甲醇制氫工藝簡介

1、甲醇制氫工藝簡介 前言 氫氣在工業(yè)上有著廣泛的用途。近年來，由于精細化工、蒽醌法制雙氧水、粉末冶金、油脂加氫、林業(yè)品和農(nóng)業(yè)品加氫、生物工程、石油煉制加氫及氫燃料清潔汽車等的迅速發(fā)展，對純氫需求量急速增加。對沒有方便氫源的地區(qū)，如果采用傳統(tǒng)的以石油類、天然氣或煤為原料造氣來分離制氫需龐大投資，“相當(dāng)于半個合成氨”，只適用于大規(guī)模用戶。對中小用戶電解水可方便制得氫氣，但能耗很大，每立方米氫氣耗電達6度，且氫純度不理想，雜質(zhì)多，同時規(guī)模也受到限制，因此近年來許多原用電解水制氫的廠家紛紛進行技術(shù)改造，改用甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫新的工藝路線。 西南化工研究設(shè)計院研究開發(fā)的甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化配變壓吸附分離制氫技術(shù)為中

2、小用戶提供了一條經(jīng)濟實用的新工藝路線。第一套600Nm3/h制氫裝置于1993年7月在廣州金珠江化學(xué)有限公司首先投產(chǎn)開車，在得到純度99.99%氫氣同時還得到食品級二氧化碳，該技術(shù)屬國內(nèi)首創(chuàng)，取得良好的經(jīng)濟效益。此項目于93年獲得化工部優(yōu)秀設(shè)計二等獎、94年獲廣東省科技進步二等獎。 工藝原理及其特點 本工藝以來源方便的甲醇和脫鹽水為原料，在220280下，專用催化劑上催化轉(zhuǎn)化為組成為主要含氫和二氧化碳轉(zhuǎn)化氣，其原理如下： 主反應(yīng)： CH3OHCO2H2 +90.7 KJ/mol COH2OCO2H2 -41.2 KJ/mol 總反應(yīng)： CH3OHH2OCO23H2 +49.5 KJ/mol 副

3、反應(yīng)： 2CH3OHCH3OCH3H2O -24.9 KJ/mol CO3H2CH4H2O -+206.3KJ/mol 上述反應(yīng)生成的轉(zhuǎn)化氣經(jīng)冷卻、冷凝后其組成為 H2 7374 CO2 2324.5 CO 1.0 CH3OH 300ppm H2O 飽和 該轉(zhuǎn)化氣很容易用變壓吸附等技術(shù)分離提取純氫。 廣州金珠江化學(xué)有限公司600Nm3/h制氫裝置自93年7月投產(chǎn)后，因后續(xù)用戶雙氧水的擴產(chǎn)，于97年4月擴產(chǎn)1000Nm3/h制氫裝置投產(chǎn)，后又擴產(chǎn)至1800Nm3/h，于2000年3月投產(chǎn)。本工藝制氫技術(shù)給金珠江化學(xué)有限公司帶來良好的經(jīng)濟效益。 目前國內(nèi)應(yīng)用此技術(shù)的企業(yè)已近百家，通過幾年來的運轉(zhuǎn)證

4、明，本工藝技術(shù)成熟、操作方便，運轉(zhuǎn)穩(wěn)定、無污染。 本工藝技術(shù)有下列特點： 1.甲醇蒸汽在專用催化劑上裂解和轉(zhuǎn)化一步完成。 2.采用加壓操作，產(chǎn)生的轉(zhuǎn)化氣不需要進一步加壓，即可直接送入變壓吸附分離裝置，降低了能耗。 3.與電解法相比，電耗下降90%以上，生產(chǎn)成本可下降4050%，且氫氣純度高。與煤造氣相比則顯本工藝裝置簡單，操作方便穩(wěn)定。煤造氣雖然原料費用稍低，但流程長投資大，且污染大，雜質(zhì)多，需脫硫凈化等，對中小規(guī)模裝置不適用。 4.專用催化劑具有活性高、選擇性好、使用溫度低，壽命長等特點。 5.采用導(dǎo)熱油作為循環(huán)供熱載體，滿足了工藝要求，且投資少，能耗低，降低了操作費用。 工藝過程 工藝流程

