甲醇裂解教材

1、 甲醇裂解變壓吸附制氫培訓(xùn)教材目錄：第一章 概論第二章 化石燃料制氫第一節(jié) 天然氣或裂解石油氣制氫第三章 甲醇制氫第四章 變壓吸附法提純氫氣第五章 甲醇制氫裝置介紹第一章 概 論氫是自然界里最輕的元素，其分子量為2016。在一個大氣壓和20下的密度為83.764g/m3，其液化溫度大約為-253。由于這種特性，如按它的能量密度算，氫是難于以適當(dāng)?shù)男问絹碣A存的，而且有時還要消耗很多的能量。自然界中的氫決大多數(shù)是不以游離狀態(tài)存在的，而是以化合物的形態(tài)存在，其中最為常見的是水和化石類化合物。在工業(yè)中利用水制取氫氣需要消耗大量的電能，而利用化石燃料制取氫氣又會加劇自然環(huán)境的惡化。能源與環(huán)境是人類社會可

2、持續(xù)發(fā)展涉及的最主要問題。地球上的化石燃料儲量有限，并且其使用會造成自然環(huán)境急劇惡化，從化石燃料逐步轉(zhuǎn)而利用可持續(xù)發(fā)展、無污染的非化石能源是關(guān)鍵所在。氫能是理想的清潔能源之一，已引起極大重視并廣泛使用。如將氫氣直接用于內(nèi)燃機(jī)的燃料，可獲得比一般碳?xì)浠衔锶剂细叩男?，而且還具有零污染排放的優(yōu)異性能；將氫氣用于氫氧燃料電池則可得到高達(dá)45%60%的化學(xué)能-電能轉(zhuǎn)化效率，而一般的內(nèi)燃機(jī)的熱機(jī)效率僅為15%。由于質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)的突破，高效燃料電池動力車樣車已陸續(xù)出現(xiàn)。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，氫能的應(yīng)用范圍必將不斷擴(kuò)大，大力開發(fā)氫能具有重大意義。氫氣是清潔能源，也是重要的化工原料。氫氣的制取都是

3、從次性能源轉(zhuǎn)化而來，目前制取氫氣的方法主要有：煤、焦碳?xì)饣茪?，天然氣或石油產(chǎn)品轉(zhuǎn)化制氫，各種工業(yè)生產(chǎn)的尾氣回收或焦化廠、氯堿廠副產(chǎn)氫以及水電解制氫等。作為化工原料的含氫氣體基本采用化石燃料制取，而作為工業(yè)氫氣、石化行業(yè)加氫用的氫氣，基本采用前面提及的含氫氣體或工業(yè)生產(chǎn)的含氫尾氣利用變壓吸附法(PSA)或膜法分離或水電解法制取，這些制取方法國內(nèi)外均有一定的成熟經(jīng)驗(yàn)?；剂厦骸⑹?、天然氣是目前生產(chǎn)氫氣的主要原料。以煤為原料制取的焦?fàn)t氣、水煤氣、半水煤氣等是當(dāng)前我國生產(chǎn)合成氨、甲醇等的主要?dú)湓?，大約要占全部產(chǎn)量的三分之二以上；以石油、天然氣轉(zhuǎn)化制取的CO+H2的合成氣也是合成氨、甲醇的重要?dú)湓?/p>

4、。為獲得純度為99%的氫氣，還應(yīng)將上述的含氫氣體（CO+H2），經(jīng)過水蒸汽變換（CO+H2OH2+CO2）獲得H2、CO2混合氣，經(jīng)過變壓吸收法（簡稱PSA法）、膜法分離等方法制取純度99%的氫氣；其解吸氣或尾氣可作為燃料氣進(jìn)行利用。天然氣、煤制氣轉(zhuǎn)化制取氫氣的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，主要取決于裝置的規(guī)模、轉(zhuǎn)化爐的類型以及整個系統(tǒng)的熱利用狀況等因素。目前商品化的天然氣、煤制氣和變壓吸附法聯(lián)合制取純度99%氫氣的裝置能力可達(dá)每小時數(shù)十萬立方米。水電解制氫的原理是簡單的，由浸沒在電解液（通常為含KOH30%左右的堿性水溶液）中的一對電極，中間隔以防止氫氣滲透的隔膜而構(gòu)成的水電解小室，接通直流電后，水就被分解為

