第二章 電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)

1、第二章 電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)熱力學(xué)闡述了金屬發(fā)生腐蝕的根本原因，介紹了判斷腐蝕傾向的方法，但在實(shí)際中，人們不僅關(guān)心金屬設(shè)備的腐蝕傾向，更關(guān)心腐蝕過(guò)程進(jìn)行的速度。極化1極化現(xiàn)象 把兩塊面積相等的鋅片和銅片，置入盛有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3NaCl溶液的同一容器中，如圖2-5所示。在閉合開(kāi)關(guān)之前，測(cè)出Zn及Cu電極的自腐蝕電位分別是： EZn=-0.83V，ECu=+0.05V。 電阻R=R1(導(dǎo)線、電流表及開(kāi)關(guān)電阻)+R2(電解液電阻) =120+110=230， 兩電極穩(wěn)定電位差(0.88V)為原電池的電動(dòng)勢(shì)E0 電池剛接通時(shí)，毫安表指示瞬間電流值I始相當(dāng)大。 瞬間電流很快下降，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，達(dá)到一個(gè)比較穩(wěn)

2、定電流值I2=200A(電流表指示)，如圖2-6所示。 (2-12) 電流為何會(huì)發(fā)生這種變化?根據(jù)歐姆定律，回路電流： (2-13) 分析I減小原因只有兩種可能，一是電阻R增大，二是電位差E減小了。 實(shí)際，原電池回路中的電阻在通路后的短時(shí)間內(nèi)并未發(fā)生變化。 電流急劇下降只能歸結(jié)為兩電極間的電位差發(fā)生了變化，實(shí)驗(yàn)已證實(shí)了這一點(diǎn)。00.05 ( 0.83)3826230EIAR 始EIR 當(dāng)電路接通后，陽(yáng)極電位向正方向變化，陰極電位向負(fù)方向變化，結(jié)果使原電池電位差由E0變?yōu)镋t， 顯然Et E0 這種由于電極上有凈電流通過(guò)，電極電位顯著地偏離了未通凈電流時(shí)的起始電位的變化現(xiàn)象通常稱(chēng)為極化。 有電流

3、通過(guò)而發(fā)生的電極電位偏離于原電極電位Ei=0的變化值，稱(chēng)作過(guò)電位。 通常用希臘字母表示： （2-14） 電極極化(陽(yáng)極、陰極極化)程度與電流密度有關(guān) 00iEE 當(dāng)通過(guò)電流時(shí)陽(yáng)極電位向正的方向移動(dòng)的現(xiàn)象，稱(chēng)為陽(yáng)極極化。 當(dāng)通過(guò)電流時(shí)陰極電位向負(fù)的方向移動(dòng)的現(xiàn)象，稱(chēng)為陰極極化。 能消除或減弱極化作用的物質(zhì)，稱(chēng)為去極化劑。極化曲線 表示電極電位與極化電流或極化電流密度之間關(guān)系的曲線稱(chēng)為極化曲線。 極化曲線對(duì)于解釋金屬腐蝕的基本規(guī)律有重要意義。平衡電極反應(yīng)及其交換電流密度 電極反應(yīng)：伴隨著兩類(lèi)導(dǎo)體相之間的電量的轉(zhuǎn)移而在兩相界面上發(fā)生的氧化還原反應(yīng)。 以O(shè)代表氧化態(tài)物質(zhì)（Oxidant，Oxidati

4、on) 以R代表還原態(tài)物質(zhì)（Reductant，Reduction） 則任何一個(gè)電極反應(yīng)都可寫(xiě)成： 向右為陰極反應(yīng)，其反應(yīng)速度由 陰極電流密度 來(lái)表示。 向左為陽(yáng)極反應(yīng)，其反應(yīng)速度由 陽(yáng)極電流密度 來(lái)表示。aikiaiki根據(jù)法拉第定律，在任何電極反應(yīng)中，反應(yīng)物質(zhì)變化的量與轉(zhuǎn)移的電量之間有著嚴(yán)格的等量關(guān)系，因此，電極反應(yīng)的速度-相界面上單位面積上陰極反應(yīng)與陽(yáng)極反應(yīng)的速度可用電流密度來(lái)表示： i=nFV如果一個(gè)電極表面上只有所示的一個(gè)電極反應(yīng)，則當(dāng)這個(gè)電極反應(yīng)處于平衡時(shí)，其電極電位就是這個(gè)電極反應(yīng)的平衡電極電位 ， 此時(shí)，陰極反應(yīng)的速度和陽(yáng)極反應(yīng)的速度相等： i0 稱(chēng)為電極反應(yīng)的交換電流密度。當(dāng)

