物化第七章可逆電池電動勢及其應(yīng)用

1、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23 物理化學(xué)電子教案第七章上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23u可逆電池和可逆電極第七章 可逆電池的電動勢及其應(yīng)用u電動勢的測定u生物電化學(xué)u可逆電池的書寫寫方法及電動勢的取號u可逆電池的熱力學(xué)u電動勢產(chǎn)生的機理u電極電勢和電池的電動勢u濃差電池和液體接界電勢的計算公式u電動勢測定的應(yīng)用上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-237.6 可逆電池和可逆電極(電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系(組成可逆電池的必要條件(可逆電極的類型上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系r, ,f,maxrm, ,()()T P RT

2、P RGWnEFnEFGzEF 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23組成可逆電池的必要條件化學(xué)反應(yīng)可逆 能量變化可逆原電池 電解池上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23組成可逆電池的必要條件凈反應(yīng)：2ZnCl2Ag(s)2AgCl(s)Zn(s)例如有電池-22Cl2Ag(s)2e2AgCl(s)(2eZnZn(s)(總反應(yīng)：2AgCl(s)Zn(s)ZnCl2Ag(s)2作為電解池-22e2AgCl(s)2Cl2Ag(s)Zn(s)2eZn陰極：陽極：作為原電池Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s) | Ag(s)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23

3、可逆電極的類型金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極 金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極第一類電極第二類電極第三類電極上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)電極 電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2

4、OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23第二類電極及其反應(yīng)電極 電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23第三類電極及其反應(yīng)電極 電極

5、反應(yīng)Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-237.6.2 電動勢的測定$對消法測電動勢的原理$對消法測電動勢的實驗裝置$標(biāo)準(zhǔn)電池$電動勢與溫度的關(guān)系$為什么標(biāo)準(zhǔn)電池有穩(wěn)定的電勢值上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23對消法測定電動勢的原理圖Oi()ERR IOUR IOR OiORRREU上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23對

6、消法測電動勢的實驗裝置工作電源電位計檢流計標(biāo)準(zhǔn)電池待測電池上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖電池反應(yīng)：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23正正負(fù)負(fù)標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池簡圖4CdSO 飽和溶液軟木塞428CdSOH O3Cd-Hg齊Hg4SO2Hg+Hg上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23問題 為什么在一定溫度下，含Cd的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在51

7、4%之間，標(biāo)準(zhǔn)電池的電動勢有定值？答：從Hg-Cd相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘含量在514%之間時，體系處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。 而標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有定值。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23問題RT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢與溫度的關(guān)系ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)- 9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2- 0

8、.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我國在1975年提出的公式為：通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動勢穩(wěn)定。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-237.6.4 可逆電池的書寫方法及電動勢的取號! 可逆電池的書面表示法! 可逆電池電動勢的取號! 從化學(xué)反應(yīng)式設(shè)計電池上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23可逆電池的書面表示法1. 左邊為負(fù)極，起氧化作用； 2.“|”表示相界面，有電勢差存在。3.“|”或“ ”表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計。4.“”表示半透膜。5. 要注明溫度，不注明就是298.15 K；要注明物態(tài)， 氣體

9、要注明壓力；溶液要注明濃度。6. 氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極， 通常是鉑電極。右邊為正極，起還原作用。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23可逆電池電動勢的取號rGm=-zEF自 發(fā) 電 池 ：rGm0例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) rGm0非自發(fā)電池：rGm0，E0，E 02322 K | K(s)Ca | Ca(s) Al | Al(s)Zn | Zn(s)Pb | Pb(s)23Cu| Cu(s)Ag| Ag(s)Au| Au(s)E(Ox|Red) 02 H (),Pt(s) p標(biāo)準(zhǔn)氫電極|給定電極E(

10、Ox|Red) = 0E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）+2HPt , H () | H (=1)| pa上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23二級標(biāo)準(zhǔn)電極甘汞電極2-22ClPt|H ()|H (1)|Cl ()|Hg Cl (s)|Hg(l)paa-22(Cl |Hg Cl (s)|Hg)EE-22Cl (Cl |Hg Cl (s)|Hg)/VaE0.10.33371.00.2801飽和0.2412 氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標(biāo)準(zhǔn)電極。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23電池電動勢的計算2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)a

11、a22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 凈反應(yīng):2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 方法一:2222(Cu|Cu)(Zn|Zn)CuZn11 ln n2 l2RTRTEEFaFa(Ox|Red) ( )(Ox|Red) ( )EEE上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23電池電動勢的計算2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 凈反應(yīng):2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 方法二:22(Cu|Cu

