納米材料制備技術(shù)ppt課件

1、第第3 3章章 納米資料的制備技術(shù)納米資料的制備技術(shù) 兩種主要方法兩種主要方法自上而下：經(jīng)過微加工技術(shù)，在尺寸上納自上而下：經(jīng)過微加工技術(shù)，在尺寸上納米化；米化；自下而上：以原子、分子為根本單元，按自下而上：以原子、分子為根本單元，按照設(shè)計組裝成納米構(gòu)造。照設(shè)計組裝成納米構(gòu)造。自上而下自上而下自上而下自上而下自上而下自上而下自上而下自上而下第第3 3章章 納米資料的制備技術(shù)納米資料的制備技術(shù) 自下而上自下而上氣相法制備納米微粒氣相法制備納米微粒液相法制備納米微粒液相法制備納米微粒納米微粒的外表修飾納米微粒的外表修飾第一節(jié)第一節(jié) 氣相法制備納米微粒氣相法制備納米微粒氣體冷凝法氣體冷凝法活性氫熔融

2、金屬反響法活性氫熔融金屬反響法濺射法濺射法流動液面上真空蒸鍍法流動液面上真空蒸鍍法電熱蒸發(fā)法電熱蒸發(fā)法混和等離子法混和等離子法激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相堆積激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相堆積LICVD爆炸絲法爆炸絲法化學(xué)氣相凝聚法化學(xué)氣相凝聚法CVC和熄滅火焰化學(xué)氣相凝聚法和熄滅火焰化學(xué)氣相凝聚法CFCVC1. 氣體冷凝法氣體冷凝法氣體冷凝法制備納米微粒氣體冷凝法制備納米微粒氣體冷凝法制備納米微粒氣體冷凝法制備納米微粒在低壓的氬、氮等惰性氣體中在低壓的氬、氮等惰性氣體中加熱金屬、合金或金屬氧化物，加熱金屬、合金或金屬氧化物，使其蒸發(fā)后變成納米超微粒。使其蒸發(fā)后變成納米超微粒。1. 氣體冷凝法氣體冷凝法Al、Cu超微粒

3、平均直徑與惰性氣體壓力的關(guān)系超微粒平均直徑與惰性氣體壓力的關(guān)系氣體冷凝法制備納米微粒氣體冷凝法制備納米微粒蒸發(fā)速率添加加熱源溫蒸發(fā)速率添加加熱源溫度提高，粒徑變大；度提高，粒徑變大；氣體壓力添加，粒徑變大；氣體壓力添加，粒徑變大；惰性氣體原子質(zhì)量增大，惰性氣體原子質(zhì)量增大，粒徑變大。粒徑變大。2. 活性氫熔融金屬反響法活性氫熔融金屬反響法活性氫熔融金屬反響法活性氫熔融金屬反響法含有氫氣的等離子體與金屬間產(chǎn)生電弧，使金屬熔含有氫氣的等離子體與金屬間產(chǎn)生電弧，使金屬熔融，電離的融，電離的N2，Ar等氣體和等氣體和H2溶入熔融金屬，然溶入熔融金屬，然后釋放出來，在氣體中構(gòu)成了金屬的超微粒子，用后釋放

4、出來，在氣體中構(gòu)成了金屬的超微粒子，用離心搜集器、過濾式搜集器使微粒與氣體分別而獲離心搜集器、過濾式搜集器使微粒與氣體分別而獲得納米微粒得納米微粒2. 活性氫熔融金屬反響法活性氫熔融金屬反響法活性氫熔融金屬反響法的優(yōu)點(diǎn)是超微粒的生成量隨等離活性氫熔融金屬反響法的優(yōu)點(diǎn)是超微粒的生成量隨等離子氣體中的氫氣濃度添加而上升子氣體中的氫氣濃度添加而上升Ar氣中的氣中的H2占占50時，電弧電壓為時，電弧電壓為3040V，電流為，電流為150170A的情況下每秒鐘可獲得的情況下每秒鐘可獲得20mg的的Fe超微粒子超微粒子為了制取陶瓷超微粒子，如為了制取陶瓷超微粒子，如TiN及及AlN，那么摻有氫的惰性，那么

5、摻有氫的惰性氣體采用氣體采用N2氣被加熱蒸發(fā)的金屬為氣被加熱蒸發(fā)的金屬為Ti，Al等等3. 濺射法濺射法濺射法濺射法兩塊金屬板分別作為陽極和陰極，兩塊金屬板分別作為陽極和陰極，陰極為蒸發(fā)用的資料，在兩電極陰極為蒸發(fā)用的資料，在兩電極間充入間充入Ar氣氣(40250Pa)，施加，施加0.31.5kV的電壓。兩電極間的的電壓。兩電極間的輝光放電生成輝光放電生成Ar離子，在電場的離子，在電場的作用下作用下Ar離子沖擊陰極靶材外表，離子沖擊陰極靶材外表，使靶材原子從其外表蒸發(fā)出來構(gòu)使靶材原子從其外表蒸發(fā)出來構(gòu)成超微粒子，并在附著面上堆積成超微粒子，并在附著面上堆積下來。下來。濺射法制備超微粒濺射法制備

6、超微粒3. 濺射法濺射法 粒子的大小及尺寸分布主要取決于兩電極間的電壓、電流和氣體壓粒子的大小及尺寸分布主要取決于兩電極間的電壓、電流和氣體壓力。靶材的外表積愈大，原子的蒸發(fā)速度愈高，超微粒的獲得量愈力。靶材的外表積愈大，原子的蒸發(fā)速度愈高，超微粒的獲得量愈多多用濺射法制備納米微粒有以下優(yōu)點(diǎn)：用濺射法制備納米微粒有以下優(yōu)點(diǎn)：可制備多種納米金屬，包括高熔點(diǎn)和低熔點(diǎn)金屬常規(guī)的熱蒸發(fā)法只可制備多種納米金屬，包括高熔點(diǎn)和低熔點(diǎn)金屬常規(guī)的熱蒸發(fā)法只能適用于低熔點(diǎn)金屬；能適用于低熔點(diǎn)金屬；能制備多組元的化合物納米微粒，如能制備多組元的化合物納米微粒，如Al52Ti48Cu9lMn9Al52Ti48Cu9l