5、氫氣和氧氣。水電解制氫技術(shù)，設(shè)備簡單、運(yùn)行可靠、管理方便，不產(chǎn)生污染，制得的氫氣純度較高、雜質(zhì)含量少，可應(yīng)用于各種使用氫氣的場所。唯一的缺點(diǎn)是電能消耗較大，通常情況下電解氫氣的成本較高。目前商品化的水電解制氫裝置的操作壓力有常壓、低壓和中壓，國內(nèi)批量生產(chǎn)的壓力水電解制氫裝置的壓力為0.83.0MPa。操作溫度為80903.H2。尾氣（副產(chǎn)）氫的回收利用中，合成氨等馳放氣回收制氫應(yīng)用廣泛，在合成氨生產(chǎn)過程中，由于合成氣中含有少量的甲烷等不參加合成反應(yīng)的組份，隨著合成氨過程的進(jìn)行，甲烷等組份在循環(huán)氣體中逐漸積累，因此在合成氨過程中必須將甲烷等組份排放，與此同時也會將有效氣體一起排放，此合成氨排放氣

6、（馳放氣）的組成一般為：H25065%，N21520%，Ar34.5%，NH3200PPm；壓力5.0MPa；生產(chǎn)一噸合成氨馳放氣量約150250Nm3。自80年代以來，各種規(guī)模的合成氨裝置建設(shè)了數(shù)百套規(guī)模不等的PSA提純氫裝置，運(yùn)行情況良好，估計(jì)可增產(chǎn)合成氨35%。若果將此類馳放氣提純的純度為99%的氫氣用于氫能、工業(yè)氫氣，按我國目前的合成氨生產(chǎn)能力1.5億噸/年計(jì)算，每年可回收99%的氫氣約120億Nm3，可供十余萬輛燃料電池公交汽車使用。焦?fàn)t煤氣中氫的回收利用，我國目前年產(chǎn)焦炭約6000萬噸以上，大部分均為鋼鐵工業(yè)企業(yè)內(nèi)生產(chǎn)。生產(chǎn)焦炭的同時可得到含氫氣量為5060%的焦?fàn)t煤氣，生產(chǎn)一噸焦

7、炭可獲得400Nm3的焦?fàn)t煤氣，年產(chǎn)焦?fàn)t煤氣可達(dá)220億立方米；若以變壓吸附法從焦?fàn)t煤氣中提純氫氣將可得到130億立方米，這種提純氫氣的裝置在寶鋼、武鋼等鋼鐵企業(yè)已經(jīng)運(yùn)行多年。從煉廠富氫中回收氫氣，在石油加工過程中有多種副產(chǎn)富氫氣體產(chǎn)生，如：催化重整過程中，烴類會發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)，副產(chǎn)大量的富氫氣體（80%H2）；在加氫精制、加氣裂化反應(yīng)、渣油催化裂化等過程中均有排放氣（馳放氣）、副產(chǎn)富氫氣體產(chǎn)生。對石油煉制過程中含氫氣體的回收利用，早已得到國內(nèi)外科技人員的關(guān)注、重視，現(xiàn)已有許多膜法分離裝置、PSA提氫裝置在國內(nèi)外的石油加工過程應(yīng)用，我國自80年代以來引進(jìn)或自行設(shè)計(jì)、制造的此類裝置正在各廠實(shí)際運(yùn)行