5、如圖所示。 甲醇和脫鹽水按一定比例混合后經(jīng)換熱器預(yù)熱后送入汽化塔，汽化后的水甲醇蒸汽經(jīng)鍋熱器過熱后進入轉(zhuǎn)化器在催化劑床層進行催化裂解和變換反應(yīng)，產(chǎn)出轉(zhuǎn)化氣含約74%氫氣和24%二氧化碳，經(jīng)換熱、冷卻冷凝后進入水洗吸收塔，塔釜收集未轉(zhuǎn)化完的甲醇和水供循環(huán)使用，塔項氣送變壓吸附裝置提純。 根據(jù)對產(chǎn)品氣純度和微量雜質(zhì)組分的不同要求，采用四塔或四塔以上流程，純度可達到99.999.999%。設(shè)計處理能力為1500 Nm3/h轉(zhuǎn)化氣、純度為99.9%的變壓吸附裝置，其氫氣回收率可達90%以上。 轉(zhuǎn)化氣中二氧化碳可用變壓吸附裝置提純到食品級，用于飲料及酒類行業(yè)。這樣可大大降低生產(chǎn)成本。流程設(shè)置先經(jīng)變壓吸附

6、裝置分離二氧化碳后，富含氫氣的轉(zhuǎn)化氣經(jīng)加壓送入變壓吸附裝置提純。 原料及動力消耗（以1000Nm3純氫計） 本工藝原料簡單，配套的公用工程要求較低，極易滿足。集多年的的工業(yè)化裝置運轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)，得出其原料及動力消耗如下： 甲醇 0.57 噸 脫鹽水 0.32 噸 電 220V/380V 150 度 儀表空氣 80 Nm3/h 生產(chǎn)成本：每Nm3純氫車間成本為2.03.0元，若二氧化碳能回收銷售，則產(chǎn)品成本可下降至1.52.0元。（車間成本根據(jù)裝置規(guī)模和甲醇市場價格波動稍有不同。） 環(huán)保 5.1廢氣： 本技術(shù)采用物料內(nèi)部自循環(huán)工藝流程，故正常開車時基本上無三廢排放，僅在原料液貯罐有少量含CO2和CH3

7、OCH3釋放氣排出，以1000Nm3/h制氫裝置為例，其量為1.01.7Nm3/h，氣體組成如下： 組份 CO2 CH3OCH3 H2 CH3OH H2O 組成 84.03 2.66 1.00 3.24 11.38 因氣量小，基本上無毒，可直接排入大氣。 變壓吸附工藝馳放氣經(jīng)阻火器后排入大氣，其中含大量的二氧化碳氣和少量的氫氣及微量的一氧化碳和水汽，對環(huán)境不造成污染。 5.2廢液： 本工藝僅汽化塔塔底不定期排出少量廢水，其中含甲醇0.5%以下，經(jīng)稀釋后可達到GB8978-88中第二類污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，直接排入下水。 5.3 廢渣： 導(dǎo)熱油鍋爐房有一定量的燃燒煤渣，可集中處理。(只有以煤為燃料的導(dǎo)

8、熱油系統(tǒng)有廢渣。) 推廣應(yīng)用情況 現(xiàn)已技術(shù)轉(zhuǎn)讓或提供成套裝置的單位列表如下：西南化工研究院目前可提供205000Nm3/h范圍內(nèi)各種規(guī)模的甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫裝置?？韶撠?zé)設(shè)計、安裝指導(dǎo)、人員培訓(xùn)、開車等技術(shù)工作，也可提供成套工程裝置如設(shè)備、電氣、儀表等的硬件裝備。裝置投產(chǎn)后，長期實行技術(shù)回訪等跟蹤運行服務(wù)，保證裝置穩(wěn)定運行。 7 結(jié)論 工業(yè)化實踐證明本技術(shù)工藝先進，技術(shù)成熟；裝置簡單，操作容易，運轉(zhuǎn)穩(wěn)定。此工藝特別對中小規(guī)模需氫用戶，有較好的市場前景。該工藝專用催化劑不斷進行改進，不僅保持了高活性、高選擇性的優(yōu)點，在催化劑壽命上亦有較大突破，廣州金珠江化學(xué)有限公司使用的催化劑壽命已超過4年。操作程

9、序 1 開車前的準(zhǔn)備工作 1.1 一般準(zhǔn)備和檢查 1、檢查水、電、汽、軟水、 儀表空氣、 氮氣、氫氣、燃料等的供應(yīng)情況，并與有關(guān)部門聯(lián)系，落實供應(yīng)數(shù)量和質(zhì)量要求。 2、關(guān)閉所有排液閥、排污閥、放空閥、進料閥、取樣閥。開啟冷卻水、儀表空氣等進工段總閥。 3、通知導(dǎo)熱油鍋爐房準(zhǔn)備開車，并聯(lián)系確定開車的具體時間和質(zhì)量數(shù)量要求(壓力、溫度、流量等)。 4、通知分析室準(zhǔn)備生產(chǎn)控制分析工作。 5、檢查動力設(shè)備的完好情況，檢查所有儀表電源、氣源、信號是否正常。 6、落實產(chǎn)品用戶。因轉(zhuǎn)化催化劑不希望中途頻繁停車，如用戶沒落實不要急于開車。 7、檢查消防和安全設(shè)施是否齊備完好。 8、操作人員、分析人員、管理和維