7、Mn9及及ZrO2ZrO2等；等；經(jīng)過加大被濺射的陰極外表可提高納米微粒的獲得量。經(jīng)過加大被濺射的陰極外表可提高納米微粒的獲得量。4. 流動液面上真空蒸鍍法流動液面上真空蒸鍍法蒸發(fā)水冷銅坩堝中的原料，翻蒸發(fā)水冷銅坩堝中的原料，翻開快門，使蒸發(fā)物質(zhì)在旋轉(zhuǎn)的開快門，使蒸發(fā)物質(zhì)在旋轉(zhuǎn)的圓盤下外表上，從圓盤中心流圓盤下外表上，從圓盤中心流出的油經(jīng)過圓盤旋轉(zhuǎn)時的離心出的油經(jīng)過圓盤旋轉(zhuǎn)時的離心力在下外表上構(gòu)成流動的油膜，力在下外表上構(gòu)成流動的油膜，蒸發(fā)的原子在油膜中構(gòu)成了超蒸發(fā)的原子在油膜中構(gòu)成了超微粒子。微粒子。含有超微粒子的油被甩進(jìn)了真含有超微粒子的油被甩進(jìn)了真空室沿壁的容器中，真空下進(jìn)空室沿壁的容器

8、中，真空下進(jìn)展蒸餾這些油，濃縮為含有超展蒸餾這些油，濃縮為含有超微粒子的糊狀物微粒子的糊狀物流動油面上真空蒸鍍法流動油面上真空蒸鍍法VEROS制備極超微粒的安裝圖制備極超微粒的安裝圖4. 流動液面上真空蒸鍍法流動液面上真空蒸鍍法可制備可制備AgAg，AuAu，PdPd，CuCu，F(xiàn)eFe，NiNi，CoCo，A1A1，InIn等超微粒，平均粒徑約等超微粒，平均粒徑約3nm3nm，而用隋，而用隋性氣體蒸發(fā)法難獲得這樣小的微粒；性氣體蒸發(fā)法難獲得這樣小的微粒；粒徑均勻，分布窄；粒徑均勻，分布窄；超微粒分散在油中；超微粒分散在油中；粒徑的尺寸可控，即經(jīng)過改動蒸發(fā)條件來粒徑的尺寸可控，即經(jīng)過改動蒸發(fā)條

9、件來控制粒徑的大小，例如蒸發(fā)速度，油的控制粒徑的大小，例如蒸發(fā)速度，油的粘度，圓盤轉(zhuǎn)速等圓盤轉(zhuǎn)速高，蒸發(fā)粘度，圓盤轉(zhuǎn)速等圓盤轉(zhuǎn)速高，蒸發(fā)速度快，油的粘度高均使粒子的粒徑增速度快，油的粘度高均使粒子的粒徑增大，最大可達(dá)大，最大可達(dá)8nm8nm。VEROS法制備的法制備的Ag納米微粒粒徑納米微粒粒徑分布圖分布圖5. 電熱蒸發(fā)法電熱蒸發(fā)法碳捧與金屬相接觸，通電加熱使金屬熔碳捧與金屬相接觸，通電加熱使金屬熔化，金屬與高溫碳素反響并蒸發(fā)構(gòu)成碳化，金屬與高溫碳素反響并蒸發(fā)構(gòu)成碳化物超微粒子化物超微粒子蒸發(fā)室充蒸發(fā)室充Ar或或He氣，壓力為氣，壓力為l-10kPa，在碳捧與在碳捧與Si板間通交流電板間通交流

10、電(幾百安培幾百安培)，Si板被其下面的加熱器加熱，隨板被其下面的加熱器加熱，隨Si板溫度板溫度上升，電阻下降，電路接通當(dāng)碳棒溫上升，電阻下降，電路接通當(dāng)碳棒溫度達(dá)白熱程度時，度達(dá)白熱程度時，Si板與碳棒相接觸的板與碳棒相接觸的部位熔化當(dāng)碳棒溫度高于部位熔化當(dāng)碳棒溫度高于2473K時，時，在它的周圍構(gòu)成了在它的周圍構(gòu)成了SiC超微粒的超微粒的“煙，煙，然后將它們搜集起來然后將它們搜集起來通電加熱法制備通電加熱法制備SiC超微粒安裝超微粒安裝5. 電熱蒸發(fā)法電熱蒸發(fā)法SiC超微粒的獲得量隨電流的增大而增多例如在超微粒的獲得量隨電流的增大而增多例如在400Pa的的Ar氣中，當(dāng)電流為氣中，當(dāng)電流為4

11、00A，SiC超微粒的收得率為約超微粒的收得率為約0.5g/min惰性氣體種類不同超微粒的大小也不同，惰性氣體種類不同超微粒的大小也不同，He氣中構(gòu)成的氣中構(gòu)成的SiC為小球形，為小球形，Ar氣中為大顆粒氣中為大顆粒用此種方法還可以制備用此種方法還可以制備Cr，Ti，V，Zr，Hf，Mo，Nb，Ta和和W等碳化物超微粒子。等碳化物超微粒子。6. 混和等離子法混和等離子法石英管外的感應(yīng)線圈產(chǎn)生高頻磁石英管外的感應(yīng)線圈產(chǎn)生高頻磁場場(幾兆赫幾兆赫)將氣體電離產(chǎn)生將氣體電離產(chǎn)生RF等等離子體，由載氣攜帶的原料經(jīng)等離子體，由載氣攜帶的原料經(jīng)等離子體加熱、反響生成超微粒子離子體加熱、反響生成超微粒子并附

12、著在冷卻壁上并附著在冷卻壁上采用沿等離室軸向同時噴出采用沿等離室軸向同時噴出DC(直流直流)等離子電弧束來防止等離子電弧束來防止RF等離子弧焰受干擾，因此稱等離子弧焰受干擾，因此稱為為“混合等離子法混合等離子法混和等離子法制備超微粒的安裝混和等離子法制備超微粒的安裝6. 混和等離子法混和等離子法該制備方法有以下幾個特點(diǎn)：該制備方法有以下幾個特點(diǎn)：產(chǎn)生產(chǎn)生RF等離子體時沒有采用電極，不會有電極物質(zhì)混入等等離子體時沒有采用電極，不會有電極物質(zhì)混入等離子體，因此超微粒的純度較高；離子體，因此超微粒的純度較高；等離子體所處的空間大，氣體流速比等離子體所處的空間大，氣體流速比DC等離子體慢，致使等離子體

