乙炔法生產(chǎn)聚氯乙烯概要

1、1一、工業(yè)生產(chǎn)方法、原理和發(fā)展歷程聚氯乙烯（PVC）是全球五大熱塑性合成樹脂之一，產(chǎn)量?jī)H次于聚乙烯，約占世界合成樹脂總消費(fèi)的30%。PVC樹脂價(jià)格低廉， 其制品廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)建設(shè)和 人民的日常生活。 從整個(gè)世界PVC市場(chǎng)的地區(qū)分布情 況來看，當(dāng)前，北美洲和亞洲是世界最大的PVC消費(fèi) 市場(chǎng)；未來十幾年間， 拉美和中國(guó)將成為PVC消費(fèi)增 長(zhǎng)最快的地區(qū)、 因此，伴隨我國(guó)經(jīng)濟(jì)的長(zhǎng)期持續(xù)發(fā)展，PVC生產(chǎn)企業(yè)降存在著較大的利潤(rùn)空間。1.1 PVC的發(fā)展歷程1835年法國(guó)人V.勒尼奧用氫氧化鉀在乙醇溶液 中處理二氯乙烷首先得到氯乙烯。20世紀(jì)30年代， 德國(guó)格里斯海姆電子公司基于氯化氫與乙炔加成，首 先實(shí)

2、現(xiàn)了氯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)。 初期，氯乙烯采用電石， 乙炔與氯化氫催化加成的方法生產(chǎn)，簡(jiǎn)稱乙炔法。以 后，隨著石油化工的發(fā)展，氯乙烯的合成迅速轉(zhuǎn)向以 乙烯為原料的工藝路線。1940年，美國(guó)聯(lián)合碳化物公 司開發(fā)了二氯乙烷法。為了平衡氯氣的利用，日本吳羽化學(xué)工業(yè)公司又開發(fā)了將乙炔法和二氯乙烷法聯(lián)合 生產(chǎn)氯乙烯的聯(lián)合法。1960年，美國(guó)陶氏化學(xué)公司開 發(fā)了乙烯經(jīng)氧氯化合成氯乙烯的方法，并和二氯乙烷 法配合，開發(fā)成以乙烯為原料生產(chǎn)氯乙烯的完整方法，此法得到了迅速發(fā)展。 乙炔法、混合烯炔法等其他方 法由于能耗高而處于逐步被淘汰的地位。氯乙烯可發(fā)生加成反應(yīng)。在引發(fā)劑（如有機(jī)的過氧化 物或偶氮2化合物）作用下發(fā)生

3、加聚反應(yīng)，生成聚氯乙 烯（PVC）塑料。還可以與某些不飽和化合物共聚成 為改善某些性能的改性品種。如與醋酸乙烯酯的共聚 物，用于制造薄膜、涂料、塑料地板、唱片、短纖維 等；又如與偏二氯乙烯CCl2=CH2的共聚物具有無毒、 透明、防腐等特性，可用于制漁網(wǎng)，座墊織物、濾布、 包裝薄膜等， 商品名莎綸、 合成1，1，2-三氯乙烷等。 工業(yè)上用乙炔與氯化氫于汞鹽作用下加成，或由乙烯 氯化后熱解生成氯化氫和氯乙烯、二氯乙烷熱裂解等 方法制得。1.2 PVC生產(chǎn)方法及原理PVC的生產(chǎn)工藝有多種， 根據(jù)其單體氯乙烯的不同， 生產(chǎn)工藝主要分為電石法制PVC和乙烯法制PVC兩 種。電石法制PVC是一條煤化工路

4、線， 首先用生石灰和以 焦炭為主的碳素原料生產(chǎn)電石，在利用電石與水反映 生成乙炔，乙炔與氯化氫加成反應(yīng)生成氯乙烯，最終 進(jìn)行加聚反應(yīng)得到PVC。主要原理如下：CaO + 3C =CaC2 + COCaC2 + 2H2O =Ca(0H)2+CH三CHCH三CH + HCL = CH2=CHCLnCH2=CHCL = CH2-CHCLn二、原料的制備 制3備方法：1.電石法 由電石(碳化鈣)與水作用制得。2.天然氣制乙炔法 預(yù)熱到600-650C的原料天 然氣和氧進(jìn)入多管式燒嘴板乙炔爐，在1500C下，甲 烷裂解制得8%左右的稀乙炔，再用N-甲基吡咯烷酮 提濃制得99%的乙炔成品。三、原料及產(chǎn)品性

