會造成受熱面的損傷。一些研究表明生物質(zhì)內(nèi)的堿金屬含量的不同決定了爐內(nèi)沉積的程度，根據(jù)堿金屬所帶來問題的處理難易的程度，把生物質(zhì)分為3類：1）易處理的：一般來說，生物質(zhì)內(nèi)堿金屬的含量在00。17kg/GJ時所產(chǎn)生的堿金屬問題相對來說是可以處理的，大部分的木質(zhì)然料就屬于此類；2）有問題的：生物質(zhì)中堿金屬的含量在0。170。34kg/GJ,木屑與殼、果之類混燒時；3）難處理的：生物質(zhì)中堿金屬的含量0.34kg/GJ,稻草，植物的莖、殼、堅果。鑒于此，目前許多電廠在利用生物質(zhì)方面是都主要是選擇木質(zhì)然料，因此解決堿金屬問題對于秸稈類作物具有更加迫切和現(xiàn)實的意義。4.2 堿金屬引發(fā)的爐內(nèi)結渣、聚團問題

16、：結渣和聚團也是由堿金屬及其相關無機元素引發(fā)的常見問題。爐膛內(nèi)的高溫區(qū)通常形成含硅量很高的融渣，它們一般主要是由堿金屬及堿土金屬和硅、硫化合物反應形成的熔融化合物和玻璃狀物質(zhì)組成.融渣可以在爐排、爐墻,特別是耐火材料表面上形成并積累，累積到一定程度，將最終導致鍋爐的停止運行。在采用流化床作為燃燒或者氣化反應器時，生物質(zhì)原料中的堿金屬可能與床料反應生成低熔點的共晶化合物而引起顆粒聚團，顆粒聚團發(fā)生后降低了床內(nèi)的流化質(zhì)量，往往引起床內(nèi)溫度不均，出現(xiàn)局部高溫，增加床內(nèi)的處于熔化狀態(tài)的堿金屬化合物出現(xiàn)的機會，加劇聚團趨勢，最終導致流化失敗。對聚團問題進行分析研究表明，對于不同的溫度范圍，聚團的形成有不

17、同的表現(xiàn)形式14l）低溫時：805c結團的形式：形成比較疏松的結構，床料以凹槽的形式結合，并且可以觀察到單獨的硅顆粒、部分硅顆粒表面有玻璃狀和孔狀的灰覆蓋，玻璃狀的物質(zhì)主要是硅和鉀在低溫下形成的較低熔點的共晶化合物，主要成分是鉀的硅酸鹽，多孔狀的灰中有大量的硫和鎂，主要成分是堿及堿土金屬的硫酸鹽。2）較高溫度時：930c結團的形式：隨著溫度的升高，聚團的結構更加緊密，沒有單獨的硅顆粒的存在，并且硅顆粒表面完全被灰所扭蓋，灰的形式也有兩種形式：玻璃狀和孔狀，但是和低溫時相比，其中氧和硫的含量明顯減少。這是由于隨著溫度的升高，穎粒的粘性力增加，因而導致聚團趨勢的加劇.導致爐內(nèi)不流化態(tài)的出現(xiàn)有兩種機

18、理，一是隨著聚團的增加，非流化層的增加，最終導致流化狀態(tài)破壞；一是粘性顆粒的增加，也會導致床層的突然性的非流化狀態(tài)。就目前來看，顆粒聚團是流化床利用高堿金屬含量的生物質(zhì)原料時普遍存在的一個問題。4.3 堿金屬對燃氣輪機的危害：為了提高生物質(zhì)原料的利用轉化效率，以生物質(zhì)氣化產(chǎn)品氣為燃料的燃氣輪機循環(huán)經(jīng)常成為工藝流程的一部分。在生物質(zhì)整體氣化聯(lián)合循環(huán)系統(tǒng)中，生物質(zhì)氣化產(chǎn)品氣中的堿金屬物質(zhì)可能沉積在透平葉片表面或與其碰撞，造成工作面的迅速腐蝕，降低運行效率。從生物質(zhì)氣化設備產(chǎn)生的燃氣是一種還原性的氣體，其中的堿金屬物質(zhì)也大多處于還原形式，但是當這種氣體進入燃氣輪機然燒室后，立刻處于一個溫度高達120