13、慢，致使反響物質(zhì)在等離子空間停留時間長，物質(zhì)可以充加熱和反響物質(zhì)在等離子空間停留時間長，物質(zhì)可以充加熱和反響；反響；可運(yùn)用非惰性的氣體如反響性氣體?？芍苽浠衔锍蛇\(yùn)用非惰性的氣體如反響性氣體?？芍苽浠衔锍⒘Ｗ?。微粒子。6. 混和等離子法混和等離子法混合等離子法制取超微粒子有下述三種方法：混合等離子法制取超微粒子有下述三種方法：等離子蒸發(fā)法等離子蒸發(fā)法 使大顆粒金屬和氣體流入等離子室生成金屬使大顆粒金屬和氣體流入等離子室生成金屬超微粒子超微粒子反響性等離子蒸發(fā)法反響性等離子蒸發(fā)法 使大顆粒金屬和氣體流入等離子室，使大顆粒金屬和氣體流入等離子室，同時通入反響性氣體，生成化合物超微粒子同時通入

14、反響性氣體，生成化合物超微粒子等離子等離子CVD法法 使化合物隨載氣流入等離子室，同時通入反使化合物隨載氣流入等離子室，同時通入反響性氣體，生成化合物超微粒子例如，為了制備響性氣體，生成化合物超微粒子例如，為了制備Si3N4超微粒子，原料采用超微粒子，原料采用SiH4，以，以4g/min的速度流入的速度流入等離子室，并通入等離子室，并通入H2氣進(jìn)展熱分解，再通入反響性氣體氣進(jìn)展熱分解，再通入反響性氣體NH3，經(jīng)反響生成，經(jīng)反響生成Si3N4超微粒子超微粒子7. 激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相堆積激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相堆積LICVD利用反響氣體分子對特定波長激利用反響氣體分子對特定波長激光束的吸收，引起反響氣體分子

15、光束的吸收，引起反響氣體分子激光光解、激光熱解、激光光敏激光光解、激光熱解、激光光敏化和激光誘導(dǎo)化學(xué)合成反響?；图す庹T導(dǎo)化學(xué)合成反響。在一定工藝條件下在一定工藝條件下( (激光功率密激光功率密度、反響池壓力、反響氣體配比度、反響池壓力、反響氣體配比和流速、反響溫度等和流速、反響溫度等) )，獲得超，獲得超細(xì)粒子空間成核和生長細(xì)粒子空間成核和生長激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相堆積激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相堆積LICVD合成納米粉安裝合成納米粉安裝7. 激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相堆積激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相堆積LICVD用延續(xù)輸出的用延續(xù)輸出的CO2激光激光(10.6m)輻照硅烷氣體分子輻照硅烷氣體分子(SiH4)時，硅烷分子很容易熱解

16、時，硅烷分子很容易熱解優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：外表清潔、大小可準(zhǔn)確控制、無粘結(jié)，粒度分布均勻；外表清潔、大小可準(zhǔn)確控制、無粘結(jié)，粒度分布均勻；易制備出幾至幾十納米的非晶態(tài)或晶態(tài)納米微粒易制備出幾至幾十納米的非晶態(tài)或晶態(tài)納米微粒MIT(麻省理工學(xué)院麻省理工學(xué)院)于于1986年已建成年產(chǎn)幾十噸的安裝年已建成年產(chǎn)幾十噸的安裝2HSiSiH4)()6 .10(gmhv8. 爆炸絲法爆炸絲法爆炸絲法消費(fèi)納米粉體爆炸絲法消費(fèi)納米粉體安裝表示圖安裝表示圖金屬絲固定在一個充溢惰性氣體金屬絲固定在一個充溢惰性氣體(5106Pa)的反響室中，絲兩端的卡頭為的反響室中，絲兩端的卡頭為兩個電極，它們與一個大電容相銜接構(gòu)兩個電極，

17、它們與一個大電容相銜接構(gòu)成回路，加成回路，加15kV的高壓，金屬絲在的高壓，金屬絲在500800kA電流下進(jìn)展加熱，融斷后在電流中電流下進(jìn)展加熱，融斷后在電流中斷的瞬間，卡頭上的高壓在融斷處放電，斷的瞬間，卡頭上的高壓在融斷處放電，使熔融的金屬在放電過程中進(jìn)一步加熱使熔融的金屬在放電過程中進(jìn)一步加熱變成蒸氣，在惰性氣體碰撞下構(gòu)成納米變成蒸氣，在惰性氣體碰撞下構(gòu)成納米金屬或合金粒子沉降在容器的底部，金金屬或合金粒子沉降在容器的底部，金屬絲可經(jīng)過一個供絲系統(tǒng)自動進(jìn)入兩卡屬絲可經(jīng)過一個供絲系統(tǒng)自動進(jìn)入兩卡頭之間，使上述過程反復(fù)進(jìn)展頭之間，使上述過程反復(fù)進(jìn)展適用于工業(yè)上延續(xù)消費(fèi)納米金屬、合金適用于工業(yè)

18、上延續(xù)消費(fèi)納米金屬、合金和金屬氧化物納米粉體和金屬氧化物納米粉體9.化學(xué)氣相凝聚法化學(xué)氣相凝聚法CVC和熄滅火焰化學(xué)氣相和熄滅火焰化學(xué)氣相凝聚法凝聚法CFCVC化學(xué)氣相凝聚法的根本原理：化學(xué)氣相凝聚法的根本原理：利用高純惰性氣體作為載氣，利用高純惰性氣體作為載氣，攜帶金屬有機(jī)前驅(qū)物，例如六攜帶金屬有機(jī)前驅(qū)物，例如六甲基二硅烷等，進(jìn)入鉬絲爐，甲基二硅烷等，進(jìn)入鉬絲爐，爐溫為爐溫為10001400，氣氛的，氣氛的壓力堅持在壓力堅持在1001000Pa的低的低壓形狀，在此環(huán)境下，原料熱壓形狀，在此環(huán)境下，原料熱解構(gòu)成團(tuán)簇，進(jìn)而凝聚成納米解構(gòu)成團(tuán)簇，進(jìn)而凝聚成納米粒子，最后附著在內(nèi)部充溢液粒子，最后附