5、電極處于平衡狀態(tài)時(shí)，雖然在兩相界面上微觀的物質(zhì)交換和電量交換仍然在進(jìn)行，但其正向和逆向的反應(yīng)速度相等，電極體系不會(huì)出現(xiàn)宏觀上的物質(zhì)變化，沒(méi)有凈的反應(yīng)發(fā)生，沒(méi)有凈電流的出現(xiàn)。e0iiiak 交換電流密度i0 是氧化-還原反應(yīng)的特征函數(shù)。 i0與電極成分、溶液溫度有關(guān)，還與電極表面狀態(tài)有關(guān)。 i0是ic和ia的絕對(duì)值相等的電流密度。 i0本身是在平衡電位下電極界面上出現(xiàn)的電荷交換速度的定量的度量值。它表示氧化反應(yīng)絕對(duì)速度，也表示還原反應(yīng)絕對(duì)速度，沒(méi)有正向與反向之分。 i0定量地描述了電極反應(yīng)的可逆程度，即表示了電極反應(yīng)的難易程度 實(shí)際上，i0總是具有一定的值。 i0 越大，電極上通過(guò)一定極化電流時(shí)

6、，電極電位偏離平衡電位越?。?i0越小，在相同極化電流密度下，電極電位偏離平衡電位越大。 i0是電荷遷移過(guò)程的一個(gè)非常重要?jiǎng)恿W(xué)參數(shù)。 不同電極反應(yīng)的i0固然不同，在不同電極材料上進(jìn)行同一個(gè)電極反應(yīng)，其i0 相差也很大。 如分別在金屬汞、鐵、鉑金等電極上進(jìn)行析氫反應(yīng)，其i0 相差幾個(gè)數(shù)量級(jí)， 這說(shuō)明不同金屬材料對(duì)同一種電極反應(yīng)的催化能力是很不相同的。 平衡電極的極化及其過(guò)電位 丹尼爾電池示意圖 1.當(dāng)電路未接通（相當(dāng)于滑線變阻器的電阻為無(wú)窮大），以Zn電極為考慮對(duì)象，此時(shí)Zn電極處于平衡狀態(tài)，其電位為平衡電極電位，在電極上，陽(yáng)極方向和陰極方向的速度相等，沒(méi)有凈的反應(yīng)的發(fā)生。 當(dāng) 時(shí)， （交換電

7、流） 外電路測(cè)得的電流為0，電極電位處于Zn的平衡電極電位0iiiakeki和 ai是電極反應(yīng)正向和逆向的速度，是不可能用接在外電路的儀表測(cè)量的。外電路中測(cè)得的電流稱(chēng)為外電流，是 和 的差值，若 則電極上有凈的陰極電流通過(guò)， 表現(xiàn)為鋅的析出。反之，則為陽(yáng)極電流 表現(xiàn)為鋅的溶解。 kiaiaiki0)，aiki電極上流過(guò)的是凈的陽(yáng)極電流密度， 令其為ai ， 則 aiaiki當(dāng)電極電位低于平衡電極電位時(shí)，電極上流過(guò)的是凈的陰極電流密度，以ki表示。 kikiai。根據(jù)電極電位和電流密度的關(guān)系可知：)exp()exp(0aakaaRTnFRTnFiiii)exp()exp(0kkakkRTnFRT

8、nFiiii該公式稱(chēng)為Butler-Volmer公式。（1.9a）（1.9b）將電極反應(yīng)的過(guò)電位與極化電流密度之間的關(guān)系作圖，可得到如圖的關(guān)系：kiai圖4 單電極反應(yīng)的與 i 及和 的關(guān)系可將極化電位與電流的關(guān)系公式進(jìn)行簡(jiǎn)化，強(qiáng)極化時(shí)的近似公式：當(dāng)a 很大時(shí)， )exp(0aaRTnFii當(dāng)k 很大時(shí)， )exp(0kkRTnFii（1.10a）（1.10b）寫(xiě)成對(duì)數(shù)關(guān)系有：00lg3 . 2lg3 . 2lg3 . 2iinFRTinFRTinFRTaaa令aanFRTb3 . 23 . 2于是00lnlgiiiibaaaaa00lg3 . 2lg3 . 2lg3 . 2iinFRTinF

