糖藥學(xué)專(zhuān)升本陸濤版de學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1糖藥學(xué)糖藥學(xué)(yo xu)專(zhuān)升本陸濤版專(zhuān)升本陸濤版de第一頁(yè)，共64頁(yè)。第一節(jié)第一節(jié) 單單 糖糖 (monosaccharide)單糖單糖(dn tn)的的分類(lèi)：分類(lèi)：?jiǎn)翁侨┨牵和牵?自然界中最簡(jiǎn)單的醛糖是甘油醛，它是研究糖類(lèi)化學(xué)結(jié)構(gòu)的參照物，也是合成復(fù)雜糖類(lèi)化合物的起始原料。CHO CHOHOHHO HCH2OH CH2OH（1）根據(jù)）根據(jù)(gnj)單糖所含羰基單糖所含羰基種類(lèi)種類(lèi)D-甘油醛甘油醛 L-甘油醛甘油醛丙酮丙酮(bn tn)糖、丁酮糖、戊酮糖、己酮糖，糖、丁酮糖、戊酮糖、己酮糖，丙醛糖、丁醛糖、戊醛糖、己醛糖、庚醛糖，丙醛糖、丁醛糖、戊醛糖、己醛糖、庚醛糖，（2）根據(jù)分

2、子中所含碳原子數(shù)目）根據(jù)分子中所含碳原子數(shù)目第2頁(yè)/共64頁(yè)第二頁(yè)，共64頁(yè)。CH2OHCOCH2OH二羥基丙酮CHOH HHOHHOHCH2OHCHONH2HHOHOHOHHHCH2OH2-去氧核糖2-氨基(nj)葡萄糖第3頁(yè)/共64頁(yè)第三頁(yè)，共64頁(yè)。旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)體數(shù)目體數(shù)目(shm)CHO CH2OH CHO CH2OH *CHOH C=O *CHOH C=O *CHOH *CHOH *CHOH *CHOHCH2OH CH2OH *CHOH *CHOH CH2OH CH2OH CHO CH2OH *CHOH C=O *CHOH *CHOH *CHOH *CHOH *CHOH *CHO

3、H CH2OH CH2OH己醛糖己醛糖(24=16)己酮糖己酮糖(23=8)22=4 21=2 23=8 22=4戊醛糖戊醛糖 戊酮糖戊酮糖丁醛糖丁醛糖 丁酮糖丁酮糖第4頁(yè)/共64頁(yè)第四頁(yè)，共64頁(yè)。 D-葡萄糖 L-葡萄糖 CHOCH2OHCHOCH2OH糖（以葡萄糖為例）的兩種簡(jiǎn)寫(xiě)糖（以葡萄糖為例）的兩種簡(jiǎn)寫(xiě)(jinxi)方方法：法：L-葡萄糖 D-葡萄糖第5頁(yè)/共64頁(yè)第五頁(yè)，共64頁(yè)。 但己醛糖有4個(gè)手性碳，就有24=16個(gè)旋光異構(gòu)體，組成 8對(duì)對(duì)映體，一對(duì)對(duì)映體有同一名稱(chēng)。因此(ync)己醛糖包含8種不同的糖。其中僅一對(duì)為葡萄糖。葡萄糖是一種(y zhn)己醛糖。一、單糖一、單糖(d

4、n tn)的開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)及構(gòu)型的開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)及構(gòu)型CH2*CH*CH*CH *CHCHOOH OH OH OH OH 單糖名稱(chēng)常采用俗名。如葡萄糖（己醛糖）、單糖名稱(chēng)常采用俗名。如葡萄糖（己醛糖）、果糖（己酮糖）等。果糖（己酮糖）等。第6頁(yè)/共64頁(yè)第六頁(yè)，共64頁(yè)。 L-阿洛糖 D-阿洛糖 L-阿卓糖 D-阿卓糖 L-葡萄糖 D-葡萄糖 L-甘露(gnl)糖 D-甘露(gnl)糖 L-古羅糖 D-古羅糖 L-艾杜糖 D-艾杜糖 L-半乳糖 D-半乳糖 L-太羅糖 D-太羅糖 自然界中只存在 3 種己醛糖：D-葡萄糖、D-甘露(gnl)糖、D-半乳糖，其余的13種都為人工合成品。第7頁(yè)/共64頁(yè)第七頁(yè)

5、，共64頁(yè)。 CHO CHO CHO CHOH OH HO H HO H H OH HO H H OH HO H HO H CHO H OH HO H H OH HO HH OHH OH HO H H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OHD-葡萄糖D-甘露(gnl)糖D-半乳糖D-葡萄糖和D-半乳糖是差向異構(gòu)體嗎？D-甘露(gnl)糖與D-半乳糖是差向異構(gòu)體嗎？ 在含多個(gè)手性碳的非對(duì)映體中，若彼此間只有在含多個(gè)手性碳的非對(duì)映體中，若彼此間只有1個(gè)個(gè)*C構(gòu)型不構(gòu)型不同，其余同，其余(qy)*C構(gòu)型都相同，則互稱(chēng)為差向異構(gòu)體。構(gòu)型都相同，則互稱(chēng)為差向異構(gòu)體。非