19、著在內(nèi)部充溢液氮的轉(zhuǎn)動襯底上，經(jīng)刮刀刮下氮的轉(zhuǎn)動襯底上，經(jīng)刮刀刮下進(jìn)入納米粉搜集器進(jìn)入納米粉搜集器化學(xué)氣相凝聚法化學(xué)氣相凝聚法CVC安裝安裝9.化學(xué)氣相凝聚法化學(xué)氣相凝聚法CVC和熄滅火焰化學(xué)氣相和熄滅火焰化學(xué)氣相凝聚法凝聚法CFCVC安裝根本上與安裝根本上與CVC法類似，將鉬法類似，將鉬絲爐改換成平面火焰熄滅器。絲爐改換成平面火焰熄滅器。熄滅器的前面由一系列噴嘴金熄滅器的前面由一系列噴嘴金屬有機(jī)前驅(qū)物蒸氣的載氣與可燃屬有機(jī)前驅(qū)物蒸氣的載氣與可燃性氣體均勻地流過噴氣嘴，產(chǎn)生性氣體均勻地流過噴氣嘴，產(chǎn)生均勻的平面熄滅火焰，火焰由均勻的平面熄滅火焰，火焰由C2H2，CH4或或H2在在02中熄滅產(chǎn)中

20、熄滅產(chǎn)生反響室的壓力堅持生反響室的壓力堅持100-500Pa的低壓金屬有機(jī)前驅(qū)物經(jīng)火焰的低壓金屬有機(jī)前驅(qū)物經(jīng)火焰熱解構(gòu)成納米粒子，附著在轉(zhuǎn)動熱解構(gòu)成納米粒子，附著在轉(zhuǎn)動的冷阱上，經(jīng)刮刀刮下搜集消的冷阱上，經(jīng)刮刀刮下搜集消費(fèi)效率比費(fèi)效率比CVC法高得多，反響充法高得多，反響充分粒徑分布窄分粒徑分布窄化學(xué)氣相凝聚法化學(xué)氣相凝聚法CVC安裝安裝10. 其他氣相新方法其他氣相新方法氣相熄滅法氣相熄滅法將金屬氯化物鹽溶液噴入將金屬氯化物鹽溶液噴入Na蒸氣室熄滅，在火焰蒸氣室熄滅，在火焰中生成中生成NaCl包敷的納米金屬粒子，由于包敷的納米金屬粒子，由于NaCl的包的包敷，金屬粒子不聚會敷，金屬粒子不聚會

21、超聲等離子體粒子堆積法超聲等離子體粒子堆積法將氣體反響劑噴入高溫等離子體，該等離子體經(jīng)將氣體反響劑噴入高溫等離子體，該等離子體經(jīng)過噴嘴后膨脹，生成了納米粒子過噴嘴后膨脹，生成了納米粒子第二節(jié)第二節(jié) 液相法制備納米微粒液相法制備納米微粒沉淀法沉淀法噴霧法噴霧法水熱法水熱法溶劑揮發(fā)分解法溶劑揮發(fā)分解法溶膠凝膠法溶膠凝膠法輻射化學(xué)合成法輻射化學(xué)合成法1. 沉淀法沉淀法沉淀法沉淀法包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液，當(dāng)參與沉淀劑包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液，當(dāng)參與沉淀劑(如如OH-，CO32-等等)后，或于一定溫度下使溶液發(fā)生水后，或于一定溫度下使溶液發(fā)生水解，構(gòu)成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類

22、從溶解，構(gòu)成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類從溶液中析出，并將溶劑和溶液中原有的陰離子洗去，經(jīng)液中析出，并將溶劑和溶液中原有的陰離子洗去，經(jīng)熱分解或脫水即得到所需的氧化物粉料熱分解或脫水即得到所需的氧化物粉料1. 沉淀法共沉淀法沉淀法共沉淀法1.共沉淀法共沉淀法 含多種陽離子的溶液中參與沉淀劑后，一切離子完全沉淀的含多種陽離子的溶液中參與沉淀劑后，一切離子完全沉淀的方法稱共沉淀法它又可分成單相共沉淀和混合物的共沉淀方法稱共沉淀法它又可分成單相共沉淀和混合物的共沉淀a)單相共沉淀：沉淀物為單單相共沉淀：沉淀物為單化合物或單相固溶體時，稱為單相共沉化合物或單相固溶體時，稱為單相共沉淀例如，在淀例

23、如，在Ba，Ti的硝酸鹽溶液中參與草酸沉淀劑后，構(gòu)成了單相化的硝酸鹽溶液中參與草酸沉淀劑后，構(gòu)成了單相化合物合物 BaTiO(C2H4)2 4H2O。經(jīng)加熱分解后生成。經(jīng)加熱分解后生成BaTiO3粉料。粉料。1. 沉淀法共沉淀法沉淀法共沉淀法b)混合物共沉淀假設(shè)沉淀產(chǎn)物為混合物時，稱為混合物共沉淀混合物共沉淀假設(shè)沉淀產(chǎn)物為混合物時，稱為混合物共沉淀Y2O3用鹽酸溶解得到用鹽酸溶解得到Y(jié)Cl3，然后將，然后將ZrOC128H2O和和YCl3配制成一定濃度的配制成一定濃度的混合溶液，在其中加混合溶液，在其中加NH4OH后便有后便有Zr(OH)4和和Y(OH)3的沉淀粒子緩慢的沉淀粒子緩慢構(gòu)成反響式