8、中，如浙江鎮(zhèn)海煉油廠在1995年一套處理能力為50000Nm3/h的國產(chǎn)PSA提氫裝置投入運(yùn)行。石油煉制工廠含氫氣體資源雖然十分豐富，但石油煉制工廠也是用氫大戶，據(jù)了解，加工一噸原油需耗氫50Nm3，所以石油煉制行業(yè)的氫氣仍是供不應(yīng)求。氯堿廠副產(chǎn)氫的回收，在氯堿工廠以食鹽（NaCl）水溶液為原料，采用離子膜或石棉隔膜電解槽生產(chǎn)燒堿（NaOH）、氯氣（Cl2），同時還得到付產(chǎn)氫氣。若將此類氫氣經(jīng)過雜質(zhì)去除后可得到99%的氫氣，目前國內(nèi)已有多家氯堿工廠的付產(chǎn)氫氣經(jīng)過PSA提純等方法去除雜質(zhì)后獲得99%-99.999%的氫氣，供各行各業(yè)使用或生產(chǎn)雙氧水。據(jù)了解我國的氯堿工廠的燒堿生產(chǎn)能力約為550萬

9、噸/年，若按每生產(chǎn)一噸燒堿可付產(chǎn)約270Nm3/t.NaOH計(jì)，每年可獲得約14億Nm3的氫氣?，F(xiàn)我國有年產(chǎn)2萬噸的氯堿廠數(shù)十家，若能回收副產(chǎn)氫氣，一個年產(chǎn)2萬噸的氯堿廠可日產(chǎn)氫氣約15000Nm3/d?？v觀當(dāng)今國際、國內(nèi)已經(jīng)成熟的、商業(yè)化的各種制氫方法，按照未來清潔能源的要求，既要改善生態(tài)環(huán)境，又要制氫成本低廉、數(shù)量巨大、豐富的氫源，可能至今還沒有一種制氫方法能被人們認(rèn)為是“滿意”的。但是，國內(nèi)外經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要，人類不斷提高生活質(zhì)量的需要，改善人類生存環(huán)境的需要，我們必須尋求能夠代替或部分代替日復(fù)一日污染人類生存環(huán)境且最終將會枯竭的化石燃料的清潔能源。氫能將是一種主要被人們選擇的未來的清潔能

10、源。氫的資源極其豐富，但氫是存在于各種形態(tài)的化合物中，因此要獲得用作氫能的數(shù)量巨大、價(jià)格低廉、環(huán)境友好的氫源，還有相當(dāng)?shù)碾y度；將會與氫能的規(guī)模應(yīng)用一樣，應(yīng)該是一個“漸變”的過程，同一切新事物的出現(xiàn)一樣，氫能的應(yīng)用人們將會經(jīng)歷從認(rèn)識、適應(yīng)、推廣應(yīng)用的過程；若果我們把“認(rèn)識、適應(yīng)”的階段稱為“過渡期”，我們在這個“過渡期”中必須進(jìn)行宣傳、示范和不斷的探索、開發(fā)研究。“過渡期”中的氫源何處來？根據(jù)我國的具體條件，應(yīng)該采取“多元化、多途徑”的方針，按氫能應(yīng)用推廣的進(jìn)程，目前采用的氫氣制取方法主要有：1、含氫尾氣（馳放氣）、副產(chǎn)氫氣的回收利用。如前所述，合成氨廠馳放氣回收氫、焦化廠副產(chǎn)焦?fàn)t煤氣提純氫、氯