9、RTinFRTkkkkknFRTb3 . 23 . 2， 00lnlgiiiibkkkkk 式(1.12a,b)通常稱(chēng)為塔菲爾（Tafel）公式。一般情況，只要120mV就可認(rèn)為是屬于強(qiáng)極化范圍。（1.11a）（1.11b）（1.12a）（1.12b）微極化時(shí)的近似公式：過(guò)電位很小時(shí)，公式右方按級(jí)數(shù)展開(kāi)，略去高次項(xiàng)，可得近似公式：FRRTnFiRTnFRTnFii00)(nFiRT0相當(dāng)于電阻，用FR表示，稱(chēng)為法拉第電阻。 一般情況下，對(duì)于n=1,=0.5的反應(yīng)，過(guò)電位小于10mV則為微極化的范圍。（1.13）濃度極化 電極反應(yīng)過(guò)程中，如電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行得很快，而電解質(zhì)中物質(zhì)傳輸過(guò)程很緩慢。 導(dǎo)

10、致反應(yīng)物擴(kuò)散遷移速度不能滿足電極反應(yīng)速度的需要； 生成物從電極表面向溶液深處擴(kuò)散過(guò)程的滯后，使反應(yīng)物或生成物在電極表面的濃度和溶液中的濃度出現(xiàn)差異，形成濃度差，引起了電位移動(dòng)，稱(chēng)為濃差極化。 實(shí)踐中陰極濃差極化比陽(yáng)極濃差極化重要得多。 腐蝕研究中，常以氧為去極劑陰極反應(yīng)為例討論濃差極化。 液相傳質(zhì)的三種方式： 對(duì)流、擴(kuò)散、電遷移。 對(duì)流：自然對(duì)流、強(qiáng)制對(duì)流 擴(kuò)散：存在濃度梯度時(shí)，溶液中的組元自濃度高處向濃度低處轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象。 電遷移: 荷電粒子在電場(chǎng)的作用下沿著一定方向移動(dòng)的現(xiàn)象。一、理想狀態(tài)下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 假定存在大量局外電解質(zhì)，從而忽略與電極反應(yīng)有關(guān)的離子的電遷移，并假定擴(kuò)散層外的溶液本體中，

11、其反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度都是均勻的、且擴(kuò)散層中的傳質(zhì)方式只有擴(kuò)散一種。 一般情況下，電極表面的擴(kuò)散層（存在濃度梯度的溶液層）的厚度在無(wú)攪拌時(shí)為100-500微米，即使在強(qiáng)烈攪拌時(shí)也不會(huì)小于1微米，遠(yuǎn)大于雙電層的厚度10-310-2微米。 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：指擴(kuò)散途徑上每一點(diǎn)的擴(kuò)散速度都相等，擴(kuò)散層內(nèi)的濃度梯度在擴(kuò)散過(guò)程中不隨時(shí)間變化的擴(kuò)散。一維擴(kuò)散的情況在電化學(xué)腐蝕中，經(jīng)常出現(xiàn)的是陰極反應(yīng)中擴(kuò)散步驟成為控制步驟的問(wèn)題，如氧的去極化就是典型的擴(kuò)散控制過(guò)程。在擴(kuò)散層內(nèi)，濃度梯度可表示為： ：擴(kuò)散層外側(cè)溶液本體中粒子的濃度 ：粒子在電極表面的濃度 : 擴(kuò)散層厚度sCCdxdC00CsC 當(dāng)體系達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，單位時(shí)

12、間從溶液深處通過(guò)擴(kuò)散層擴(kuò)散到電極表面的物質(zhì)的量，等于該物質(zhì)在電極表面的還原速度，故：nFidtdNk 綜合分析得到： 當(dāng)電極表面濃度降為0時(shí)，此時(shí)濃度梯度達(dá)最大，陰極電流密度也達(dá)最大，稱(chēng)此時(shí)的電流密度為極限擴(kuò)散電流密度skCCnFDi0di0CnFDid二、濃度極化及其極化曲線 由 可得 故表面粒子的濃度與電流密度的關(guān)系為RneOsOOkCCnFDi00OdCnFDi 00OsOOdkCCCii)1 (0dkOsOiiCC 討論濃度極化有兩個(gè)前提：整個(gè)電極反應(yīng)過(guò)程中，擴(kuò)散步驟是最慢的步驟，故電子轉(zhuǎn)移步驟仍然處于平衡，所以極化電位 仍然可以用能斯特公式計(jì)算：SRRsOOeCCnFRTln0討論產(chǎn)