24、如下：構(gòu)成反響式如下：Cl3NHY(OH)OH3NHYClCl2NHZr(OH)OHOH2NHZrOCl4343442421. 沉淀法共沉淀法沉淀法共沉淀法所得氫氧化物共沉淀物經(jīng)洗滌、所得氫氧化物共沉淀物經(jīng)洗滌、脫水、熄滅可得到具有很好燒脫水、熄滅可得到具有很好燒結(jié)活性的結(jié)活性的ZrO2(Y2O3)微粒微粒各種離子沉淀的先后與溶液的各種離子沉淀的先后與溶液的pH值親密相關(guān)值親密相關(guān)水溶液中鋯粒子和穩(wěn)定劑的濃度與水溶液中鋯粒子和穩(wěn)定劑的濃度與PH值之間的關(guān)系值之間的關(guān)系1. 沉淀法均相沉淀法沉淀法均相沉淀法2. 均相沉淀法均相沉淀法 普通的沉淀過程是不平衡的，但假設(shè)控制溶液中的普通的沉淀過程是不

25、平衡的，但假設(shè)控制溶液中的沉淀劑濃度，使之緩慢地添加，那么使溶液中的沉淀處于平衡沉淀劑濃度，使之緩慢地添加，那么使溶液中的沉淀處于平衡形狀，且沉淀能在整個溶液中均勻地出現(xiàn)，這種方法稱為均相形狀，且沉淀能在整個溶液中均勻地出現(xiàn)，這種方法稱為均相沉淀沉淀尿素水溶液溫度逐漸升高至尿素水溶液溫度逐漸升高至70附近，尿素會發(fā)生分解：附近，尿素會發(fā)生分解：由此生成的沉淀劑由此生成的沉淀劑NH4OH在金屬鹽的溶液中分布均勻，濃度低，在金屬鹽的溶液中分布均勻，濃度低，使得沉淀物均勻地生成由于尿素的分解速度受加熱溫度和尿素濃使得沉淀物均勻地生成由于尿素的分解速度受加熱溫度和尿素濃度的控制，因此可以使尿素分解速度

26、降得很低度的控制，因此可以使尿素分解速度降得很低24222COOH2NHO3HCO)(NH1. 沉淀法金屬醇鹽水解法沉淀法金屬醇鹽水解法3. 3. 金屬醇鹽水解法金屬醇鹽水解法 這種方法是利用一些金屬有機(jī)醇鹽能溶于有這種方法是利用一些金屬有機(jī)醇鹽能溶于有機(jī)溶劑并能夠發(fā)生水解，生成氫氧化物或氧化物沉淀的特性，機(jī)溶劑并能夠發(fā)生水解，生成氫氧化物或氧化物沉淀的特性，制備細(xì)粉料的一種方法制備細(xì)粉料的一種方法特點(diǎn)特點(diǎn)a) a) 采用有機(jī)試劑作金屬醇鹽的溶劑，由于有機(jī)試劑純度高，因此采用有機(jī)試劑作金屬醇鹽的溶劑，由于有機(jī)試劑純度高，因此氧化物粉體純度高。氧化物粉體純度高。b) b) 可制備化學(xué)計量的復(fù)合金

27、屬氧化物粉末?？芍苽浠瘜W(xué)計量的復(fù)合金屬氧化物粉末。1. 沉淀法金屬醇鹽水解法沉淀法金屬醇鹽水解法(i)(i)金屬與醇反響堿金屬、堿土金屬、鑭系等元素可以金屬與醇反響堿金屬、堿土金屬、鑭系等元素可以與醇直接反響生成金屬醇鹽和氫與醇直接反響生成金屬醇鹽和氫其中其中R為有機(jī)基團(tuán)，如烷基為有機(jī)基團(tuán)，如烷基-C3H7，-C4H9等，等，M為金屬。為金屬。Li，Na，K，Ca，Sr，Ba等強(qiáng)正電性元素在隋性氣氛下等強(qiáng)正電性元素在隋性氣氛下直接溶于醇而制得醇化物但是直接溶于醇而制得醇化物但是Be，Mg，Al，Ti，Sc，Y，Yb等弱正電性元素必需在催化劑等弱正電性元素必需在催化劑(I2，HgCl2，HgI2

28、)存在下進(jìn)展反響存在下進(jìn)展反響2H2M(OR)ROHMnnn1. 沉淀法金屬醇鹽水解法沉淀法金屬醇鹽水解法(ii)金屬鹵化物與醇反響金屬不能與醇直接反響可以用金屬鹵化物與醇反響金屬不能與醇直接反響可以用鹵化物替代金屬鹵化物替代金屬(a)直接反響直接反響(B，Si，P)3HCl)HM(OCOHH3CMCl3525231. 沉淀法金屬醇鹽水解法沉淀法金屬醇鹽水解法(b)堿性基參與法多數(shù)金屬氯化物與醇的反響，僅部分堿性基參與法多數(shù)金屬氯化物與醇的反響，僅部分Cl-離子與離子與(RO)基發(fā)生置換那么必需參與基發(fā)生置換那么必需參與NH3、吡啶、吡啶、三烷基胺、醇鈉等堿性基，使反響進(jìn)展究竟。如三烷基胺、醇

29、鈉等堿性基，使反響進(jìn)展究竟。如參與參與NH3后的反后的反響響2HCl)H(OCTiClOHH3CTiCl2522524ClNH)HTi(OC4NHOHHCTiCl44523524441. 沉淀法超細(xì)粉末制備方法沉淀法超細(xì)粉末制備方法超細(xì)粉末制備方法超細(xì)粉末制備方法(i)(i)一種金屬醇鹽一種金屬醇鹽水解產(chǎn)物水解產(chǎn)物水合金屬醇化物生成沉淀的分類水合金屬醇化物生成沉淀的分類1. 沉淀法超細(xì)粉末制備方法沉淀法超細(xì)粉末制備方法水合金屬醇化物生成沉淀的分類水合金屬醇化物生成沉淀的分類(i)(i)一種金屬醇鹽一種金屬醇鹽水解產(chǎn)物水解產(chǎn)物1. 沉淀法超細(xì)粉末制備方法沉淀法超細(xì)粉末制備方法(ii)(ii)復(fù)合