5、質(zhì)和用途3.1乙炔分子式：C2H2分子量：26.040CAS號(hào)：748623.1.1性質(zhì)：純乙炔為無色芳香氣味的易燃、有毒氣體。熔點(diǎn)(118.656kPa)-80.8C,沸點(diǎn)-84C,相 對(duì)密度0.6208(-82/4)，折射率1.00051,折光率1.0005(0C), 閃點(diǎn)(開杯)-17.78C,自燃點(diǎn)305C。 在空氣中爆炸 極限2.3% 72 .3%(vol) 。微溶于水，溶于乙醇、苯、 丙酮。在15C和1.5MPa時(shí)，乙炔在丙酮中的溶解度 為237g/L，溶液是穩(wěn)定的。性質(zhì)活潑，能發(fā)生加成反 應(yīng)和聚合反應(yīng)，在氧氣中燃燒可發(fā)生高溫（3500C）和強(qiáng)光。工業(yè)品乙炔帶輕微大蒜臭。由碳化鈣（

6、電石）制備的乙炔因含磷化氫等雜質(zhì)而有惡臭。43.1.2用途： 乙炔在高溫下分解為碳和氫，由此可制備乙炔炭黑。 一定條件下乙炔聚合生成苯， 甲苯，二甲苯，,萘，蒽，苯乙烯，茚等芳烴。通過取代反應(yīng)和加成反應(yīng)，可生 成一系列極有價(jià)值的產(chǎn)品。例如乙炔二聚生成乙烯基 乙炔，進(jìn)而與氯化氫進(jìn)行加成反應(yīng)得到氯丁二烯；乙 炔直接水合制取乙醛；乙炔與氯化氫進(jìn)行加成反應(yīng)而 制取氯乙烯；乙炔與乙酸反應(yīng)制得乙酸乙烯；乙炔與 氰化氫反應(yīng)制取丙烯腈；乙炔與氨反應(yīng)生成甲基吡啶和2-甲基-5-乙基吡啶； 乙炔與甲苯反應(yīng)生成二甲笨基 乙烯，進(jìn)一步催化劑裂化生成三種甲基苯乙烯的異構(gòu) 體：乙炔與一分子甲醛縮合為丙炔醇，與二分子甲醛

7、縮合為丁炔二醇；乙炔與丙酮進(jìn)行加成反應(yīng)可制取甲 基炔醇，進(jìn)而反應(yīng)生成異戊二烯；乙炔和一氧化碳及 其他化合物（如水，醇，硫醇）等反應(yīng)制取丙烯酸及其 衍生物。3.2氯乙烯化學(xué)式：C2H3Cl結(jié)構(gòu)式：CHCl=CH2分子量：62.4987CAS：750143.2.1性質(zhì)：無色易液化的氣體。 液體的密度0912lgcm3。5沸點(diǎn)-13.9C。 凝固點(diǎn)-160C。 自燃點(diǎn)472C。 臨界溫 度142C。臨界壓力55.2PS。難溶于水，溶于乙醇、 乙醚、丙酮和二氯乙烷。易聚合，能與丁二烯、乙烯、丙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、兩烯酸酯和馬來酸酯等共 聚 。 能 與 空 氣 形 成 爆 炸 性混 合 物 ， 爆 炸