11、堿工廠副產(chǎn)氫提純等回收的氫氣作為氫能應(yīng)用，只要回收方法合理，將會獲得較好的實(shí)效。經(jīng)過綜合規(guī)劃，采用合適的方式將這類氫氣進(jìn)行匯集、儲運(yùn)，應(yīng)用于燃料電池汽車或天然氣汽車摻混燃燒。采取這種氫能的實(shí)際應(yīng)用，既可降低CO2、NOx等污染物的排放量，為改善城市大氣環(huán)境狀況作貢獻(xiàn)；還可以逐步提高人們對氫能作為清潔能源的認(rèn)識，為大規(guī)模推廣應(yīng)用氫能創(chuàng)造條件。2、利用化石燃料多聯(lián)產(chǎn)制氫。我國煤和煤層氣資源豐富，國家的能源政策鼓勵利用煤和煤層氣資源，尤其是我國長江以北地區(qū)。根據(jù)國內(nèi)外煤化工技術(shù)的發(fā)展和改善人類生存環(huán)境的要求，煤制氫或天然氣制氫采取綜合利用的途徑，即將煤層氣或天然氣制氫與化學(xué)品甲醇、醋酸等生產(chǎn)相結(jié)合。

12、如在煤礦或煤層氣礦鄰近建立水煤漿氣化裝置或煤層氣轉(zhuǎn)化裝置獲得H2、CO、CO2混合氣，經(jīng)PSA裝置、膜分離裝置提純氫氣，同時也生產(chǎn)甲醇、醋酸、氣肥等化學(xué)品。如上海焦化廠那樣的綜合煤化工工廠。3、利用可再生能源-水力發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電等生產(chǎn)的電能電解水制氫。我國中、西部地區(qū)水力資源十分豐富，經(jīng)過多年的開發(fā)建設(shè)，在中、西部地區(qū)已建成一批大中型的水電站，我國水電資源為3.78億kW，年發(fā)電量約為2800億kWh；我國的水電裝機(jī)容量達(dá)8000kW。四川、云南、湖北、湖南和甘肅等省電力供應(yīng)中水電供應(yīng)量已占1/3-1/2。國家重點(diǎn)工程“西電東送”的建設(shè)將會提高水電利用率，但在每年的豐水期或調(diào)峰的需要仍有大量的

13、棄水損失發(fā)電量，據(jù)了解著名的三峽水電站建成后，平枯年都有棄水，根據(jù)長江的天然水來水情況，棄水主要發(fā)生在每年的5-8月，棄水電能多達(dá)45億kWh。即使建設(shè)一座裝設(shè)180萬kW的抽水蓄能電站聯(lián)合運(yùn)行，三峽電站的棄水電能還將有21億kWh，若將此電能利用于水電解制氫，可生產(chǎn)氫氣4-4.5億Nm3。據(jù)說，在21世紀(jì)初擬建的抽水蓄能電站將有12座，若不建或少建蓄能電站，改為建設(shè)水電解制氫廠其產(chǎn)氫量將是巨大的。另據(jù)報(bào)道華中電網(wǎng)每年豐水季節(jié)水電棄水電量也數(shù)量巨大；四川電力系統(tǒng)為減少水電棄水電量損失，采取水電置換措施，進(jìn)行水電廠、火電廠置換交易，僅1999年交易6次，其置換電量達(dá)112340萬度?？梢娎盟?/p>

14、站棄水電量制氫將是一個十分巨大的氫源，何況通過電力系統(tǒng)的合理調(diào)配，還可能利用更多的谷段水電電量用來制氫。4、積極開發(fā)研究生物制氫、太陽能制氫、熱化學(xué)法制氫，盡早實(shí)現(xiàn)更多的無污染、低成本的氫氣生產(chǎn)方法。工業(yè)上大量生產(chǎn)氫氣的方法是用水蒸汽通過灼熱的焦炭生成的水煤氣或甲烷與水蒸汽作用后生成的物質(zhì)經(jīng)分離而得，但氫能廣泛利用的最大障礙在于其儲存與配給的困難，上述工業(yè)方法無法避免這一困難，解決這些問題的有效辦法之一就是通過合適的具有高含氫量的液體燃料的催化轉(zhuǎn)化即時產(chǎn)生氫氣。在所有可能利用的液體燃料中，甲醇以其含氫量高、廉價(jià)、易儲存、運(yùn)輸方便、供遠(yuǎn)大于求而成為最佳選擇。第二章 化石燃料制氫 氫氣的生產(chǎn)途徑很