10、修人員經(jīng)技術(shù)培訓(xùn)，并考核合格方能上崗。 2 開車操作程序 投料開車程序應(yīng)在催化劑還原結(jié)束后進行，無時間間隔。開車時序一般為：水冼塔開車、汽化塔開車、轉(zhuǎn)化爐開車、系統(tǒng)升壓。還原結(jié)束后，關(guān)閉還原系統(tǒng)閥，開啟轉(zhuǎn)化爐后直到放空管線間所有閥門，關(guān)閉有關(guān)閥門，準(zhǔn)備系統(tǒng)開車。 注意：開車負荷一般采用30%60%滿負荷量，待系統(tǒng)穩(wěn)定后逐漸加大到滿負荷量。 2.1 準(zhǔn)備 1、檢查工具和防護用品是否齊備完好。 2、檢查動力設(shè)備是否正常，對潤滑點按規(guī)定加油，并盤車數(shù)圈。 3、檢查各測量、 控制儀表是否失靈， 準(zhǔn)確完好，并打開儀表電源、氣源開關(guān)。 4、通知甲醇庫和脫鹽水站向本裝置送原料。使甲醇中間罐和脫鹽水中間罐的液

11、位達90，停止送料。 5、催化劑還原系統(tǒng)所有閥門、 儀表維持原開車狀態(tài)不變。 6、通知導(dǎo)熱油爐工序，做好開車準(zhǔn)備。 7、確定開車投料量，明確投料量與各參數(shù)間關(guān)系。 2.2 水冼塔開車 1、開脫鹽水中間罐出料閥、脫鹽水進料泵進口閥、旁路閥，啟動進料泵，使脫鹽水泵運轉(zhuǎn)正常。 2、開泵脫鹽水進料出口閥， 關(guān)脫鹽水進料旁路閥， 用調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)回流量，使流量達要求值。 3、當(dāng)水洗塔塔釜出現(xiàn)液位后，開塔釜排液調(diào)節(jié)閥旁路閥，向循環(huán)液貯槽送脫鹽水，然后開調(diào)節(jié)閥前后閥，控制水洗塔液位在3040。 2.3汽化塔開車 1、 開甲醇中間罐出口閥、甲醇流量計前后閥、開循環(huán)液貯槽出口閥， 使水甲醇混合， 開泵甲醇進料泵進口

12、閥，旁路閥，啟動泵，使甲醇進料泵運轉(zhuǎn)正常。 2、開甲醇進料泵出口閥， 關(guān)甲醇進料泵旁路閥，調(diào)節(jié)進料泵刻度向系統(tǒng)送水甲醇。在取樣點取樣分析，通過調(diào)節(jié)原料甲醇的流量，使水甲醇配比達到要求值。 3、當(dāng)汽化塔塔釜液位達10時，開啟汽化塔頂放空閥，緩慢開啟塔釜導(dǎo)熱油進口閥旁路閥、前后閥，用調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)進汽化塔導(dǎo)熱油量。當(dāng)塔頂排放氣量穩(wěn)定時，開啟過熱器底部排污閥，無液珠排出時關(guān)閉排污閥，即可轉(zhuǎn)入轉(zhuǎn)化爐開車。 2.4 轉(zhuǎn)化爐開車 1、開轉(zhuǎn)化爐進口閥，關(guān)閉汽化塔頂放空閥，即向轉(zhuǎn)化爐送水甲醇原料氣。 2、使導(dǎo)熱油爐溫度穩(wěn)定至230，檢查裝置設(shè)備、管線、閥門、儀表等運轉(zhuǎn)是否正常，并觀察各工藝參數(shù)間關(guān)系，若無異常現(xiàn)象