13、物生成獨(dú)立相的情況 因?yàn)楫a(chǎn)物是獨(dú)立相，則 故 所以 1sRRC)1ln(lnln000dKOOesOOeiinFRTCnFRTCnFRT)1ln(dKeiinFRT 即為沒(méi)有發(fā)生濃度極化時(shí)的平衡電極電位 當(dāng) 很小時(shí)， ，按級(jí)數(shù)展開(kāi)，略去高次項(xiàng)，得到 這個(gè)關(guān)系式表明，電流密度很小時(shí)，濃度極化的過(guò)電位與電流密度成線性關(guān)系e)1ln(lndkkddekiinFRTiiinFRTki1dkiidkkiinFRT濃度極化對(duì)電化學(xué)極化的影響 在討論電化學(xué)極化時(shí)，曾假設(shè)液相傳質(zhì)步驟足夠快，電極表面附近的產(chǎn)物和反應(yīng)物的濃度不發(fā)生變化，事實(shí)上，電化學(xué)極化和濃度極化往往同時(shí)存在。 討論電化學(xué)極化時(shí)，曾假定 sOO

14、CC0)exp()exp(0kkkoKiRTnFii 如果擴(kuò)散過(guò)程和電子轉(zhuǎn)移步驟一樣，也是電極過(guò)程的控制步驟之一，則 當(dāng) 時(shí)， 又： 所以： sOOCC0)exp(0kkOsOoKCCii)1 (0dkOsOiiCC)exp()1 (0kkdkkiiii經(jīng)整理得： 從上式可以得到兩種極端的情況： 1. （當(dāng) ，并且 很小時(shí)成 立），上式簡(jiǎn)化為： 表明此時(shí)的電極過(guò)程速度由電化學(xué)步驟控制。)exp(1)exp(00kkdkkkiiii1)exp(0kkdiidii 0k)exp(0kkkii 2. ，則 此時(shí)表明，陰極還原速度完全由擴(kuò)散步驟控制，陰極過(guò)電位不再與電流密度有關(guān)。1)exp(0kkdi

15、idkii 共軛體系和腐蝕電位 單電極體系：在電極上只有一個(gè)電極反應(yīng)的電極體系，處于平衡狀態(tài)的單一金屬電極是不發(fā)生腐蝕的。 在腐蝕的情況下，金屬表面至少同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)不同的反應(yīng)，如鋅在鹽酸中的溶解： 鋅在鹽酸中的溶解Zn Zn2+2e1ki1ai2H+2e H22ai2ki存在的一對(duì)共軛反應(yīng)為 ：體系穩(wěn)定時(shí)存在關(guān)系：1ki1ai2ai2ki （1）（2） （1）主要按陽(yáng)極方向進(jìn)行，鋅的溶解速度為 （2）式主要按照陰極方向進(jìn)行，析氫的速度為 并且存在關(guān)系11Kaaiii22akkiiicorrkaiii 這個(gè)例子說(shuō)明，在一個(gè)孤立的金屬電極上，同時(shí)以相等的速度進(jìn)行著一個(gè)陽(yáng)極反應(yīng)和一個(gè)陰極反應(yīng)的現(xiàn)象，

16、叫電極反應(yīng)的耦合?；ハ囫詈系姆磻?yīng)稱(chēng)共軛反應(yīng)，相應(yīng)的腐蝕體系成為共軛體系。 當(dāng)共軛體系達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，由于互相極化，陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)都將偏離各自的平衡電位而相向極化到一個(gè)共同點(diǎn)電位，稱(chēng)為腐蝕電位 并且，必然存在： ：陰極反應(yīng)的平衡電位 ：陽(yáng)極反應(yīng)的平衡電位corr12ecorre2e1e 共軛體系中，總的陽(yáng)極反應(yīng)的速度等于總的陰極反應(yīng)的速度 此時(shí)電極表面沒(méi)有電荷的積累，其帶電狀況不隨時(shí)間變化，電極電位也不隨時(shí)間變化，這個(gè)狀態(tài)稱(chēng)為穩(wěn)定狀態(tài)，其電極電位稱(chēng)為穩(wěn)定電位，又稱(chēng)混合電位（ ） 。 在穩(wěn)定電位之下，存在一個(gè)對(duì)應(yīng)的自腐蝕電流密度1ki1ai2ai2ki corrcorri 穩(wěn)定狀態(tài)是非平衡態(tài)，此時(shí)