30、金屬氧化復(fù)合金屬氧化物粉末物粉末復(fù)合氧化物粉末形狀分類復(fù)合氧化物粉末形狀分類1. 沉淀法沉淀法利用圖示工藝流程制得了粒利用圖示工藝流程制得了粒徑為徑為10-15nm的的BaTiO3納米納米微粒微粒醇的種類和醇鹽濃度對粒徑、醇的種類和醇鹽濃度對粒徑、外形影響不大。外形影響不大。BaTiO3粉末制備流程粉末制備流程2.噴霧法噴霧法根本過程是溶液的制備、噴霧、枯燥、搜集根本過程是溶液的制備、噴霧、枯燥、搜集和熱處置和熱處置特點(diǎn)特點(diǎn)顆粒分布比較均勻，但顆粒尺寸為亞微米到顆粒分布比較均勻，但顆粒尺寸為亞微米到10m。詳細(xì)的尺寸范圍取決于制備工藝和。詳細(xì)的尺寸范圍取決于制備工藝和噴霧的方法。噴霧的方法。2

31、.噴霧法噴霧枯燥法噴霧法噴霧枯燥法(1)(1)噴霧枯燥法噴霧枯燥法 將金屬鹽水溶液送入霧化器，由噴嘴高速噴將金屬鹽水溶液送入霧化器，由噴嘴高速噴入枯燥室獲得了金屬鹽的微粒，搜集后進(jìn)展入枯燥室獲得了金屬鹽的微粒，搜集后進(jìn)展焙燒成所需求成分的超微粒子例如鐵氧體焙燒成所需求成分的超微粒子例如鐵氧體的超細(xì)微?？刹捎么朔N方法進(jìn)展制備。的超細(xì)微?？刹捎么朔N方法進(jìn)展制備。2.噴霧法霧化水解法噴霧法霧化水解法(2)霧化水解法霧化水解法此法是將一種鹽的超微粒子，由惰性氣體載入含有此法是將一種鹽的超微粒子，由惰性氣體載入含有金屬醇鹽的蒸氣室，金屬醇鹽蒸氣附著在超微粒的金屬醇鹽的蒸氣室，金屬醇鹽蒸氣附著在超微粒的外

32、表，與水蒸氣反響分解后構(gòu)成氫氧化物微粒，經(jīng)外表，與水蒸氣反響分解后構(gòu)成氫氧化物微粒，經(jīng)焙燒后獲得氧化物的超細(xì)微粒焙燒后獲得氧化物的超細(xì)微粒這種方法獲得的微粒純度高，分布窄，尺寸可這種方法獲得的微粒純度高，分布窄，尺寸可控詳細(xì)尺寸大小主要取決于鹽的微粒大小控詳細(xì)尺寸大小主要取決于鹽的微粒大小例如高純例如高純A12O3微?？刹捎么朔ㄖ苽湮⒘？刹捎么朔ㄖ苽?.噴霧法霧化焙燒法噴霧法霧化焙燒法(3)(3)霧化焙燒法霧化焙燒法此法是將金屬鹽溶液經(jīng)緊縮空氣由窄小的噴嘴噴出此法是將金屬鹽溶液經(jīng)緊縮空氣由窄小的噴嘴噴出而霧化成小液滴，霧化室溫度較高，使金屬鹽小液而霧化成小液滴，霧化室溫度較高，使金屬鹽小液滴熱

33、解生成了超微粒子。滴熱解生成了超微粒子。例如將硝酸鎂和硝酸鋁的混合溶液經(jīng)此法可合成鎂、例如將硝酸鎂和硝酸鋁的混合溶液經(jīng)此法可合成鎂、鋁尖晶石，溶劑是水與甲醇的混合溶液，粒徑大小鋁尖晶石，溶劑是水與甲醇的混合溶液，粒徑大小取決于鹽的濃度和溶劑濃度粒徑為亞微米級，它取決于鹽的濃度和溶劑濃度粒徑為亞微米級，它們由幾十納米的一次顆粒構(gòu)成們由幾十納米的一次顆粒構(gòu)成3. 水熱法水熱法水熱反響是高溫高壓下在水水熱反響是高溫高壓下在水(水溶液水溶液)或水蒸氣等或水蒸氣等流體中進(jìn)展有關(guān)化學(xué)反響的總稱流體中進(jìn)展有關(guān)化學(xué)反響的總稱(i)水熱氧化：典型反響可用下式表示水熱氧化：典型反響可用下式表示其中其中M可為鉻、鐵

34、及合金等可為鉻、鐵及合金等 (ii)水熱沉淀：水熱沉淀：22HOMOHMnmnm22KMnFMnClKF3. 水熱法水熱法(i)(i)水熱合成水熱合成(iv)(iv)水熱復(fù)原水熱復(fù)原(v)(v)水熱分解水熱分解(vi)(vi)水熱結(jié)晶水熱結(jié)晶223TiOOKKOHFeTiOnOHMeHOMe22yxyyx3224SiONaZrONaOHZrSiOOHOAlAl(OH)23233. 水熱法水熱法陳祖耀用水熱合成法制備納米陳祖耀用水熱合成法制備納米SnO2的過程如下：的過程如下：將一定比例的將一定比例的0.25 mol SnCl4溶液和濃硝酸溶液混合，溶液和濃硝酸溶液混合，置于襯有聚四氟乙烯的高壓

35、容器內(nèi)，于置于襯有聚四氟乙烯的高壓容器內(nèi)，于150加熱加熱12h，待冷卻至室溫后取出，得白色超細(xì)粉，水洗后置于保待冷卻至室溫后取出，得白色超細(xì)粉，水洗后置于保干器內(nèi)抽干而獲得干器內(nèi)抽干而獲得5nm的四方的四方SnO2的納米粉的納米粉4. 溶劑揮發(fā)分解法溶劑揮發(fā)分解法凍結(jié)枯燥法是將金屬鹽的溶液霧化成微小液滴、并快速凍結(jié)凍結(jié)枯燥法是將金屬鹽的溶液霧化成微小液滴、并快速凍結(jié)成固體然后加熱使這種凍結(jié)的液滴中的水升華氣化，從而成固體然后加熱使這種凍結(jié)的液滴中的水升華氣化，從而構(gòu)成了溶質(zhì)的無水鹽經(jīng)焙燒合成了超微粒粉體凍結(jié)枯燥構(gòu)成了溶質(zhì)的無水鹽經(jīng)焙燒合成了超微粒粉體凍結(jié)枯燥法分凍結(jié)、枯燥、焙燒法分凍結(jié)、枯燥