13、便可進行系統(tǒng)升壓。 2.5系統(tǒng)升壓 1、開流量計前后閥， 關(guān)閉旁路閥， 開系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)閥及其前后閥，關(guān)閉旁路閥。緩慢關(guān)小閥，使系統(tǒng)升壓，直至達1.1MPa。 注意：必須保證原料氣體適量通過催化劑床層，所以系統(tǒng)調(diào)壓閥不能處于全關(guān)狀態(tài)。 2、調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)閥開度，使系統(tǒng)壓力、轉(zhuǎn)化氣量穩(wěn)定。 3、檢查原料液進料量及其水甲醇配比，使達要求值；檢查轉(zhuǎn)化氣量，通過閥調(diào)節(jié)進下部的導(dǎo)熱油流量，控制好塔釜液位在1540%。 4、調(diào)節(jié)使進水洗塔脫鹽水量穩(wěn)定并達要求值，使液位穩(wěn)定。 此時已完成系統(tǒng)投料開車工作。觀察全系統(tǒng)運行情況，若無異常現(xiàn)象便可進行下述操作使系統(tǒng)轉(zhuǎn)入正常工作。 2.6系統(tǒng)穩(wěn)定 1、檢查冷卻器冷卻

14、水量，使進入水洗塔的轉(zhuǎn)化氣溫度40。 2、檢查緩沖罐出口轉(zhuǎn)化氣組成，調(diào)整水甲醇配比，控制轉(zhuǎn)化氣出口氣中一氧化碳、甲醇、水等組份達要求值。 3、全系統(tǒng)操作穩(wěn)定后，即可向后工段PSA-H2裝置輸送轉(zhuǎn)化氣。 3 正常操作 全系統(tǒng)開車完成后，即可逐步轉(zhuǎn)入正常操作。 正常操作狀態(tài)的建立和維持 1、根據(jù)原料液進料量、轉(zhuǎn)化氣流量、水甲醇配比、汽化塔液位、導(dǎo)熱油溫度、轉(zhuǎn)化氣組成、循環(huán)液組成及各控制點參數(shù)對各控制參數(shù)進行適當(dāng)調(diào)整，使系統(tǒng)操作處于正常范圍內(nèi)。 2、根據(jù)所需轉(zhuǎn)化氣量及水甲醇配比確定甲醇流量，將調(diào)節(jié)閥投入自動調(diào)節(jié)。 3、根據(jù)所需脫鹽水流量，將調(diào)節(jié)閥投入自動調(diào)節(jié) 4、根據(jù)所需轉(zhuǎn)化氣量及水甲醇配比，調(diào)節(jié)原

15、料液進料泵流量。 5、根據(jù)循環(huán)液流量，將調(diào)節(jié)閥投入自動調(diào)節(jié)。 6、調(diào)節(jié)冷卻器進水閥，使轉(zhuǎn)化氣出的溫度在40以下。 7、當(dāng)系統(tǒng)轉(zhuǎn)化氣流量穩(wěn)定后，將系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)閥投入自動調(diào)節(jié)。 8、根據(jù)所需轉(zhuǎn)化氣量及組成，適當(dāng)調(diào)整進系統(tǒng)導(dǎo)熱油溫度。 9、由汽化塔下部排液閥連續(xù)排出少量廢水，排出量控制在15.020.0Kg/h。 全系統(tǒng)已處正常穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。 系統(tǒng)處于正常操作時，按時記錄各操作參數(shù)并巡回檢查各控制點、設(shè)備、儀表、閥門等是否處正常狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)異?，F(xiàn)象，應(yīng)立即查明原因，及時處理，排除故障，維持系統(tǒng)正常操作狀態(tài)。 3.2 正常停車操作 1、停止導(dǎo)熱油爐加熱，維持導(dǎo)熱油循環(huán)，待反應(yīng)溫度降至200以下后，導(dǎo)熱油爐房

16、停止向造氣裝置送導(dǎo)熱油，即開啟導(dǎo)熱油裝置內(nèi)部短路閥。導(dǎo)熱油爐停車按導(dǎo)熱油爐停車要求進行。 2、在導(dǎo)熱油爐降溫的同時，手動調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)閥，使系統(tǒng)緩慢降壓至0.4Mpa（或切開氣體緩沖罐，轉(zhuǎn)化氣可備用轉(zhuǎn)化爐置換，開啟水洗塔頂放空閥降壓）。 3、關(guān)閉進轉(zhuǎn)化爐閥門 ，緩慢開啟汽化塔頂放空閥 ，汽化塔前系統(tǒng)降壓至常壓。 4、汽化塔系統(tǒng)降壓的同時，停原料進料泵，停止向系統(tǒng)進料。 5、轉(zhuǎn)化爐后系統(tǒng)繼續(xù)降壓，待降至0.2Mpa時，關(guān)閉轉(zhuǎn)化爐的前后閥、旁路閥。 6、停脫鹽水泵，停止向水洗塔送脫鹽水。關(guān)閉水洗塔釜排液閥。 7、分別用氮氣或氣體緩沖罐轉(zhuǎn)化氣對轉(zhuǎn)化爐前后分段置換，考慮到降溫對系統(tǒng)壓力的影響，最好系