12、)(Zn|Zn)22ZnCuln2EEEaRTEEFa兩種方法， 結(jié)果相同上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-238.7濃差電池和液接電勢 濃差電池 液體接界電勢 對鹽橋作用的說明 總電動勢E與 Ec ，Ej的關(guān)系上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（1）濃差電池(Concentration Cell)A.電極濃差電池1.)K(Hg)(|KCl(aq)| )K(Hg)(21aa12112K(Hg)( )K(Hg)(ln)RTaEzaFaa 2.2122Pt|H ()|HCl(aq)|H ()|Ptpp2222121H ( )H () ln RTpEzFppp3.Pt| )(

13、Cl|HCl(aq)| )(Cl|Pt2212pp2221123Cl ()Cl ( ) ln RTpEpzFpp 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（1）濃差電池(Concentration Cell)B.電解質(zhì)相同而活度不同.陽離子轉(zhuǎn)移.陰離子轉(zhuǎn)移4.Ag(s)| )(Ag|)(Ag|Ag(s)21aa21241Ag ()Ag ( ) ln RTaEaazFa 5.-12Ag|AgCl(s)|Cl ()|Cl ()|AgCl(s)|Agaa15-212Cl ( )Cl () ln RTaEzFaaa上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（1）濃差電池(Concentr

14、ation Cell)(2)電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。(1)電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢0E濃差電池的特點：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（2）液體接界電勢Ej或El液接電勢（Liquid Junction Potential）1.液體界面間的電遷移（設(shè)通過1mol電量）22Pt|H ( )|HCl( ) HCl()|H ( )|Pt|pmmpClClHHjlnlnaaRTtaaRTtG整個變化的上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（2）液體接界電勢Ej或El ClClHHjlnlnaazFRTtaazFRTtEFzEGjj()l

15、nRTmEttFmj對1-1價電解質(zhì)，設(shè)：HClHCl mmaaaamm$21ttt2.液接電勢的計算測定液接電勢，可計算離子遷移數(shù)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23(3) 對鹽橋作用的說明4. 鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除，只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動勢都會改變。1. 鹽橋中離子的r+r-， t+t-，使Ej0。2. 常用飽和KCl鹽橋，因為K+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時用KNO3或NH4NO3。3. 鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23(4) 總電動勢E與Ec ，Ej的關(guān)系-12Ag|AgC

16、l(s)|Cl ()|Cl ()AgCl(s)|Ag | (1)aajc1EEE-12Ag|AgCl(s)|Cl () Cl ()|AgCl(s)|Ag | (2)aa2cEEj12EEE上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-238.8電動勢測定的應(yīng)用-（2） 判斷氧化還原的方向-（3） 求離子遷移數(shù)-（1） 求熱力學(xué)函數(shù)的變化值-（4） 測平均活度系數(shù) -（6） 求 (不穩(wěn)定)等-（7） 測溶液的pH-（9） E(Ox|Red) -lga圖-（8） E(Ox|Red)pH圖、水的電勢pH圖、鐵的電勢pH圖apwKKK，-（5） 測定未知的E (Ox|Red)值上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O

17、返回2022-3-23（1） 求熱力學(xué)函數(shù)的變化值rmpEHzEFzFTT 測定：, , pEEET應(yīng)用：(1)求rmrmrmrmR,GGSHQrmrmGzEFGzEF rmpESzFTRpEQzFTT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（2） 判斷氧化還原的方向已知：32(Ag |Ag)(Fe|Fe)0.799 V0.771 VEE試判斷下述反應(yīng)向哪方進行？23FeAgFeAg(s) 排成電池：設(shè)活度均為1Ag(s)|Ag|Fe,Fe|Pt32正向進行。0.799V-0.771V0EE應(yīng)用：(2)判斷氧化還原的方向上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（3） 求離子遷移

18、數(shù)應(yīng)用：(3)求一價離子的遷移數(shù)t+，t-c2222Pt|H ( )|HCl( )|HCl( )|H ( )|PtPt|H ( )|HCl( )|HCl( )|H ( )|PtpmmppmmpEEj()ln1RTmEttFmtt解出t+和t-jcEEEjcEEE上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（4） 測離子平均活度系數(shù)應(yīng)用：(4)測離子平均活度系數(shù)-2-122H-Cl122ClHPt|H ()|HCl( )|AgCl(s)|Ag(s)(-)H ()H ()e( )AgCl(s)eAg(s)Cl ()H ()AgCl(s)Ag(s)Cl () + H ()pmpaapaa 2(C

19、l |AgCl,Ag)(H|H)HCl22(Cl |AgCl,Ag)lnlnRTEEEaaFRTmEFm和m已知，測定E，可求出E上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（5） 測定未知的E (Ox|Red)值-(Cl |AgCl,Ag)22lnlnRTmRTEEFmF根據(jù)德拜-休克爾公式：mAIAln-(Cl |AgCl,Ag)22lnRTmRTAEEmFmF以22lnRTmRTAEmFmF對 作圖m圖見下頁：應(yīng)用：(5)測定未知的 (Ox|Red)值E上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（5） 測定未知的E (Ox|Red)值上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-