17、的共軛體系沒(méi)有電荷的積累，但有產(chǎn)物的生成。活化極化控制的腐蝕體系 前面討論的是單一的電極體系的平衡及偏離平衡的情況。金屬腐蝕時(shí)，即使是最簡(jiǎn)單的情況，其表面至少存在一對(duì)共軛的反應(yīng)，陽(yáng)極反應(yīng)為金屬的溶解，陰極反應(yīng)為溶液中去極化劑的還原。圖 5 共軛體系電位電流的關(guān)系（圖中表明兩個(gè)反應(yīng)在腐蝕電位c耦合在一起）由于金屬陽(yáng)極反應(yīng)和去極化劑陰極反應(yīng)皆由活化極化控制，對(duì)于金屬，其電極反應(yīng)的速度和電位的關(guān)系為：)exp()exp(110aaaaRTnFRTnFii對(duì)于去極化劑，)exp()exp(220kkkkRTnFRTnFii對(duì)于大多數(shù)腐蝕體系而言，腐蝕電位和金屬的平衡電位（e1）和去極化劑的平衡電位（e

18、2） 都相距較遠(yuǎn)，以至在腐蝕電位下，上兩式可以忽略第二項(xiàng)，若金屬為均勻腐蝕，則可得到：（1.14a）（1.14b）corraecaaaaiiRTnFii)exp()exp(1010corrkcekkkkiiRTnFii)exp()exp(2020從上兩式可得到：)exp(1200kaeekacorrkakkaaiiinFRTa1nFRTk2這里， 金屬溶解的陽(yáng)極塔菲爾斜率 去極化劑還原的陰極塔菲爾斜率腐蝕電位下: （1.15a）（1.15b）（1.16）)exp()exp()exp()exp(201000kekaeakkkaaakaiiiiiiI整個(gè)金屬電極的外測(cè)電流密度與電位的關(guān)系為：在腐蝕

19、電位c時(shí)，陽(yáng)極電流密度等于陰極電流密度，且等于金屬的平均腐蝕電流密度icorr:corrkcekaecaiii)exp()exp(2010（1.17）將上式代入式（1.17）就得到)exp()exp(kcaccorrkaiiiI這就是腐蝕金屬電極的極化曲線方程式，令cEE稱(chēng)為腐蝕金屬電極的極化值，E0時(shí)，I0；E0時(shí)，是陽(yáng)極極化，I0,體系通過(guò)陽(yáng)極電流。E0時(shí)，I0， 體系通過(guò)的是陰極電流，此時(shí)是對(duì)腐蝕金屬電極進(jìn)行陰極極化。因此外測(cè)電流密度也稱(chēng)為極化電流密度 .)exp()exp(kacorrEEiI這個(gè)關(guān)系式是大部分測(cè)定腐蝕速度的電化學(xué)方法的理論基礎(chǔ)。（1.18）（1.19）測(cè)定腐蝕速度的電

20、化學(xué)方法塔菲爾直線外推法當(dāng)對(duì)電極進(jìn)行陽(yáng)極極化，在強(qiáng)極化區(qū)，陰極分支電流ik=0, )exp(acorraEiiI改寫(xiě)為對(duì)數(shù)形式：corracorraiIbiIElgln（1.20）（1.21）)exp(kcorrEiIcorrkcorrkiIbiIElgln當(dāng)對(duì)電極進(jìn)行陰極極化，E 0, 在強(qiáng)極化區(qū)，陽(yáng)極分支電流ia=0改寫(xiě)成對(duì)數(shù)形式:（1.22）（1.23）強(qiáng)極化區(qū)，極化值與外測(cè)電流滿足塔菲爾關(guān)系式，如果將極化曲線上的塔菲爾區(qū)外推到腐蝕電位處，得到的交點(diǎn)坐標(biāo)就是腐蝕電流。 圖 6 塔菲爾外推法測(cè)腐蝕速度原理該法的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)需知道塔菲爾斜率ba,bk的值，實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)是用大電流極化到塔菲爾