17、統(tǒng)分段用氮氣或氫氣保壓至0.2Mpa。 導(dǎo)熱油按要求降至一定溫度后， 停導(dǎo)熱油循環(huán)泵。 若長期停車，則用加壓氮氣將導(dǎo)熱油從系統(tǒng)壓回導(dǎo)熱油貯罐。 8、對催化劑實行保護操作或鈍化處理。 3.3 緊急停車操作 1、凡遇下列情況之一應(yīng)采取緊急停車操作： 停電。 停冷卻水。 設(shè)備、管道爆炸斷裂、起火。 設(shè)備、管道或法蘭嚴重漏氣、漏液無法處理。 重要控制儀表失靈。 2、操作步驟 緊急通知導(dǎo)熱油裝置停止加熱，打開導(dǎo)熱油裝置內(nèi)部短路閥，停止向造氣裝置送導(dǎo)熱油。 關(guān)閉轉(zhuǎn)化爐前閥，切開汽化塔系統(tǒng)與反應(yīng)系統(tǒng)。轉(zhuǎn)化爐后系統(tǒng)適當(dāng)卸壓。汽化系統(tǒng)可維持壓力穩(wěn)定。 停原料進料泵。 停脫鹽水進料泵。 對催化劑實行特殊保護操作。

18、 查明事故原因后再作進一步處理。 CNZ-1甲醇制氫催化劑說明書 CNZ-1型催化劑是一種以銅為活性組份。由銅、鋅、鋁等的氧化物組成的新型催化劑。其對甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫和二氧化碳具有高活性和良好的選擇性。 一、 催化劑的主要特性 型號：CNZ-1型 外觀顏色、外型尺寸和形狀： 催化劑為黑色圓柱體。表面光滑，有光澤。 公稱尺寸：55毫米 化學(xué)組成（重量%）： 組 成 CuO ZnO Al2O3 Na2O 燒失重 含量%（重量） 60 520 515 0.1 10 堆密度：0.951.25公斤/升 機械破碎強度：60牛頓/厘米 催化活性 采用模擬反應(yīng)器測定 反應(yīng)器：251.5 mm 催化劑尺寸：55

19、 mm 催化劑裝量：60毫升 還原條件： 還原壓力：常壓 還原溫度：110230 還原空速：1000時-1 還原時間：50小時 還原氣：含H2 0.520%的N2氣(或脫硫天然氣) 測定條件： 反應(yīng)壓力：常壓 反應(yīng)溫度：250 甲醇流量：30毫升/小時 催化劑活性： 時空產(chǎn)率（轉(zhuǎn)化氣） 600Nm3/（ m3cath）。 二、催化劑包裝、貯存 催化劑用塑料袋包裝后裝入鐵桶內(nèi)。室內(nèi)貯存，嚴防受潮、受震和毒物污染。搬運過程中禁止在地上滾動。禁止從高于0.5米的地方落下，或撞擊。 在正常情況下，催化劑可以貯存一年以上，對催化劑的物理性能和活性不會有影響。 三、催化劑的升溫、還原和鈍化 CNZ-1型催

20、化劑由銅、鋅、鋁的氧化物組成。使用前應(yīng)進行還原。 還原條件： 還原壓力：常壓 還原空速：1000時-1 還原氣：含H2 0.510%的氮氣（或脫硫天然氣） 還原氣質(zhì)量： O20.1% H2O0.2% S0.1ppm 氯化物0.1ppm 油霧極微 升溫還原程序 該CNZ-1型催化劑使用前須進行升溫還原。在不同的溫度段分別按15/h、10/h、5/h升溫速度進行，在升溫過程中分階段提高還原氣中的氫氣含量（0.520%）。 開車準(zhǔn)備 還原結(jié)束后，停止加入氫氣，關(guān)小還原氣量至原流量的80%。準(zhǔn)備正常開車投料，建議投料量為正常運轉(zhuǎn)時的3080%。 催化劑的鈍化 卸出催化劑時，必須將催化劑鈍化處理。 鈍化

21、條件： 鈍化氣：氧含量（用儀表空氣）為0.15%的工業(yè)純氮氣。 鈍化空速：1000時-1 鈍化壓力：常壓 鈍化處理后的催化劑便可以卸出。 四、注意事項： 催化劑的還原是十分重要的一步驟，必須小心操作。要保證催化劑充分還原，不可急燥行事。 還原完畢，準(zhǔn)備正常投料時，要避免反應(yīng)器溫度下降超過10。 CNZ-1型催化劑可以在230280下操作。催化劑使用前期可維持較低的操作溫度，后期可將操作溫度提高，以發(fā)揮催化劑的最大能力。 銅系催化劑的缺點是耐熱性較差，故無論是升溫還原或在反應(yīng)操作中都要避免催化劑淬冷淬熱。否則會造成銅晶粒變化，從而影響催化劑的活性和壽命。 工藝過程說明 甲醇催化轉(zhuǎn)化造氣生產(chǎn)工藝過