6、對(duì)映體 C2-差向異構(gòu)體C4-差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體不是不是第8頁(yè)/共64頁(yè)第八頁(yè)，共64頁(yè)。CHOHOHHHOOCH2OHHCH2OHD果糖 己酮糖有己酮糖有3個(gè)手性碳，即有個(gè)手性碳，即有8個(gè)旋光異構(gòu)體，即個(gè)旋光異構(gòu)體，即4對(duì)對(duì)映異構(gòu)對(duì)對(duì)映異構(gòu)體，其中體，其中(qzhng)一對(duì)為果糖。一對(duì)為果糖。CH2OHC = OCH2OHHHOHOOHHH L-果糖(gutng)第9頁(yè)/共64頁(yè)第九頁(yè)，共64頁(yè)。 單糖單糖(dn tn)的構(gòu)的構(gòu)型命名：型命名： 方法(fngf)1：可以用R/S構(gòu)型（復(fù)雜）。如兩個(gè)葡萄糖:121為：為：(2S,3R,4S,5S)-2,3,4,5,6-五羥基五羥基(qingj

7、)己醛己醛2為：為：(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羥基五羥基(qingj)己醛己醛第10頁(yè)/共64頁(yè)第十頁(yè)，共64頁(yè)。 (2) 以D-甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)(biozhn)。編號(hào)最大的手性碳的-OH在右D-構(gòu)型糖，在左L-構(gòu)型糖。D-甘油醛D-葡萄糖L-葡萄糖方法2：同一(tngy)對(duì)對(duì)映體之間，用D/L構(gòu)型命名法加以區(qū)別。 (1) 醛糖或酮糖按嚴(yán)格的Fischer投影式書(shū)寫(xiě)，豎線(xiàn)表示碳鏈，羰基具有(jyu)最小編號(hào)。第11頁(yè)/共64頁(yè)第十一頁(yè)，共64頁(yè)。二二. 單糖單糖(dn tn)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)及的環(huán)狀結(jié)構(gòu)及構(gòu)象構(gòu)象 譜圖中18001600cm-1處無(wú)吸收(xshu)峰，表明測(cè)不出羰

8、基；2700cm-1附近也無(wú)吸收(xshu)峰，表明未測(cè)出醛基氫CHO； 單糖是多羥基醛（酮）的開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)，得到了一些(yxi)化學(xué)反應(yīng)的證實(shí)。但單糖的其它一些(yxi)性質(zhì)卻是開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)不能解釋的。(1) 單糖晶體單糖晶體IR譜無(wú)譜無(wú)羰基羰基的伸縮振動(dòng)峰；醛糖的伸縮振動(dòng)峰；醛糖NMR譜無(wú)譜無(wú)醛氫的特征峰。醛氫的特征峰。第12頁(yè)/共64頁(yè)第十二頁(yè)，共64頁(yè)。（4）存在變旋光現(xiàn)象。）存在變旋光現(xiàn)象。D-葡萄糖在不同條件下可得兩種結(jié)晶。在冷乙醇葡萄糖在不同條件下可得兩種結(jié)晶。在冷乙醇中結(jié)晶的葡萄糖中結(jié)晶的葡萄糖mp146，新配制，新配制(pizh)的溶液的溶液aD +112,放置過(guò)程中放置過(guò)程中比旋光

9、度降低，最后變至比旋光度降低，最后變至+52.5;由熱的吡啶溶液中結(jié)晶的葡萄糖由熱的吡啶溶液中結(jié)晶的葡萄糖mp150,新配制新配制(pizh)的溶液的溶液aD +18.7, 放置過(guò)程中比旋光度變高，放置過(guò)程中比旋光度變高，最后也變至最后也變至+52.5。這種比旋光度發(fā)生變化的現(xiàn)象稱(chēng)為變旋光現(xiàn)象。這種比旋光度發(fā)生變化的現(xiàn)象稱(chēng)為變旋光現(xiàn)象。（2） 葡萄糖分子中雖然含有醛基，但卻不發(fā)生(fshng)某些羰基的加成反應(yīng)(如不與NaHSO3加成)。（3）一般醛+2分子醇 縮醛，但葡萄糖只與1分子醇反應(yīng)生成穩(wěn)定化合物（相當(dāng)于半縮醛）。 干干HCl 上述現(xiàn)象都不能用開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)加以解上述現(xiàn)象都不能用開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)加以