36、、焙燒3個過程。個過程。特點(diǎn)：特點(diǎn)：(i)消費(fèi)批量大，適用于大型工廠制造超微粒子；消費(fèi)批量大，適用于大型工廠制造超微粒子；(ii)以設(shè)備簡單、本錢低；以設(shè)備簡單、本錢低；(iii)粒子成分均勻粒子成分均勻4. 溶劑揮發(fā)分解法溶劑揮發(fā)分解法液滴凍結(jié)安裝液滴凍結(jié)安裝凍結(jié)液滴的枯燥安裝凍結(jié)液滴的枯燥安裝5. 溶膠凝膠法溶膠凝膠法(Sol-Gel)將金屬醇鹽或無機(jī)鹽經(jīng)水解直接構(gòu)成溶膠或經(jīng)解凝構(gòu)將金屬醇鹽或無機(jī)鹽經(jīng)水解直接構(gòu)成溶膠或經(jīng)解凝構(gòu)成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠枯燥、焙成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠枯燥、焙燒去除有機(jī)成分，最后得到無機(jī)資料。燒去除有機(jī)成分，最后得到無機(jī)資料。(1)

37、(1)溶膠的制備溶膠的制備(2)(2)溶膠溶膠凝膠轉(zhuǎn)化凝膠轉(zhuǎn)化(3)(3)凝膠枯燥凝膠枯燥5. 溶膠凝膠法溶膠凝膠法有機(jī)醇鹽途徑有機(jī)醇鹽途徑水解：水解：M(OR)4 +nH2O M(OR)4 +nH2O M(OR)4-n(OH)n+nHOR M(OR)4-n(OH)n+nHOR縮聚：縮聚： 2M(OR)4-n(OH)n 2M(OR)4-n(OH)n M(OR)4-n(OH)n- M(OR)4-n(OH)n-12+H2O12+H2O總反響：總反響：M(OR)4+H2O M(OR)4+H2O MO2+4HOR MO2+4HOR加熱除去有機(jī)物，即可得到金屬氧化物超微粒。加熱除去有機(jī)物，即可得到金屬氧

38、化物超微粒。5. 溶膠凝膠法溶膠凝膠法無機(jī)鹽途徑無機(jī)鹽途徑原料普通為無機(jī)鹽價錢廉價，比有機(jī)途徑更有出路原料普通為無機(jī)鹽價錢廉價，比有機(jī)途徑更有出路在無機(jī)途徑中，溶膠可以經(jīng)過無機(jī)鹽的水解來制得，即在無機(jī)途徑中，溶膠可以經(jīng)過無機(jī)鹽的水解來制得，即Mn+nH2O Mn+nH2O M(OH)n+nH+ M(OH)n+nH+經(jīng)過向溶液中參與堿液經(jīng)過向溶液中參與堿液( (如氨水如氨水) )使得這一水解反響不斷地向正方使得這一水解反響不斷地向正方向進(jìn)展，并逐漸構(gòu)成向進(jìn)展，并逐漸構(gòu)成M(OH)nM(OH)n沉淀，然后將沉淀物充分水洗、過濾沉淀，然后將沉淀物充分水洗、過濾并分散于強(qiáng)酸溶液中使得到穩(wěn)定的溶膠，加熱

39、脫水，溶膠變成凝并分散于強(qiáng)酸溶液中使得到穩(wěn)定的溶膠，加熱脫水，溶膠變成凝膠，枯燥和焙燒后構(gòu)成金屬氧化物粉體膠，枯燥和焙燒后構(gòu)成金屬氧化物粉體5. 溶膠凝膠法溶膠凝膠法(i)醇鹽水解溶膠醇鹽水解溶膠凝膠法制備出凝膠法制備出TiO2納米微粒納米微粒(6nm)1. 在室溫下在室溫下(288K)40ml鈦酸丁脂逐滴加到鈦酸丁脂逐滴加到256ml去離子水中；去離子水中；2. 邊滴加邊攪拌并控制滴加和攪拌速度；邊滴加邊攪拌并控制滴加和攪拌速度；3. 鈦酸丁脂經(jīng)過水解，縮聚，構(gòu)成溶膠；鈦酸丁脂經(jīng)過水解，縮聚，構(gòu)成溶膠；3. 超聲振蕩超聲振蕩20min，在紅外燈下烘干，得到疏松的氫氧化鈦凝，在紅外燈下烘干，得

40、到疏松的氫氧化鈦凝膠膠4. 將此凝膠磨細(xì)，然后在將此凝膠磨細(xì)，然后在673K和和873K燒結(jié)燒結(jié)lh，得到，得到TiO2超微超微粉粉5. 溶膠凝膠法溶膠凝膠法(ii)無機(jī)鹽水解溶膠無機(jī)鹽水解溶膠凝膠法制凝膠法制SnO2納米微粒納米微粒1.將將20g SnCl2溶解在溶解在250ml的酒精中，攪拌半小時的酒精中，攪拌半小時2.回流回流1h，老化，老化2h；4.在室溫放置在室溫放置5天；天；5.在在333K的水浴鍋中枯燥兩天；的水浴鍋中枯燥兩天；6.再在再在100烘干得到烘干得到SnO2納米微粒納米微粒5. 溶膠凝膠法溶膠凝膠法溶膠溶膠凝膠法的優(yōu)缺陷如下：凝膠法的優(yōu)缺陷如下：(i) 化學(xué)均勻性好：

41、由于溶膠化學(xué)均勻性好：由于溶膠凝膠過程中，溶膠由溶液制得，凝膠過程中，溶膠由溶液制得，故膠粒內(nèi)及膠粒間化學(xué)成分完全一致故膠粒內(nèi)及膠粒間化學(xué)成分完全一致 (ii) 高純度：粉料高純度：粉料(特別是多組份粉料特別是多組份粉料)制備過程中無需機(jī)械混合制備過程中無需機(jī)械混合(iii) 顆粒細(xì)：膠粒尺寸小于顆粒細(xì)：膠粒尺寸小于0.1m5. 溶膠凝膠法溶膠凝膠法(iv) 該法可包容不溶性組分或不沉淀組分不溶性顆粒均勻地該法可包容不溶性組分或不沉淀組分不溶性顆粒均勻地分散在含不產(chǎn)生沉淀的組分的溶液，經(jīng)膠凝化，不溶性組分可分散在含不產(chǎn)生沉淀的組分的溶液，經(jīng)膠凝化，不溶性組分可自然地固定在凝膠體系中不溶性組分顆