22、程可分為： 原料液預(yù)熱、汽化、過熱、轉(zhuǎn)化反應(yīng)、產(chǎn)品氣冷卻冷凝、產(chǎn)品氣凈化等四個過程。 本裝置為兩套完全獨立的系統(tǒng)，在以下敘述過程中設(shè)備、閥門、調(diào)節(jié)閥等位號省去 系統(tǒng)。 1 工藝過程 1.1 原料液預(yù)熱、汽化、過熱工序 將甲醇和脫鹽水按規(guī)定比例混和，經(jīng)泵加壓送入系統(tǒng)進行預(yù)熱、汽化過熱至反應(yīng)溫度的過程。其工作范圍是：甲醇計量罐、循環(huán)液貯槽、 原料進料泵、換熱器、汽化塔、過熱器等設(shè)備及其配套儀表和閥門。 1.2 催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)工序 在反應(yīng)溫度和壓力下，原料蒸汽在轉(zhuǎn)化爐中完成氣固相催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。工作范圍是：轉(zhuǎn)化爐一臺設(shè)備及其配套儀表和閥門。該工序的目的是完成化學(xué)反應(yīng)，得到主要組分為氫氣和二氧化碳的轉(zhuǎn)化氣

23、。 1.3 轉(zhuǎn)化氣冷卻冷凝工序 將轉(zhuǎn)化爐下部出來的高溫轉(zhuǎn)化氣經(jīng)過冷卻、冷凝降到40以下的過程。其工作范圍是：換熱器、冷卻器二臺設(shè)備及其配套儀表和閥門。 1.4 轉(zhuǎn)化氣凈化工序 含有氫氣、二氧化碳以及少量一氧化碳、甲醇和水的低溫轉(zhuǎn)化氣，進入水洗塔用脫鹽水吸收未反應(yīng)甲醇的過程。其工作范圍是：水洗塔、脫鹽水中間罐、氣體緩沖罐、 脫鹽水進料泵五臺設(shè)備及其配套儀表和閥門。 2.0 工藝過程主要控制指標(biāo) 2.1 原料汽化過熱 原料甲醇流量 1134kg/h 原料液流量 2590Kg/h 汽化過熱塔進料溫度 165 汽化過熱塔塔釜壓力(表壓) 1.1 MPa 2.2 轉(zhuǎn)化反應(yīng) 進料溫度 200260 反應(yīng)溫

24、度 220280 導(dǎo)熱油溫度 235290 換熱器出口轉(zhuǎn)化氣溫度 110140 冷卻器出口轉(zhuǎn)化氣溫度 40 反應(yīng)壓力(表壓) 1.1MPa 2.3 水洗分離 進塔脫鹽水量 636Kg/h 循環(huán)液量(出塔) 1469Kg/h 循環(huán)液組成(wt)：甲醇 025 出塔轉(zhuǎn)化氣量 3135Nm3/h 轉(zhuǎn)化氣組成(V)：氫 7374.5 二氧化碳 2324.5% 一氧化碳 0.8% 甲醇 0.03% 甲烷 0.20% 2.4 催化劑還原 還原循環(huán)氣量 2100 Nm3/h 還原氣氫含量 0.510 還原溫度 110230 還原壓力 0.05 MPa 2.5 其它 進工段冷卻水壓力 0.3MPa 進工段儀表

25、空氣壓力 0.40.60 MPa 導(dǎo)熱油流量 160 m3/h 化學(xué)反應(yīng)原理 甲醇與水蒸汽混合物在轉(zhuǎn)化爐中加壓催化完成轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)生成氫氣和二氧化碳，其反應(yīng)式如下： 主反應(yīng)： CH3OHH2OCO23H2 +49.5 KJ/mol 副反應(yīng)： CH3OHCO2H2 +90.7 KJ/mol 2CH3OHCH3OCH3H2O 24.90KJ/mol CO3H2CH4H2O 206.3KJ/mol 主反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，采用導(dǎo)熱油外部加熱。轉(zhuǎn)化氣經(jīng)冷卻、冷凝后進入水洗塔，塔釜收集未轉(zhuǎn)化完的甲醇和水供循環(huán)使用，塔頂轉(zhuǎn)化氣經(jīng)緩沖罐送變壓吸附提氫裝置分離。原料和產(chǎn)品性質(zhì) 1.1 原料性質(zhì) 原料甲醇性質(zhì) 化學(xué)