10、解釋。說(shuō)明葡萄糖還可能釋。說(shuō)明葡萄糖還可能(knng)以另以另外的結(jié)構(gòu)形式存在。外的結(jié)構(gòu)形式存在。第13頁(yè)/共64頁(yè)第十三頁(yè)，共64頁(yè)。 醛與醇可以生成半縮醛和縮醛，g-或d-羥基醛則主要以環(huán)狀半縮醛的形式(xngsh)存在： 糖類(lèi)分子中既有C=O，又在g- 或 d-位存在OH，故可發(fā)生(fshng)分子內(nèi)羥醛縮合反應(yīng)，形成環(huán)狀半縮醛。d g b ad g b ag b ag b aOHOOCH3CHCH2CH2CH2CH CH3CHCH2CH2CH2CH-OHOOOHCH3CHCH2CH2CH CH3CHCH2CH2CHOH第14頁(yè)/共64頁(yè)第十四頁(yè)，共64頁(yè)。 * 糖的環(huán)狀半縮醛較穩(wěn)定，通

11、常為四碳一氧的五元雜環(huán)(呋喃糖)或五碳一氧的六元雜環(huán)(吡喃糖)。羰基碳變成手性中心(zhngxn)，故有、兩種異構(gòu)體。這種僅端基不同的異構(gòu)體稱(chēng)端基異構(gòu)體或異頭物。該環(huán)狀結(jié)構(gòu)式稱(chēng)為該環(huán)狀結(jié)構(gòu)式稱(chēng)為Haworth式。式。-異構(gòu)體：半縮醛異構(gòu)體：半縮醛羥基在環(huán)平面上方羥基在環(huán)平面上方(shn fn)的。的。 -異構(gòu)體：半縮醛異構(gòu)體：半縮醛羥基在環(huán)平面下方羥基在環(huán)平面下方的。的。 第15頁(yè)/共64頁(yè)第十五頁(yè)，共64頁(yè)。OHOHHOHCHOCH2OHHHHOHHOCH2OH OH HOHCHOHHOHH123564125634OHOH123456CHOOHHCH2OHOHHHCOHOHHO12345OH

12、CH2OHOHHHHHHOHOHHOHHOHCH2OHHOD 吡喃葡萄糖HHOHOHHOHHOHCH2OHHOD 吡喃葡萄糖第16頁(yè)/共64頁(yè)第十六頁(yè)，共64頁(yè)。 D-葡萄糖發(fā)生變旋現(xiàn)象的內(nèi)在原因就是這兩種異頭物與開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)間可葡萄糖發(fā)生變旋現(xiàn)象的內(nèi)在原因就是這兩種異頭物與開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)間可處于動(dòng)態(tài)平衡中，形成平衡混合物。這個(gè)混合物的比旋光度為處于動(dòng)態(tài)平衡中，形成平衡混合物。這個(gè)混合物的比旋光度為+ 52.5 。 同時(shí)由于同時(shí)由于(yuy)開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)含量極低，因此羰基加成的某些反應(yīng)開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)含量極低，因此羰基加成的某些反應(yīng)(NaHSO3)不易發(fā)生，并在紅外和氫核磁光譜中表現(xiàn)出異?，F(xiàn)象。不易發(fā)生，并在紅外和

13、氫核磁光譜中表現(xiàn)出異?，F(xiàn)象。平衡平衡(pnghng)混合物：混合物：36% 0.02% 64%解釋上述解釋上述(shngsh)問(wèn)題：?jiǎn)栴}：第17頁(yè)/共64頁(yè)第十七頁(yè)，共64頁(yè)。HC=OHOHHO HHOHHOHCH2OHHC=OHOHHO HHOHHOHCH2OH-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 OOHOOHHOOHOHOHOHOOHOHOH+吡喃吡喃 D = (18.764% ) + (112 36%) = +52.3 由于由于(yuy)開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)含量極低開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)含量極低,因此羰基加成的某些反應(yīng)因此羰基加成的某些反應(yīng)(NaHSO3)不易發(fā)生，并且沒(méi)有明顯的羰基特征光譜不易

14、發(fā)生，并且沒(méi)有明顯的羰基特征光譜 。解釋上述問(wèn)題：解釋上述問(wèn)題：第18頁(yè)/共64頁(yè)第十八頁(yè)，共64頁(yè)。平衡(pnghng)時(shí)溶液的比旋光度：aD = (18.764% ) + (112 36%) = +52.3第19頁(yè)/共64頁(yè)第十九頁(yè)，共64頁(yè)。 由開(kāi)鏈?zhǔn)街苯訉?xiě)Haworth式：1. O 在六邊形右上角2. 尾基在上方: D-構(gòu)型3. 半縮醛OH在環(huán)平面的上方為b型；在環(huán)平面的下方為 a型4. 碳鏈左邊羥基在環(huán)平面上邊，右邊(yu bian)羥基在環(huán)平面下邊。 HC=OHOHHO H HOH HOH CH2OHFischer 投影式互為端基異構(gòu)體，也是C1-差向異構(gòu)體。Haworth透視(t