8、 極 限3. 6-26.4。遇明火、高溫有燃燒爆炸的危險(xiǎn)。3.2.2用途：用于制造聚氯乙烯樹脂，還能與醋酸乙烯、偏 氯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸酯等單體生成共聚 物。致冷工業(yè)用作冷凍劑。醫(yī)藥工業(yè)作制造醫(yī)藥的原 料。3.3聚氯乙烯3.3.1結(jié)構(gòu)式：+CH2-CH+n|Cl3.3.1性質(zhì)聚氯乙烯具有阻燃 （阻燃值為40以上）、耐化學(xué) 藥品性高（耐濃鹽酸、濃度為90%的硫酸、濃度為60%的硝酸和濃度20%的氫氧化鈉）、機(jī)械強(qiáng)度及電絕緣 性良好的優(yōu)點(diǎn)。聚氯乙烯對(duì)光、 熱的穩(wěn)定性較差。 軟化點(diǎn)為80C,于130C開始分解。在不加熱穩(wěn)定劑的情況下，聚氯 乙烯100C時(shí)即開6始分解，130C以上分解更快。

9、受熱 分解出放出氯化氫氣體，使其變色，由白色T淺黃色T紅色褐色黑色。陽光中的紫外線和氧會(huì)使聚氯 乙烯發(fā)生光氧化分解，因而使聚氯乙烯的柔性下降， 最后發(fā)脆。 從這里不難理解， 為什么一些PVC塑料時(shí) 間久了就會(huì)變黃、變脆的原因。具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，不溶于水、酒精、汽 油，氣體、水汽滲漏性低；在常溫下可耐任何濃度的 鹽酸、90%以下的硫酸、5060%的硝酸和20%以下 的燒堿溶液，具有一定的抗化學(xué)腐蝕性；對(duì)鹽類相當(dāng) 穩(wěn)定，但能夠溶解于醚、酮、氯化脂肪烴和芳香烴等 有機(jī)溶劑。工業(yè)聚氯乙烯樹脂主要是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，但也包含 一些結(jié)晶區(qū)域（約5%），所以聚氯乙烯沒有明顯的溶 點(diǎn)，約在80C左右開始軟化，

10、熱扭變溫度（1.82MPa負(fù)荷下）為70-71C，在加壓下150C開始流動(dòng)，并開 始緩慢放出氯化氫，致使聚氯乙烯變色（由黃變紅、 棕、甚至于黑色）。工業(yè)聚氯乙烯重均相對(duì)分子質(zhì)量在4.8-4.8萬范 圍內(nèi)，相應(yīng)的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為2-1.95萬。而絕大 多數(shù)工業(yè)樹脂的重均相對(duì)分子質(zhì)量在10-20萬，數(shù)均 相對(duì)分子質(zhì)量在4.55-6.4萬。硬質(zhì)聚氯乙烯（未加增 塑劑）具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、耐候性和耐燃性，可以 單獨(dú)用做結(jié)構(gòu)材料，應(yīng)用于化工上制造管道、板材及 注塑制品。硬質(zhì)聚氯乙烯可以用增強(qiáng)材料。3.32用途7（1）聚氯乙烯異型材 型材、異型材是我國(guó)PVC消費(fèi)量最大的領(lǐng)域，約占PVC總消費(fèi)量的25左右

11、，主要用于制作門窗和節(jié)能 材料，目前其應(yīng)用量在全國(guó)范圍內(nèi)仍有較大幅度增長(zhǎng)。在發(fā)達(dá)國(guó)家，塑料門窗的市場(chǎng)占有率也是高居首位， 如德國(guó)為50%，法國(guó)為56%，美國(guó)為45%。（2）聚氯乙烯管材 在眾多的聚氯乙烯制品中，聚氯乙烯管道是其第二大 消費(fèi)領(lǐng)域，約占其消費(fèi)量的20。在我國(guó)，聚氯乙烯 管較PE管和PP管開發(fā)早，品種多，性能優(yōu)良，使用 范圍廣，在市場(chǎng)上占有重要位置。（3）聚氯乙烯膜PVC膜領(lǐng)域?qū)VC的消費(fèi)位居第三， 約占10左右。PVC與添加劑混合、塑化后，利用三輥或四輥壓延機(jī) 制成規(guī)定厚度的透明或著色薄膜，用這種方法加工薄 膜，成為壓延薄膜。也可以通過剪裁，熱合加工包裝 袋、雨衣、桌布、窗簾、充