15、多，如圖2-1所示。但從生產(chǎn)氫的原料可將生產(chǎn)方法分為兩類，即非再生氫和再生氫的生產(chǎn)方法。前者消耗化石燃料，后者的原料是水或可再生物質(zhì)。雖然前者是目前市場氫的主要生產(chǎn)方法，但必將逐漸被后者所取代。 石 油重 整煤重 整天 然 氣重 整核 能電能設(shè)備電 解 質(zhì)化石燃料發(fā) 電 機(jī)太 陽 能發(fā) 電 機(jī)水 力發(fā) 電 機(jī)風(fēng) 力海上發(fā)電地 熱有機(jī)能耗生 物 法發(fā) 電 機(jī)電能設(shè)備發(fā) 電 機(jī)重 整重 整 氫圖2-1 氫氣生產(chǎn)方法 第一節(jié) 天然氣或裂解石油氣制氫一、 水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫反應(yīng)從天然氣或裂解石油氣（均為烴類化合物）制氫是現(xiàn)在大規(guī)模制氫的主要方法。此外，工業(yè)上也大量使用石腦油（m/n為2.2:1）為原料進(jìn)行

16、水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫。雖然這些原料都可以經(jīng)熱分解得到氫氣，但通常是利用它們與水蒸氣的變換反應(yīng)，因?yàn)檫@類反應(yīng)的溫度相對較低（1100）。烴類混合物與水蒸氣反應(yīng)制氫是一個多種平行反應(yīng)和串聯(lián)反應(yīng)同時發(fā)生的復(fù)雜過程，主要包括轉(zhuǎn)化與變換兩類反應(yīng)。轉(zhuǎn)化反應(yīng)是：CnHm+nH2O 催 化 nCO(n+m)/2H2 (21)由于甲烷的氫碳比（m/n）最高，達(dá)4：1，故用甲烷作為生產(chǎn)氫氣的原料氣最為理想。變換反應(yīng)是將產(chǎn)物中的一氧化碳進(jìn)一步與水反應(yīng)生成氫氣和二氧化碳： COH2O 催 化 H2CO2 （22）轉(zhuǎn)化反應(yīng)式(2-1)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，變換反應(yīng)式（22）則為放熱反應(yīng)，因?yàn)檗D(zhuǎn)化反應(yīng)吸收熱量超過變換反應(yīng)放出的熱量，所

17、以整個反應(yīng)過程是吸熱的。為了提高烴類的轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化反應(yīng)在高溫下進(jìn)行，但此條件不利于反應(yīng)式（22）的進(jìn)行，因此轉(zhuǎn)化反應(yīng)的產(chǎn)物中含有較多的一氧化碳。由于烴類的水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫中的大部分產(chǎn)品氫是通過反應(yīng)式(21)得到的(約占85以上)，因此轉(zhuǎn)化反應(yīng)的工藝條件和作為主要設(shè)備的轉(zhuǎn)化爐的設(shè)計(jì)，是衡量反應(yīng)裝置效率的主要標(biāo)志。其中最重要的工藝條件包括轉(zhuǎn)化爐進(jìn)口溫度、轉(zhuǎn)化爐出口溫度、水碳比、轉(zhuǎn)化爐操作壓力和催化劑等，圖2-2是天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫工藝流程間圖。CO 高 溫 變 換PSA 提 純熱 量 回 收水 蒸 氣 轉(zhuǎn) 化脫 硫 脫 氯氫氣高壓水蒸氣原料油燃 料 補(bǔ) 充鍋爐給水PSA廢氣圖2-2 天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)