15、ush)式b-D-吡喃葡萄糖 a-D-吡喃葡萄糖第20頁(yè)/共64頁(yè)第二十頁(yè)，共64頁(yè)。CH2OHOHOHOHHOOD-sugar CHOCH2OHOHOHHOHOD-(+)-mannose第21頁(yè)/共64頁(yè)第二十一頁(yè)，共64頁(yè)。Haworth 式把環(huán)當(dāng)作平面式把環(huán)當(dāng)作平面(pngmin)，原子和原子，原子和原子團(tuán)垂直排布在環(huán)的上下方，仍不能完全表示出葡萄糖的團(tuán)垂直排布在環(huán)的上下方，仍不能完全表示出葡萄糖的立體結(jié)構(gòu)。更符合實(shí)際情況的是立體結(jié)構(gòu)。更符合實(shí)際情況的是, 穩(wěn)定的六元環(huán)應(yīng)是椅穩(wěn)定的六元環(huán)應(yīng)是椅式構(gòu)象。式構(gòu)象。無(wú)論是無(wú)論是a 式式 還是還是b式，都存在椅式式，都存在椅式-椅式的相互轉(zhuǎn)換：椅

16、式的相互轉(zhuǎn)換：占優(yōu)勢(shì)的構(gòu)象(u xin)是 e 鍵取代最多的構(gòu)象(u xin)。b式：式式 式式 在水溶液動(dòng)態(tài)平衡中，在水溶液動(dòng)態(tài)平衡中， b -異頭物的含量異頭物的含量(hnling)較高。較高。第22頁(yè)/共64頁(yè)第二十二頁(yè)，共64頁(yè)。 D-果糖在溶液中，既可生成(shn chn)a和b兩種吡喃型果糖，也可生成(shn chn)a和b兩種呋喃型糖.56 CH2OH C=OHO H HOH HOH CH2OHD-果糖b-D-吡喃果糖(5775%) a-D-吡喃果糖(49%)b-D-呋喃果糖(2131%) a-D-呋喃果糖(49%)第23頁(yè)/共64頁(yè)第二十三頁(yè)，共64頁(yè)。 單糖分子中的多個(gè)醇羥基

17、具有醇的一般性質(zhì)； 羰基具有醛酮的性質(zhì)。 同時(shí)這些官能團(tuán)互相影響，又顯示某些特有性質(zhì)。 (在寫(xiě)單糖的反應(yīng)式時(shí)，反應(yīng)物之一的糖應(yīng)寫(xiě)開(kāi)鏈?zhǔn)竭€是環(huán)式，可依實(shí)際(shj)反應(yīng)中以何種形式參與反應(yīng)而定。) 三、單糖三、單糖(dn tn)的化學(xué)性質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)第24頁(yè)/共64頁(yè)第二十四頁(yè)，共64頁(yè)。（一）成苷反應(yīng)（一）成苷反應(yīng)(fnyng) P495(fnyng) P495此反應(yīng)只發(fā)生(fshng)在半縮醛/酮羥基上, 故該羥基又叫苷羥基.HHOHCHOHOHHOHCH2OHHOHHOHCHOCH3OHHOHCH2OHHO+CH3OHHCl+H2O干燥第25頁(yè)/共64頁(yè)第二十五頁(yè)，共64頁(yè)。-CH3b-D-

18、甲基吡喃葡萄糖苷O苷鍵糖非糖氧苷鍵、氮苷鍵硫苷鍵、碳苷鍵糖苷(tnggn)基配基或苷元 糖苷糖苷=糖部分糖部分+非糖部分。兩者通過(guò)氧苷鍵連接起來(lái)。由于糖苷中已無(wú)非糖部分。兩者通過(guò)氧苷鍵連接起來(lái)。由于糖苷中已無(wú)半縮醛羥基半縮醛羥基(qingj)，不能通過(guò)互變異構(gòu)轉(zhuǎn)成開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)，所以糖苷無(wú)變旋，不能通過(guò)互變異構(gòu)轉(zhuǎn)成開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)，所以糖苷無(wú)變旋光現(xiàn)象。光現(xiàn)象。 在酸作用或酶催化下，糖苷易水解，生成原來(lái)的糖和非糖部分。在酸作用或酶催化下，糖苷易水解，生成原來(lái)的糖和非糖部分。糖苷糖苷(tnggn)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)第26頁(yè)/共64頁(yè)第二十六頁(yè)，共64頁(yè)。 醛糖表現(xiàn)出醛的性質(zhì)(xngzh)，能被以上弱氧化劑氧化。酮糖（如