21、區(qū)，金屬電極表面的狀態(tài)會(huì)發(fā)生改變，與外加極化前的自腐蝕情況有所不同，測(cè)得的腐蝕速度不能真實(shí)地代表原來(lái)的自腐蝕速度，且體系的控制機(jī)理有可能發(fā)生變化 塔菲爾外推法優(yōu)缺點(diǎn)：2線性極化法當(dāng)極化電位很小時(shí)（通常小于10mV），此時(shí)稱(chēng)極化曲線的微極化區(qū)，公式的指數(shù)項(xiàng)按級(jí)數(shù)展開(kāi)，可以略去高次項(xiàng)，公式變?yōu)镋iEEiIkacorrkacorr)11()1 (1 所以)/()(EIikakacorr令 )( 3 . 2kakakakabbbbBIERp/pcorrRBi/則（1.25）此公式稱(chēng)為Stern-Geary 公式。該法優(yōu)點(diǎn)在于能快速測(cè)出金屬的瞬時(shí)腐蝕速度，因?qū)儆谖O化，因此不會(huì)引起金屬表面狀態(tài)的變化及腐

22、蝕控制機(jī)理的變化。缺點(diǎn)在于塔菲爾斜率ba、bk需另外測(cè)定或從文獻(xiàn)選取，準(zhǔn)確度不高，且該法不適于電導(dǎo)率低的體系。3.弱極化區(qū)的極化測(cè)量法有適用于活化極化控制的腐蝕體系的三點(diǎn)法和四點(diǎn)法， 陽(yáng)極活化控制而陰極由濃度控制的截距法等。該類(lèi)方法的極化測(cè)量范圍一般在距離腐蝕電位為2070mV之間，其優(yōu)點(diǎn)是可以避免塔菲爾外推法中強(qiáng)極化引起的金屬表面狀態(tài)、溶液成分以及控制機(jī)理的改變，又可避免線性極化法中塔菲爾斜率選取或測(cè)定以及近似線性區(qū)范圍選擇等引起的誤差極化曲線的測(cè)量：極化電位與極化電流或極化電流密度之間的關(guān)系曲線稱(chēng)為極化曲線，極化曲線是金屬腐蝕研究中具有重要的意義，是防腐研究中不可缺少的手段。恒電位法在給定

23、的電極電位下測(cè)量電流密度，電位是主變量，電流密度是因變量，即恒電流法在給定的電流密度下測(cè)量電極電位，電流密度是主變量，電位是因變量，即)(if)(Fi 圖 7 傳統(tǒng)的極化曲線測(cè)試試驗(yàn)的裝置如果電流和電位之間是單值函數(shù)，則兩種方法的測(cè)量結(jié)果是一樣的。若 是多值的，即一個(gè)電流密度可對(duì)應(yīng)幾個(gè)相應(yīng)的電極電位的情況（如金屬能發(fā)生鈍化的情況），此時(shí)只有恒電位法才能測(cè)到完整的極化曲線。)(if自動(dòng)測(cè)量法。經(jīng)典的極化曲線測(cè)量法如恒電位法和恒電流法，作為已知量的函數(shù)是人為地逐點(diǎn)調(diào)整，被測(cè)量的函數(shù)是在測(cè)量?jī)x器上逐點(diǎn)測(cè)量讀數(shù)，最后按各點(diǎn)作圖得到極化曲線，該法使用的儀器設(shè)備較簡(jiǎn)單。隨著電子技術(shù)和計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，已經(jīng)