12、氣玩具等。寬幅的透明薄 膜可以供溫室、塑料大棚及地膜之用。經(jīng)雙向拉伸的 薄膜，所受熱收縮的特性，可用于收縮包裝。（4）PVC硬材和板材PVC中加入穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑和填料，經(jīng)混煉后，用擠 出機(jī)可擠出各種口徑的硬管、異型管、波紋管，用作 下水管、飲水管、電線套管或樓梯扶手。將壓延好的 薄片重疊熱壓，可制成各種厚度的硬質(zhì)板材。 板材可 以切割成所需的形狀，然后利用PVC焊條用熱空氣焊 接成各種耐化學(xué)腐蝕的貯槽、風(fēng)道及容器等。8（5）PVC一般軟質(zhì)品 利用擠出機(jī)可以擠成軟管、電纜、電線等；利用注射 成型機(jī)配合各種模具， 可制成塑料涼鞋、 鞋底、拖鞋、 玩具、汽車配件等。（6）聚氯乙烯包裝材料 聚氯乙烯制

13、品用于包裝主要為各種容器、 薄膜及硬片。PVC容器主要生產(chǎn)礦泉水、飲料、化妝品瓶，也有用 于精制油的包裝。PVC膜可用于與其它聚合物一起共9擠出生產(chǎn)成本低的層壓制品，以及具有良好阻隔性的 透明制品。聚氯乙烯膜也可用于拉伸或熱收縮包裝， 用于包裝床墊、布匹、玩具和工業(yè)商品。（7）聚氯乙烯護(hù)墻板和地板聚氯乙烯護(hù)墻板主要用于取代鋁制護(hù)墻板。聚氯乙烯 地板磚中除一部分聚氯乙烯樹脂外，其余組分是回收 料、粘合劑、填料及其它組分，主要應(yīng)用在機(jī)場(chǎng)候機(jī) 樓地面和其它場(chǎng)所的堅(jiān)硬地面。（8）聚氯乙烯日用消費(fèi)品行李包是聚氯乙烯加工制作而成的傳統(tǒng)產(chǎn)品，聚氯乙 烯被用來制作各種仿皮革，用于行李包，運(yùn)動(dòng)制品， 如籃球、足

14、球和橄欖球等。還可用于制作制服和專用 保護(hù)設(shè)備的皮帶。服裝用聚氯乙烯織物一般是吸附性 織物（不需涂布），如雨披、嬰兒褲、仿皮夾克和各種 雨靴。聚氯乙烯用于許多體育娛樂品，如玩具、唱片 和體育運(yùn)動(dòng)用品，目前聚氯乙烯玩具增長(zhǎng)幅度大，由 于聚氯乙烯玩具和體育用品生產(chǎn)成本低，易于成型而 占有優(yōu)勢(shì)。四、生產(chǎn)工藝4.1乙炔、HCI的生產(chǎn)4.1.1乙炔的生產(chǎn)3C + CaOCaC2 + Co104.2乙炔加HCI反應(yīng)CH三CH + HCiCH2=CHCICH三CH + HgCI2CH=CHHgCICICH=CHHgCI + HCICH2=CHCI + HgCI2ICI副反應(yīng)：HCI過量：CH2=CHCIHC

15、ICH3CHCI2乙炔過量：CH=CHHCI + HgCI2CIHgCHCHHgCIIICI CI4.3反應(yīng)條件的選擇反應(yīng)溫度：T=130180度反應(yīng)壓力:P300mmHg催化劑：HgCI2 /活性炭CaC2 + H2O4.1.2 HCI的生產(chǎn)H2 + Cl2CH三CH + Ca(0H)22HCI11原料純度：（1）原料中有毒雜質(zhì)：H2S,H3PHgCI2 + H2SHgS + 2HCI（2）含水：H2O + HCl鹽酸H2O +C2H2CH3CHO控制在小于0.03%（3）含O2:導(dǎo)致乙炔含量減少。（4）含CI2： 與乙炔反應(yīng)，降低乙炔含量，必須控制 在小于0.02%。4.4原料配比：C2H