19、果糖）由于在堿性條件下通過(guò)互變異構(gòu)生成醛糖，故也可被弱氧化劑氧化。2、氧化、氧化(ynghu)反應(yīng)反應(yīng) P492 Tollens 試劑(shj) Fehling 試劑(shj) Benedict試劑(shj)Ag + 復(fù)雜氧化產(chǎn)物(銀鏡反應(yīng))Cu2O (棕紅色) + 復(fù)雜氧化產(chǎn)物Cu2O (棕紅色) + 復(fù)雜氧化產(chǎn)物醛糖（1）與）與Tollens、Benedict、Fehling試劑的反應(yīng)：試劑的反應(yīng)： 酮糖酮糖第27頁(yè)/共64頁(yè)第二十七頁(yè)，共64頁(yè)。 凡能和弱氧化劑（ Tollens、Benedict、Fehling試劑）發(fā)生(fshng)反應(yīng)的糖稱(chēng)為還原糖。不反應(yīng)的（有些雙糖、寡糖及多糖）

20、稱(chēng)為非還原糖。 所有單糖都是還原糖。有些寡糖及多糖不能還原弱氧化劑，稱(chēng)為非還原糖。第28頁(yè)/共64頁(yè)第二十八頁(yè)，共64頁(yè)。 溴水可與醛糖發(fā)生反應(yīng)，選擇性地將醛基氧化成羧基，然溴水可與醛糖發(fā)生反應(yīng)，選擇性地將醛基氧化成羧基，然后后(rnhu)很快生成內(nèi)酯。酮糖不反應(yīng)，可作鑒別。很快生成內(nèi)酯。酮糖不反應(yīng)，可作鑒別。 CHO(CHOH)n CH2OHBr2 + H2OpH=6 COOH(CHOH)n CH2OH溴水的紅棕色褪去(tnq)（2）與溴水的反應(yīng)）與溴水的反應(yīng)(fnyng)(醛糖與酮糖鑒別醛糖與酮糖鑒別) P493第29頁(yè)/共64頁(yè)第二十九頁(yè)，共64頁(yè)。 （3）與稀HNO3的反應(yīng)（氧化性比溴

21、水強(qiáng)） P493可同時(shí)氧化醛糖的醛基和伯醇羥基(qingj)，生成二元羧酸。稀HNO3100 COOH HOHHOHHOH HOH COOHD-半乳糖二酸(粘液酸) HC=O HOHHOHHOH HOH CH2OHD-半乳糖酮糖用稀硝酸(xio sun)氧化時(shí)，碳鏈斷裂，生成各種小分子的羧酸混合物。第30頁(yè)/共64頁(yè)第三十頁(yè)，共64頁(yè)。3、還原、還原(hun yun)反應(yīng)反應(yīng) P494 單糖的羰基可經(jīng)催化氫化或硼氫化鈉還原得到相應(yīng)(xingyng)的醇，這類(lèi)多元醇通稱(chēng)為糖醇。CHOCH2OHH2,Pd或NaBH4CH2OHCH2OHD-核糖D-核糖醇CHOCH2OHH2,Pd或NaBH4CH2

22、OHCH2OHD-葡萄糖D-葡萄糖醇第31頁(yè)/共64頁(yè)第三十一頁(yè)，共64頁(yè)。4、與含氮試劑、與含氮試劑(shj)的成脎反應(yīng)的成脎反應(yīng) P494 單糖與等摩爾苯肼在溫和條件下可生成糖苯腙；但在苯肼過(guò)量時(shí)（3mol），與羰基相臨的a-羥基可被苯肼氧化成羰基，然后(rnhu)再與1mol的苯肼反應(yīng)，結(jié)果生成稱(chēng)為脎的黃色晶體。脎的形成常可作糖的定性反應(yīng)和制備衍生物用。第32頁(yè)/共64頁(yè)第三十二頁(yè)，共64頁(yè)。5、環(huán)狀縮醛和縮酮的形成、環(huán)狀縮醛和縮酮的形成(xngchng) P494 處于糖環(huán)上的順式鄰二醇可與醛或酮生成環(huán)狀的縮醛或縮酮，常用于某些合成反應(yīng)(fnyng)中保護(hù)糖上的羥基。反式鄰二醇不反應(yīng)(

23、fnyng)。OHOHOH2CH3CCH3OH2SO4OHOOOOOHCH3CH3CH3CH3縮酮a-D-半乳糖C1C1和和C2C2，C3C3和和C4C4羥基羥基(qingj)(qingj)發(fā)生反應(yīng)，生成兩分子縮酮。發(fā)生反應(yīng)，生成兩分子縮酮。第33頁(yè)/共64頁(yè)第三十三頁(yè)，共64頁(yè)。6、在堿性條件、在堿性條件(tiojin)下的反應(yīng)下的反應(yīng) HC=O HOHHOH HOH HOH CH2OHD-葡萄糖0.0175mol/lCa(OH)2 HC=OHOHHO H HOH HOH CH2OH CH2OH C=OHO H HOH HOH CH2OHD-甘露糖D-果糖 轉(zhuǎn) 化 是通過(guò)(tnggu)烯二醇