19、0c以上的氧化性環(huán)境中，這種條件下，隨燃氣進入的無機物質(zhì)，無論是處于氣相還是顆粒相，都會發(fā)生轉化，而隨著氣流在透平內(nèi)膨脹做功后，隨溫度、壓力的迅速降低，這些轉化灰導致其中的一些物質(zhì)在燃氣輪機的擴展段成核、凝結或結渣。各種不同的生物質(zhì)氣化利用的能源工廠測定表明，進入氣輪機的蒸汽中堿金屬的含量由24ppb600ppb不等，如果進入燃氣輪機的堿金屬物質(zhì)形成具有一定粒度的顆粒，為了抑制堿金屬的濃度，必須使用各種不同的高溫過慮裝置以保護燃氣輪機，因為顆?？梢酝ㄟ^慣性撞擊對透平部件進行磨損，實際上，由于堿金屬物質(zhì)通常都聚集在顆粒較小的飛灰上，形成微小的煙霧，很難除去，部分物質(zhì)很可能逃過相應的過濾、凈化部件

20、的捕捉，在燃氣輪機內(nèi)凝結、合并或經(jīng)化學反應形成顆粒狀物質(zhì)，對氣輪機造成嚴重的損害或削弱其性能。沉積于燃氣輪機表面的堿金屬物質(zhì)還會帶來另一方面的危害：由于堿金屬沉積占據(jù)氣流通道，會抑制氣流通過，進而降低透平的運行效率并最終導致停機?？傊?，以上所有的問題都會導致設備維護費用的上升，降低設備的可利用率和縮短運行周期口51從而大大削弱整個生物質(zhì)轉化利用系統(tǒng)的適用性和在能源市場上的競爭力，堿金屬問題已經(jīng)成為阻礙生物質(zhì)能源轉化利用的一個主要的障礙口6。5結論通過國內(nèi)外的相關研究可以得出結論：生物質(zhì)中燃燒后剩余的灰中含有大量的堿金屬元素，而堿金屬對生物質(zhì)的灰熔點有很大的影響，堿金屬含量越多，灰熔點越低，而較

21、低的灰熔點又容易引起受熱面結渣、灰的沉積。因此，研究堿金屬對生物質(zhì)灰熔點的影響，對于防止受熱面結渣,提高鍋爐效率，提高傳熱效率，節(jié)約能源，保護環(huán)境都有很重大的意義。參考文獻1 王振江，周長鮮.我國生物質(zhì)能直燃發(fā)電項目發(fā)展的關鍵問題J。自動化博覽,2006(8):24-252 蔣正武.生物質(zhì)燃料的燃燒過程及其焚燒灰特性研究J.材料導報，研究篇,2010(2) :66-683 李宗瑞.我國生物質(zhì)直燃發(fā)電工程設計的若干問題J。電網(wǎng)技術,2008(12):268-2694 王振江，周長鮮.農(nóng)作物秸稈等燃料直燃發(fā)電的幾個關鍵問題J.四川電力技術,2006(12):82835 米鐵，陳漢平等。生物質(zhì)灰化學

22、特性的研究J.太陽能學報，2004(4):236-2406 吳味隆等。鍋爐及鍋爐房設備M。中國建筑工業(yè)出版社，27287 PinelliD,NocentiniM,MagelliF.Solidsdistributioninstirredslurryreactors;influenceofsomemixerconfigura-tionsandlimitstotheapplicabilityofasimplemodelforpredictionJ.ChemEngCommun,2001,188:918 ZhangGuojuan(張國娟),MinJian(閔建),GaoZhengming(高正明)，etal.Numericalsimulationofmixingprocessinastirredtankwithhydrofoil