18、化制氫工藝流程圖 如果以甲烷為原料生產(chǎn)氫氣，每生產(chǎn)1kg氫副產(chǎn)5.5kg二氧化碳。產(chǎn)物中的二氧化碳可用加壓的方法分離，副產(chǎn)物的二氧化碳可作為生產(chǎn)純堿或尿素的原料。近年來，產(chǎn)純堿或尿素的原料。近年來，以變壓吸附(PSA)工藝取代傳統(tǒng)的二氧化碳洗滌法進(jìn)行氫氣的分離與提純，使得氫氣的純度由原來的9798提高到99以上。 低碳烴的水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫法相對于其他制氫方法而言，技術(shù)可靠、流程簡單、投資低廉、操作簡便，因而在氫氣的工業(yè)生產(chǎn)中占有主導(dǎo)地位。但是，該方法原料成本約占?xì)錃獬杀镜?080%，尤其是近年來石腦油價(jià)格上漲，使得采用該原料制氫幾乎無利可圖，因此正在開發(fā)新的制氫原料和方法，例如以來源豐富的煉廠干

19、氣為原料，經(jīng)加氫及脫硫后與水蒸氣進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)制氫。 二、水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫反應(yīng)機(jī)理 早在20世紀(jì)30年代末期就已開始研究甲烷的水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理，但由于轉(zhuǎn)化過程復(fù)雜，各人采用的研究方法、實(shí)驗(yàn)條件及實(shí)驗(yàn)結(jié)果的處理方法不同，闡述的反應(yīng)機(jī)理也隨之而異，至今尚未達(dá)成一個共同的認(rèn)識。 早期研究認(rèn)為，甲烷首先熱分解產(chǎn)生中間產(chǎn)物次甲基(CH2)：CH4 CH2+H2生成的次甲基再逐漸形成一系列中間產(chǎn)物乙烷、乙烯、乙炔及碳，與此同時，中間產(chǎn)物可與水蒸氣反應(yīng)生成H2、CO和CO2。 也有人認(rèn)為，在鎳催化劑的表面，甲烷轉(zhuǎn)化的速率比甲烷分解的速率快得多，中間產(chǎn)物中不會有碳生成。由于在甲烷熱分解和甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化過程中，確

20、有次甲基存在，于是有人提出以下的反應(yīng)機(jī)理：在鎳催化劑表面，甲烷和水蒸氣解離成次甲基和原子態(tài)氧，并在催化劑表面吸附及互相作用，最后生成CO、CO2和H2。CH4+ZZCH2+H22CH2+H2()(g)ZCO+2H2ZCOZ+COH20(g)+ZZO+H2CO+ZOC02+Z 式中，“z”為鎳催化劑表面的活性中心，ZCH2、ZCO、ZO分別為化學(xué)吸附的次甲基、CO和氧原子。 以上反應(yīng)機(jī)理說明，鎳催化劑對反應(yīng)物甲烷、水蒸氣具有吸附和脫氫的能力，從而加速反應(yīng)。假定催化劑表面鎳的能量分布是均勻的，則式CH4+ZZCH2+H2表示的甲烷吸附、解離速率最慢，是整個反應(yīng)的速率控制步驟。其他反應(yīng)的速率都很快，這也說明為什么甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化的反應(yīng)速率與甲烷的分壓有關(guān)。三、水蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑 工業(yè)裝置使用的催化劑均以Ni為活性組分。催化劑的載體通常是硅鋁酸鈣、鋁酸鈣以及難熔的耐火氧化物，例如Al2O3、MgO、CaO、ZrO2、TiO2等。隨著工藝條件的改變，對載體的耐壓性和機(jī)械強(qiáng)度也提出不同要求。近年來，一般使用aAI2O3作為載體。目前國內(nèi)外開發(fā)的低Ni型天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑含12的NiO，而ICI公司近年來研制的PALL環(huán)負(fù)載NiO量只有2.7，其活性與工業(yè)轉(zhuǎn)化催化劑相同，可見降低Ni的用量還是大