24、中間體完成的：HOC H COHHO H HOH HOH CH2OH 葡萄糖和甘露糖之間的轉(zhuǎn)化僅在于C2構(gòu)型的轉(zhuǎn)化，故稱(chēng)為(chn wi)差向異構(gòu)化。它們是差向異構(gòu)體。第34頁(yè)/共64頁(yè)第三十四頁(yè)，共64頁(yè)。 弱酸條件(tiojin)下，含OH的羰基化合物易發(fā)生OH與H的脫水反應(yīng)，生成,不飽和羰基化合物。CHO HOHHOHRH+H2OCHOCOHC HRCHOC=OCH2R糖類(lèi)亦有類(lèi)似脫水反應(yīng)，脫水形成(xngchng)二羰基化合物。7、酸性、酸性(sun xn)條件下的脫水反應(yīng)條件下的脫水反應(yīng)第35頁(yè)/共64頁(yè)第三十五頁(yè)，共64頁(yè)。CHO OH OH OHCH2OHD-核糖 單糖在較濃的酸

25、中發(fā)生多步羥基脫水(tu shu)，生成呋喃的衍生物。12% HCl D (H2O)CHO脫水成環(huán)醚-2H2OCHO2-呋喃甲醛(糠醛)己醛糖CHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OH-3H2OCHO5-羥甲基-2-呋喃甲醛CH2OH第36頁(yè)/共64頁(yè)第三十六頁(yè)，共64頁(yè)。8、高碘酸氧化、高碘酸氧化(ynghu) P495 當(dāng)單糖分子中連續(xù)三個(gè)碳原子帶有羥基(qingj)時(shí)，中間的碳原子將被高碘酸氧化成甲酸。R1COHCCR2OH OH2HIO4R1COHCOOHR2CO2HIO3第37頁(yè)/共64頁(yè)第三十七頁(yè)，共64頁(yè)。 a -羥基取代的羰基化合物也能被高碘酸氧化，在兩個(gè)碳羥基取代的羰基

26、化合物也能被高碘酸氧化，在兩個(gè)碳原子間發(fā)生原子間發(fā)生(fshng)氧化斷裂，生成羧酸和羰基化合物。氧化斷裂，生成羧酸和羰基化合物。CHCH2OHOOHOHOHOH5HIO45HCOOHH2CO5HIO3第38頁(yè)/共64頁(yè)第三十八頁(yè)，共64頁(yè)。 水解后產(chǎn)生2分子單糖的糖為雙糖。常見(jiàn)(chn jin)的二糖有麥芽糖、纖維二糖、乳糖、蔗糖等。第二節(jié)第二節(jié) 雙糖雙糖(shun tn)和多糖和多糖一、雙糖一、雙糖(shun tn) 雙糖和多糖都是單糖分子通過(guò)分子間脫水后以雙糖和多糖都是單糖分子通過(guò)分子間脫水后以苷鍵苷鍵連接連接而成的化合物。而成的化合物。第39頁(yè)/共64頁(yè)第三十九頁(yè)，共64頁(yè)。 二糖可由

27、二個(gè)相同或不同的單糖分子脫水而成。脫水時(shí)總是由一個(gè)單糖分子的苷羥基與另一單糖分子的(苷或醇)羥基脫水形成苷鍵。因此雙糖(shun tn)也是一種苷.單糖OH(OH)n苷羥基與苷羥基脫水非還原糖二糖分子中無(wú)游離的苷羥基苷羥基與醇羥基脫水還原糖二糖分子中有1個(gè)游離的苷羥基 雙糖苷鍵的兩種情況：（雙糖是否具有變旋光和還原性雙糖苷鍵的兩種情況：（雙糖是否具有變旋光和還原性作用則要看雙糖分子中是否還保留作用則要看雙糖分子中是否還保留(boli)有游離的半縮有游離的半縮醛羥基。）醛羥基。）第40頁(yè)/共64頁(yè)第四十頁(yè)，共64頁(yè)。 雙糖的物理性質(zhì)與單糖相似。是否具有變旋光作用則要看雙糖分子中是否還保留有游離的