26、名稱為甲醇，別名甲基醇、木醇、木精。分子式CH3OH，分子量32.04。是有類似乙醇氣味的無色透明、易燃、易揮發(fā)的液體。比重為0.7915。熔點-97.80，沸點64.7，20時蒸汽壓96.3mmHg，粘度0.5945厘泊，閃點11.11，自燃點385，在空氣中的爆炸極限為6.036.5。甲醇是最常用的有機溶劑之一，能與水和多種有機溶劑互溶。 甲醇有毒、有麻醉作用，對視神經(jīng)影響很大，嚴重時可引起失明。 原料脫鹽水性質(zhì)(省略) 1.2 產(chǎn)品性質(zhì) 本裝置生產(chǎn)的產(chǎn)品甲醇催化轉(zhuǎn)化氣， 其主要組份為氫氣和二氧化碳，性質(zhì)分述如下： 氫氣性質(zhì) 分子式H2，分子量2.0158，無色無臭氣體。無毒無腐蝕性。氣體

27、密度0.0899Kg/m3， 熔點-259.14，沸點-252.8，自燃點400，極微溶于水、醇、乙醚及各種液體， 常溫穩(wěn)定， 高溫有催化劑時很活潑，極易燃、易爆，并能與許多非金屬和金屬化合。 二氧化碳性質(zhì) 化學(xué)名稱二氧化碳，別名：碳酸酐、 碳酐、碳酸氣。分子式CO2，分子量44.01，無色無臭氣體。有酸味，氣體密度1.977Kg/m3，熔點-56.6，沸點-78.5(升華)， 易溶于水成碳酸，可溶于乙醇、甲醇、丙酮、氯仿、四氯化碳和苯，屬不燃氣體，可作滅火劑。 原料和產(chǎn)品規(guī)格 2.1 原料規(guī)格 甲醇：符合國標(biāo)GB338-92一級品標(biāo)準(zhǔn)要求。建議用30Kt/y以上規(guī)模合成甲醇裝置產(chǎn)品，運輸過程

28、無污染；嚴禁使用回收甲醇。 脫鹽水： 符合國家GB12145-89P（直流爐）要求，且氯離子含量小于或等于3ppm 2.2 產(chǎn)品規(guī)格 轉(zhuǎn)化氣組成： H2 7374.5 CO2 2324.5 CO 0.8 CH3OH 300ppm H2O 飽和 壓力： 1.1MPa 溫度： 40CNZ1型甲醇脫氫催化劑升溫還原操作要求 1還原條件 還原壓力：常壓 還原空速：5001000時1 還原氣：含H2 0.510%的純氮氣 2還原氣質(zhì)量 O20.1% H2O0.2% S0.1ppm 氯化物0.1ppm 油霧極微 3升溫還原程序 分低空速和高空速升溫還原程序索sundangli 1 催化劑的使用和保護 1.

29、1 轉(zhuǎn)化爐的清洗和準(zhǔn)備 1、將轉(zhuǎn)化爐上、下封頭拆下，先檢查轉(zhuǎn)化爐質(zhì)量是否符合要求，再將轉(zhuǎn)化爐內(nèi)上下封頭、列管內(nèi)、板管和花板上的鐵銹雜物全部清除干凈，必要時可進行酸洗、水洗，再擦凈、吹干備用，要求無鐵銹、無雜物。 2、下封頭花板上按要求規(guī)格放層12目絲網(wǎng)，往花板上堆滿已經(jīng)洗凈吹干的1012mm的氧化鋁瓷球，將瓷球上表面推平，要求瓷球上表面與轉(zhuǎn)化爐下花板面保持有1015mm高的空間。 3、重新裝好下封頭和上封頭，通氣對轉(zhuǎn)化爐再次進行試漏查漏，當(dāng)確認下封頭大法蘭不漏氣后，方可泄壓排氣，準(zhǔn)備裝填催化劑。 1.2 催化劑的裝卸 1、準(zhǔn)備 檢查檢修工具及防護用品是否齊全完好。 準(zhǔn)備好裝催化劑專用的量杯、漏