42、粒越細(xì)，體系化學(xué)均自然地固定在凝膠體系中不溶性組分顆粒越細(xì)，體系化學(xué)均勻性越好。勻性越好。(v) 烘干后的球形凝膠顆粒本身燒結(jié)溫度低，但凝膠顆粒之間燒烘干后的球形凝膠顆粒本身燒結(jié)溫度低，但凝膠顆粒之間燒結(jié)性差，即體資料燒結(jié)性不好結(jié)性差，即體資料燒結(jié)性不好 (vi) 枯燥時收縮大枯燥時收縮大6. 輻射化學(xué)合成法輻射化學(xué)合成法常溫下采用常溫下采用射線輻照金屬鹽的溶液可以制備出納米微粒。射線輻照金屬鹽的溶液可以制備出納米微粒。用此法曾經(jīng)獲得了用此法曾經(jīng)獲得了Cu，Ag，Au，Pt，Pd，Co，Ni，Cd，Sn，Pb，Ag-Cu，Au-Cu，Cu2O納米粉體以及納米納米粉體以及納米Ag非晶非晶SiO2

43、復(fù)合資料。復(fù)合資料。 射線輻照金屬鹽制備金屬納米微粒射線輻照金屬鹽制備金屬納米微粒6. 輻射化學(xué)合成法輻射化學(xué)合成法制備納米制備納米Ag非晶非晶SiO2復(fù)合粉體分兩步進(jìn)展：復(fù)合粉體分兩步進(jìn)展：1. 先用先用8.1103Gy劑量的劑量的射線輻照射線輻照0.01mol/L AgNO3，0.01mol/L C12H25NaSO4，2.0mol/L (CH3)2CHOH溶液得到紅溶液得到紅棕色膠體棕色膠體Ag溶液；溶液；2. 與用溶膠與用溶膠凝膠法制得的凝膠法制得的SiO2溶膠混合在一同，經(jīng)凝膠化，溶膠混合在一同，經(jīng)凝膠化，枯燥得到納米枯燥得到納米Ag顆粒分布在非晶顆粒分布在非晶SiO2中的復(fù)合資料中

44、的復(fù)合資料第三節(jié)第三節(jié) 納米微粒的外表修飾納米微粒的外表修飾外表物理修飾外表物理修飾外表化學(xué)修飾外表化學(xué)修飾納米微粒的外表工程：納米微粒的外表工程：就是用物理、化學(xué)方法改動納米微粒外表的構(gòu)造和形狀，實(shí)現(xiàn)人們對納米微就是用物理、化學(xué)方法改動納米微粒外表的構(gòu)造和形狀，實(shí)現(xiàn)人們對納米微粒外表的控制。粒外表的控制。(a)(a)改善或改動納米粒子的分散性；改善或改動納米粒子的分散性；(b)(b)提高微粒外表活性；提高微粒外表活性；(c)(c)使微粒外表產(chǎn)生新的物理、化學(xué)、機(jī)械性能及新的功能；使微粒外表產(chǎn)生新的物理、化學(xué)、機(jī)械性能及新的功能；(d)(d)改善納米粒子與其它物質(zhì)之間的相容性改善納米粒子與其它

45、物質(zhì)之間的相容性1. 外表物理修飾外表活性劑法外表物理修飾外表活性劑法經(jīng)過范德華力等將異質(zhì)資料吸附在納米微粒的外表，可防止經(jīng)過范德華力等將異質(zhì)資料吸附在納米微粒的外表，可防止納米微粒聚會納米微粒聚會(a)(a)外表活性劑對無機(jī)納米微粒外表的修飾外表活性劑對無機(jī)納米微粒外表的修飾無機(jī)納米粒子在水溶液中分散，外表活性劑的非極性的親油無機(jī)納米粒子在水溶液中分散，外表活性劑的非極性的親油基吸附到微粒外表，而極性的親水集團(tuán)與水相容，這就到達(dá)基吸附到微粒外表，而極性的親水集團(tuán)與水相容，這就到達(dá)了無機(jī)納米粒子在水中分散性好的目的反之，在非極性的了無機(jī)納米粒子在水中分散性好的目的反之，在非極性的油性溶液中分散

46、納米粒子，外表活性劑的極性官能團(tuán)吸附到油性溶液中分散納米粒子，外表活性劑的極性官能團(tuán)吸附到納米微粒外表，而非極性的官能團(tuán)與油性介質(zhì)相溶合納米微粒外表，而非極性的官能團(tuán)與油性介質(zhì)相溶合1. 外表物理修飾外表堆積法外表物理修飾外表堆積法(b)外表堆積法外表堆積法 此法是將一種物質(zhì)堆積到納米微粒外表，構(gòu)成與顆粒外表無此法是將一種物質(zhì)堆積到納米微粒外表，構(gòu)成與顆粒外表無化學(xué)結(jié)合的異質(zhì)包敷層例如，納米化學(xué)結(jié)合的異質(zhì)包敷層例如，納米TiO2粒子外表包敷粒子外表包敷Al2O3就屬于這一類，詳細(xì)過程是：先將納米就屬于這一類，詳細(xì)過程是：先將納米TiO2粒子分散粒子分散在水中，加熱至在水中，加熱至60，用濃硫酸調(diào)理，用濃硫酸調(diào)理pH值值(1.52.0)，同時，同時，參與鋁酸鈉水溶液，結(jié)果在納米參與鋁酸鈉水溶液，結(jié)果在納米TiO2粒子外表構(gòu)成了粒子外表構(gòu)成了Al2O3包敷層包敷層2. 外表化學(xué)修飾外表化學(xué)修飾 經(jīng)過納米微粒外表與處置劑之間進(jìn)展化學(xué)反響，改經(jīng)過納米微粒外表與處置劑之間進(jìn)展化學(xué)反響，改動納米微粒外表構(gòu)造和形狀，到達(dá)外表改性的目的動納米微粒外表構(gòu)造和形狀，到達(dá)外表改性的目的稱為納米微粒的外表化學(xué)