16、2 + HCI C2H3CI （放熱反應(yīng)）理論配比：1:1實(shí)際配比：1:1.051.14.6空速適宜空速：3050 MA3五、發(fā)展現(xiàn)狀、前景5.1發(fā)展現(xiàn)狀聚氯乙烯（PVC）是五大熱塑性合成樹脂之一， 塑料制品是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的品種之一。 可通過模壓、 層合、注塑、12擠塑、壓延、吹塑中空等方式進(jìn)行加工， 而且具有較好的機(jī)械性能、耐化學(xué)腐蝕性和難燃性等 特點(diǎn)，以其低廉的價(jià)格和非常突出的性能而廣泛地用 于生產(chǎn)板材、門窗、管道和閥門等硬制品，也用于生 產(chǎn)人造革、薄膜、電線電纜等軟制品。近年來，盡管 在發(fā)達(dá)國(guó)家受到來自環(huán)保等多方面的壓力，但世界對(duì) 的總需求量仍出現(xiàn)穩(wěn)定的增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。1992年，世界 生產(chǎn)

17、能力約為二千二百萬噸， 需求 量為1900萬噸 ；2002年世界總產(chǎn)能約為三千四百萬 噸，消費(fèi)量約為二千八百萬噸；2009年世界生產(chǎn)能力 已上升到約三千九百萬噸， 需求量約為三千七百萬噸；2010年世界生產(chǎn)能力為4300萬噸 ，需求量4200萬 噸 。盡管目前世界對(duì)PVC的生產(chǎn)和使用存在許多爭(zhēng) 議，特別在歐洲，對(duì)PVC生產(chǎn)和制品的環(huán)保制約政策 越來越嚴(yán)厲， 但由于性能優(yōu)良， 生產(chǎn)成本低廉，仍具 有較強(qiáng)的活力，特別在塑料門窗、塑料管道等建材領(lǐng) 域。我國(guó)聚氯乙烯（PVC）工業(yè)起步于50年代，僅次于 酚醛樹脂是最早工業(yè)化生產(chǎn)的熱塑性樹脂，第一個(gè)PVC裝置于1958年在錦西化工廠建成投產(chǎn)， 生產(chǎn)能 力

18、為3000噸年1。此后全國(guó)各地的PVC裝置相繼 建成投產(chǎn)，到目前為止，我國(guó)有PVC樹脂生產(chǎn)企業(yè)80余家，遍布全國(guó)29個(gè)省、市、自治區(qū)，總生產(chǎn)能 力達(dá)220萬噸年。PVC由氯乙烯(VCM)聚合而成， 工業(yè)生產(chǎn)一般采 用4種13聚合方式：懸浮聚合、本體聚合、乳液聚合(禽 微懸浮聚合)、溶液聚合。其中懸浮法PVC(SPVC)樹 脂產(chǎn)量最高，占80，其次是乳液法PVC(EPVC)， 本體法PVC(MPVC)。VCM懸浮聚合是以水為介質(zhì)， 加入VCM、分散劑、引發(fā)劑、pH值調(diào)節(jié)劑等，在攪 拌和一定溫度條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)；VCM本體聚合僅 在VCM和引發(fā)劑存在下進(jìn)行，無分散劑、表面活性 劑等助劑；VCM乳液聚合在VCM、 引發(fā)劑、乳化劑、H2O以及其他助劑存在下進(jìn)行而VCM溶液聚合是 在VCM、；引發(fā)劉和溶劑存在下進(jìn)行，這種方法有溶 劑回收和殘留污染問題，并且生產(chǎn)成本高，該方法已 逐漸被懸浮法聚合或乳液法聚合代。目前，生產(chǎn)PVC樹脂主要采用懸浮法，少量采用乳液法及本體法?，F(xiàn)在，國(guó)內(nèi)引進(jìn)PVC生產(chǎn)技術(shù)及設(shè)備的項(xiàng)目有二 十項(xiàng)左右，其中生產(chǎn)能力最大的兩套設(shè)備是上海氯堿 股份有限公司和齊魯石化總公司的年產(chǎn)20萬噸懸浮 法PVC樹脂裝置， 采用日本信越公司技術(shù)。 北京化工 二廠、錦西化工廠、福州化工二廠引進(jìn)美國(guó)BF古 德里奇公司懸浮法PVC樹脂生產(chǎn)技術(shù)，生產(chǎn)高型號(hào)樹 脂，其它還