30、斗、標(biāo)尺等專用工具。 對催化劑開桶進行質(zhì)量檢查，用610目的鋼網(wǎng)篩將催化劑中的碎粉篩除備用。在運輸或存庫中不當(dāng)受到污染或被水浸泡變質(zhì)的催化劑一般不能使用。只有確認催化劑質(zhì)量符合要求時，才能裝入轉(zhuǎn)化爐內(nèi)。 2、裝催化劑 卸下轉(zhuǎn)化爐上蓋，再次檢查轉(zhuǎn)化爐內(nèi)是否干凈，若不符合要求，要重新清掃干凈。逐根檢查反應(yīng)管，看有無堵塞等異?，F(xiàn)象。 逐根定體積裝填催化劑（2.3升/根），并做記號，以免漏裝或重裝。 裝填時不能急于求成，以防出現(xiàn)架橋現(xiàn)象，當(dāng)出現(xiàn)架橋時應(yīng)作好標(biāo)記，及時處理。 定量裝填完后，再逐根檢查有無漏裝，當(dāng)確認無漏裝并已處理了架橋現(xiàn)象。如需要，再補充加裝一遍，保證每根管內(nèi)催化劑量基本相等。 當(dāng)全部裝

31、填完畢后，用儀表空氣吹凈上管板，裝好轉(zhuǎn)化爐上封頭及管線。 注：催化劑裝填結(jié)束后，按要求對轉(zhuǎn)化爐進行氣密性試驗，確保轉(zhuǎn)化爐封頭法蘭無泄漏；卸下轉(zhuǎn)化爐下部過濾器，將絲網(wǎng)上雜物清掃干凈，裝好過濾器；對轉(zhuǎn)化爐已拆卸過的設(shè)備和管線等有關(guān)部位進行試漏查漏，必要時需再次測試泄漏率達合格。 3、卸催化劑 因各種原因需卸出催化劑，當(dāng)需卸出已還原過的或使用過的催化劑時，拆卸前必須對催化劑進行鈍化處理操作。 (具體操作見催化劑使用說明書)。 打開轉(zhuǎn)化爐上封頭。 松動下蓋緊固螺栓，用手動葫蘆或強度足夠的加長拉筋螺栓支固，使下封頭法蘭與管板離開約80100mm，必要時使下蓋法蘭面傾斜1015 從寬縫間卸出催化劑。 如催

32、化劑還能使用， 卸出時應(yīng)小心操作，盡量減少催化劑破碎。卸完催化劑后，卸氧化鋁瓷球。 將催化劑和氧化鋁瓷球分別收集好，并將轉(zhuǎn)化爐內(nèi)清洗干凈。 1.3 還原系統(tǒng)的置換 因本裝置所用原料甲醇和產(chǎn)品氫氣均為易燃易爆品，故正式投料開車前必須用氮氣置換系統(tǒng)至O22.0以下。 而催化劑還原過程用氫氣作還原氣，為避免系統(tǒng)中氧存在使反復(fù)進行還原-氧化過程，所以還原系統(tǒng)必須置換至O20.5，還原用氮氣中氧含量必須低于0.1。 系統(tǒng)置換可分二步進行。置換前先按置換氣流方向逐個開啟有關(guān)閥門。 1、還原、水洗的置換 氮氣由氮氣進口V1003閥加入，按下列流向置換系統(tǒng)：C101E102T101E101R101E102E1

33、03T102V104，從V104罐后的系統(tǒng)放空管放空。 2、汽化系統(tǒng)及部分管段置換 汽化塔T101系統(tǒng)置換：通過開啟T101塔釜排污閥V1034、V1035、V1036排氣，從塔釜取氣樣O22.0時，關(guān)閉T101塔釜排污閥V1034、V1035、V1036。開啟泵P101A/B出口排氣閥，置換PL104、PL105管道。 NH101管道的置換：在系統(tǒng)置換合格后，關(guān)閉R101出口閥V1065，開啟V1079閥，在A104取樣口取樣，O20.5后系統(tǒng)置換合格。 氣囊的置換：將V102氣囊內(nèi)的氣體排凈，再用適量氮氣置換23次，便可將氣囊接入系統(tǒng)。 1.4 催化劑的還原和鈍化操作 1、準(zhǔn)備 檢查還原系統(tǒng)所有設(shè)備、閥門、儀表是否處正常狀態(tài)，關(guān)閉所有閥門，開啟儀表，處待用狀態(tài)。 準(zhǔn)備好還原用氮氣、氫氣，并經(jīng)質(zhì)檢符合要求。 通知導(dǎo)熱油裝置、分析室準(zhǔn)備開車，通知送冷卻水。 2、催化劑還原操作 催化劑使用前須進行還原。由于本催化劑為主要組分為CuO-ZnO-Al2O3，而對轉(zhuǎn)化反應(yīng)起主要作用的為活性單質(zhì)銅，還原過程用氫氣作還原氣，用氮氣作載氣。還原反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，所以氫氮氣配比及還原氣空速必須符合要求。 還原反應(yīng)方