28、苷羥基。 雙糖根據(jù)(gnj)其是否具有還原性又分為還原糖和非還原糖兩類(lèi)。1、哪個(gè)單糖(dn tn)提供苷羥基？ 對(duì)于二糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)，必須(bx)明確：2、作為苷元的單糖提供的是哪一個(gè)-OH？3、苷鍵類(lèi)型是a-型還是b-型？第41頁(yè)/共64頁(yè)第四十一頁(yè)，共64頁(yè)。麥 芽 糖 有 游 離 的 半 縮 醛 羥 基(qingj)，具有變旋光現(xiàn)象和還原性。能被a-葡萄糖苷酶水解。（一）、麥芽糖（一）、麥芽糖(maltose)（兩分子（兩分子(fnz)的的D-葡萄葡萄糖）糖） 可看作(kn zu)是一個(gè)D-葡萄糖的a-苷羥基與另一個(gè)D-葡萄糖的C4-OH脫水而形成的，二者以a-1,4-苷鍵結(jié)合。- H2O

29、a-1,4-苷鍵(+)麥芽糖HHOHOHHHOHCH2OHHOOHHOHCHOHHOHCH2OHHO第42頁(yè)/共64頁(yè)第四十二頁(yè)，共64頁(yè)。（二）、纖維（二）、纖維(xinwi)二糖二糖(cellobiose)b-D-葡萄糖D-葡萄糖(+)纖維二糖4-O-(-b-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖b-1,4苷鍵 纖維纖維(xinwi)二糖有游離的半縮醛羥基，具有變旋光二糖有游離的半縮醛羥基，具有變旋光現(xiàn)象和還原性。只為現(xiàn)象和還原性。只為b-葡萄糖苷酶水解，不為人體吸收。葡萄糖苷酶水解，不為人體吸收。兩個(gè)D-葡萄糖單位(dnwi)以b-1,4-苷鍵結(jié)合。第43頁(yè)/共64頁(yè)第四十三頁(yè)，共64頁(yè)。（

30、三）、乳糖（三）、乳糖 由由D-D-半乳糖的半乳糖的b-b-苷羥基苷羥基(qingj)(qingj)與葡萄糖的與葡萄糖的C4-OHC4-OH失水而成失水而成的的b-b-半乳糖苷，二者以半乳糖苷，二者以b-1,4-b-1,4-苷鍵結(jié)合。苷鍵結(jié)合。b-D-吡喃半乳糖D-葡萄糖 (+)乳糖不易(b y)溶解，幾無(wú)甜味, 有變旋光現(xiàn)象和還原性。4-O-(b-D-吡喃半乳糖基)-D-吡喃葡萄糖HHOHCHOHHOHCH2OHHOHOHHHOHCH2OHHOOHOH第44頁(yè)/共64頁(yè)第四十四頁(yè)，共64頁(yè)。（四）、蔗糖（四）、蔗糖(sucrose) 蔗糖可以看作是一個(gè)蔗糖可以看作是一個(gè)a-D-吡喃吡喃葡萄糖

31、分子的苷羥基與一個(gè)葡萄糖分子的苷羥基與一個(gè)b-D-呋呋喃果糖分子的苷羥基之間失去一分喃果糖分子的苷羥基之間失去一分子水而形成子水而形成(xngchng)的。的。兩者以?xún)烧咭詀，b-1,2-苷鍵連接。苷鍵連接。蔗糖分子(fnz)中已無(wú)半縮醛羥基，故沒(méi)有變旋光現(xiàn)象和還原性。 甘蔗和甜菜中含量最多，故俗稱(chēng)(s chn)為蔗糖或甜菜糖, 甜味僅次于果糖。(+)蔗糖CH2OH第45頁(yè)/共64頁(yè)第四十五頁(yè)，共64頁(yè)。 b-D-呋喃(fnn)果糖 a-D-吡喃葡萄糖 b-D-呋喃(fnn)果糖基-a-D-吡喃葡萄糖苷或a-D-吡喃葡萄糖基-b-D-呋喃(fnn)果糖苷a ,b -1,2-苷鍵非還原(hun

32、yun)糖CH2OHCH2OH(+)蔗糖第46頁(yè)/共64頁(yè)第四十六頁(yè)，共64頁(yè)。 多糖(du tn)無(wú)固定熔點(diǎn)、無(wú)甜味、大多難溶于水，也難溶于有機(jī)溶劑，多糖(du tn)的長(zhǎng)鏈末端雖然仍有苷羥基，但一般無(wú)變旋光現(xiàn)象，也不顯還原性。第四節(jié)第四節(jié) 多多 糖糖 多糖是由許多單糖多糖是由許多單糖(dn tn)分子通過(guò)分子通過(guò)苷鍵連接而成的高分子化合物。由于連接苷鍵連接而成的高分子化合物。由于連接的方式不同的方式不同,可以形成直鏈多糖可以形成直鏈多糖, 支鏈多糖支鏈多糖, 有時(shí)也能形成環(huán)狀的多糖。有時(shí)也能形成環(huán)狀的多糖。第47頁(yè)/共64頁(yè)第四十七頁(yè)，共64頁(yè)。苷鍵類(lèi)型(lixng) 多糖無(wú)固定(gdng