24、和傳統(tǒng)的恒電位測(cè)試法不同，原來(lái)分離的恒電位儀和信號(hào)發(fā)生器組合在一起為一臺(tái)主機(jī)，測(cè)量方法使用專(zhuān)用的軟件通過(guò)計(jì)算機(jī)來(lái)控制測(cè)量，測(cè)量結(jié)果由計(jì)算機(jī)屏幕直接顯示。極化曲線的測(cè)量可采用自動(dòng)掃描法，如動(dòng)電位掃描極化曲線法，由微機(jī)控制恒電位儀或恒電流儀，使電位按照一定的速度從起點(diǎn)掃描到終點(diǎn)，結(jié)果直接從電子計(jì)算機(jī)的屏幕輸出。8電極的選擇：標(biāo)準(zhǔn)氫電極是一氣體電極，使用不太方便。通常選用一些容易制備且性能穩(wěn)定的電極，代替標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為比較的標(biāo)準(zhǔn)。常用的參比電極：甘汞電極、氯化銀電極、氧化銀電極、氧化汞電極和硫酸亞汞電極。選擇參比電極的原則：最后選擇與被測(cè)溶液陰離子相同的參比電極，此時(shí)可以把參比電極直接插入被測(cè)溶液中

25、進(jìn)行測(cè)量，否則，會(huì)污染被測(cè)溶液和毒化參比電極，此時(shí)需要鹽橋連接被測(cè)電極池和參比電極。圖 9 Princeton Applied Research(PAR) 273恒電位儀圖 9 Solartron 1287/1260恒電位儀金屬的腐蝕研究方法通常有現(xiàn)場(chǎng)暴露、室內(nèi)加速以及電化學(xué)試驗(yàn)等。其中電化學(xué)試驗(yàn)具有快速、簡(jiǎn)便以及能夠深入到機(jī)理方面的研究等優(yōu)點(diǎn)。常用的電化學(xué)技術(shù)有極化曲線技術(shù)，該技術(shù)在腐蝕速度的預(yù)測(cè)、腐蝕機(jī)理的研究、緩蝕劑的篩選等方面有重要的作用，是金屬腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域不可缺少的研究手段。 實(shí)測(cè)極化曲線和理想極化曲線 A. 實(shí)測(cè)極化曲線和理想極化曲線的關(guān)系 理想極化曲線是指在理想電極上得到的極化

26、曲線。 理想電極：指不僅處在平衡時(shí)電極上只發(fā)生一個(gè)電極反應(yīng)，而且處在極化態(tài)時(shí)，電極上仍然只發(fā)生原來(lái)那個(gè)電極反應(yīng)的電極，該電極的開(kāi)路電位就是它的平衡電位。 實(shí)際的金屬，由于在溶液中發(fā)生腐蝕，實(shí)際上是極化的電極，在其表面上至少同時(shí)進(jìn)行著兩個(gè)互相共軛的反應(yīng)，并且這兩個(gè)電極反應(yīng)都不能處于平衡狀態(tài)，只能單向進(jìn)行到穩(wěn)態(tài)，形成一個(gè)位于兩個(gè)電極反應(yīng)平衡電極電位之間的混合電位（即自腐蝕電位 。 當(dāng)實(shí)測(cè)的金屬外加極化時(shí)，其實(shí)測(cè)的陰陽(yáng)極反應(yīng)的起點(diǎn)都是 。cc2.5 腐蝕極化圖2.5.1 伊文思(Evans)極化圖 研究金屬腐蝕過(guò)程時(shí)，常用圖解法來(lái)分析腐蝕過(guò)程和腐蝕速度的相對(duì)大小。討論某些因素對(duì)腐蝕速度影響時(shí)，圖解法更方便。 暫不考慮電位隨電流變化細(xì)節(jié)，可將兩個(gè)電極反應(yīng)所對(duì)應(yīng)的陰極、陽(yáng)極極化曲線簡(jiǎn)化成直線畫(huà)在一張圖上，這種簡(jiǎn)化了的圖稱(chēng)為伊文思極化圖。 橫坐標(biāo)電流強(qiáng)度，縱坐標(biāo)電位。在一個(gè)均相的腐蝕電極上，如只進(jìn)行兩個(gè)電極反應(yīng)，則金屬陽(yáng)極溶解的電流強(qiáng)度Ia。一定等于陰極還原反應(yīng)的電流強(qiáng)度Ic。 用外加電流測(cè)定陰、陽(yáng)極極化曲線繪制伊文思極化圖。 2.5.2 腐蝕電流 圖2-27為伊文思腐蝕圖。圖中AB為陽(yáng)極極化曲線，BC為陰極極化曲線，OG表示歐姆電位降直線，CH為考慮到歐姆電位降和陰極極化電位降的總綜合線。 當(dāng)電流增加、電極電位移動(dòng)不大時(shí)，表明電極過(guò)程受到的阻