33、)熔點(diǎn)、無(wú)甜味、大多難溶于水，也難溶于有機(jī)溶劑，多糖的長(zhǎng)鏈末端雖然仍有苷羥基，但一般無(wú)變旋光現(xiàn)象，也不顯還原性。 支鏈連接點(diǎn)：支鏈連接點(diǎn)： a-1,6-苷鍵苷鍵直鏈：直鏈： a-1,4-苷鍵、b-1,4-苷鍵第48頁(yè)/共64頁(yè)第四十八頁(yè)，共64頁(yè)。（一）、纖維素（一）、纖維素 纖維素是由D-葡萄糖經(jīng)b-1，4苷鍵連接而成的線(xiàn)狀多聚體，通常(tngchng)可由30015000個(gè)D-葡萄糖單位組成，其結(jié)構(gòu)中沒(méi)有分支。b-1，4苷鍵第49頁(yè)/共64頁(yè)第四十九頁(yè)，共64頁(yè)。由b-1,4-苷鍵連接的纖維素趨向形成直鏈，每100200條彼此平行的分子長(zhǎng)鏈通過(guò)(tnggu)氫鍵聚集在一起排列成纖維素索。第

34、50頁(yè)/共64頁(yè)第五十頁(yè)，共64頁(yè)。（二）、淀粉（二）、淀粉(dinfn)(starch) 以不同含量存在于植物的莖、塊和種子中，如大米中約含7580%，小麥約含6065%，玉米約含65%，馬鈴薯約含20%。將這些原料干燥(gnzo)磨碎，使細(xì)胞破裂，然后用水沖洗，淀粉在水中混懸下沉，過(guò)濾后干燥(gnzo)即得。 淀粉為白色、無(wú)臭、無(wú)味粉狀物質(zhì)，它是由a-D-葡萄糖單位組成的多聚體，是植物中D-葡萄糖的主要儲(chǔ)存形式。淀粉是由直鏈淀粉(amylose)和支鏈淀粉(amylopectin)所組成的混合物，前者的含量為1030%，后者的含量為7090%。第51頁(yè)/共64頁(yè)第五十一頁(yè)，共64頁(yè)。1、直

35、鏈淀粉、直鏈淀粉(dinfn)：由：由a-D-吡喃葡萄糖通過(guò)吡喃葡萄糖通過(guò)a-1，4-苷鍵連接而成的直鏈多糖，它可由數(shù)百個(gè)到苷鍵連接而成的直鏈多糖，它可由數(shù)百個(gè)到3000 個(gè)葡萄個(gè)葡萄糖單位組成。糖單位組成。 a-1,4-苷鍵amylose第52頁(yè)/共64頁(yè)第五十二頁(yè)，共64頁(yè)。 直鏈淀粉不易溶于冷水，能溶于熱水。直鏈淀粉分子卷曲(jun q)成螺旋狀，每一圈螺旋有六個(gè)D-葡萄糖結(jié)構(gòu)單位。第53頁(yè)/共64頁(yè)第五十三頁(yè)，共64頁(yè)。 鑒定：直鏈淀粉溶液與碘產(chǎn)生紫蘭色反應(yīng)。目前認(rèn)為是直鏈淀粉螺旋狀結(jié)構(gòu)中的空穴恰好適合碘分子的進(jìn)入，依靠分子間引力(ynl)使碘形成紫蘭色 的包結(jié)物。第54頁(yè)/共64頁(yè)第

36、五十四頁(yè)，共64頁(yè)。 主鏈也是由a-D-吡喃葡萄糖通過(guò)(tnggu)a-1，4-苷鍵連接而成， 分支處以a-1，6-苷鍵連接。2、支鏈淀粉、支鏈淀粉(dinfn) 支鏈淀粉支鏈淀粉(dinfn)與碘生成紫紅色與碘生成紫紅色 的包合物。的包合物。 支鏈淀粉也稱(chēng)膠淀粉，存在于淀粉的外層，組成淀支鏈淀粉也稱(chēng)膠淀粉，存在于淀粉的外層，組成淀粉的皮質(zhì)，它不溶于冷水或熱水，但可在水中膨脹成粉的皮質(zhì)，它不溶于冷水或熱水，但可在水中膨脹成糊狀。糊狀。第55頁(yè)/共64頁(yè)第五十五頁(yè)，共64頁(yè)。 a-1，4-苷鍵a-1，6-苷鍵在支鏈淀粉在支鏈淀粉(dinfn)分子的分子的直鏈上，每隔直鏈上，每隔20 30個(gè)個(gè)D-葡葡萄糖單元就有一個(gè)以萄糖單元就有一個(gè)以a-1,6-苷苷鍵連接的分支。鍵連接的分支。第56頁(yè)/共64頁(yè)第五十六頁(yè)，共64頁(yè)。支 鏈 淀 粉(dinf