20、23（6） 求 (不穩(wěn)定)應(yīng)用：(6)求apw,KKK不穩(wěn)定A.求AgCl(s)的apK設(shè)計電池，使電池反應(yīng)為AgClAgCl(s)Ag ()Cl ()aa AgClAg(s)|Ag ()|Cl ()|AgCl(s)|Ag(s)aa(Cl |AgCl|Ag)(Ag |Ag)0.2224V0.7991V0.5767VEEE apwKKK，10apexp1.76 10zE FKRT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（6） 求 (不穩(wěn)定)B.求水的wK設(shè)計電池，使電池反應(yīng)為： H2OH+OH-22122H(H |H )1222OH(OH |H )( )H ()H ()e 0( )H O

21、eH ()OH ()0.828VpaEpaE 電池:-22HOHPt|H ()|H ()|OH ()|H ()|Ptpaap14W0.828Vexp1.004 10EzE FKRT 2HOH H OH ()OH ()aa 凈反應(yīng)apwKKK，上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（6） 求 (不穩(wěn)定)22112224(H |O )112242(OH |O )( ) H OOH e 1.229V( ) OH O + eOH 0.401VEE 電池:22HOHPt|O ()|H ()|OH ()|O ()|Ptpaap14Wexp1.004 10zE FKRTapwKKK，2 H OHO

22、H 凈反應(yīng)0.401V1.229V0.828VE 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（6） 求 (不穩(wěn)定)-12W2OH-Cl-122(-)HH (/)e( )AgCl(s)eAg(s)Cl ()HAgCl(s)Ag(s)HClKaa 凈反應(yīng)電池:22122Pt|H ()|Ba(OH) (),BaCl ()|AgCl|Agpmm-wCl(Cl |AgCl,Ag)OHwClOHln,K aRTEEFaEaaEK已知，測定 可計算。apwKKK，上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（7） 測溶液的pH應(yīng)用：(7)測溶液pHA.醌氫醌電極摩爾甘汞電極|醌氫醌|Pt()(Ox

23、|Red)(Ox|Red)2Hln2 0.6995V-0.05916VpHaRTEEFaa氫醌(醌)()(Ox|Red)H 0.6995V , pH -lgaaEa(醌)氫醌其中， 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（5） 測溶液的pH(|)()0.6995V-0.05916VpH-0.2801VEEE醌 氫醌摩爾甘汞使用醌氫醌電極注意事項：pH7.1時，E為負(fù)值。pH8.5時，氫醌酸式解離，并易發(fā)生氧化。醌-氫醌為等分子復(fù)合物，溶解度很小，用量不必太多。0.4194- /VpH0.05916E上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（7） 測溶液的pHB.玻璃電極sx(

24、)pH(x)pH(s)ln10pH(s)pHEE FRT有五種標(biāo)準(zhǔn)溶液。操作定義：pH定義：HHHHHpHlg caac 因為無法測量，故該定義不嚴(yán)格，上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（8） E(Ox|Red)- pH圖 在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電極電勢與pH值的函數(shù)關(guān)系在圖上用一系列曲線表示出來，這種圖就稱為電勢-pH圖。什么叫電勢-pH圖？ 電極電勢的數(shù)值不但與溶液中離子的濃度有關(guān)，而且有的還與溶液的pH值有關(guān)。 通常用電極電勢作縱坐標(biāo)，pH值作橫坐標(biāo)，在同一溫度下，指定一個濃度，就可以畫出一條電勢-pH曲線。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（

25、8） E(Ox|Red)- pH圖 應(yīng)用于：1. 離子分離，2. 濕法冶金，3. 金屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系列氧化還原反應(yīng)及平衡問題。電勢-pH圖的應(yīng)用 從電勢-pH圖可以清楚地看出各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的范圍。 因為它表示的是電極反應(yīng)達平衡時的狀態(tài)，所以電勢-pH圖也稱為電化學(xué)平衡圖。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23氧電極的E(Ox|Red)- pH圖氧電極的電勢-pH圖 對于氫和氧發(fā)生氧化還原生成水的反應(yīng)可以安排成一種燃料電池，電解質(zhì)溶液的pH值可以在1-14的范圍內(nèi)變動，暫時以酸性溶液為例，溫度都保持在298 K。 根據(jù)氧電極的電極反應(yīng)和電極電勢的能斯特方程看出

26、，氧電極的還原電極電勢與pH值的函數(shù)關(guān)系是一個直線方程，截距是前兩項之和， 斜率是-0.0592。設(shè)定不同的氧的壓力，可以得到不同截距的一組平行線。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23氧電極的E(Ox|Red)- pH圖當(dāng)氧氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時，截距為1.229 V，用藍(lán)線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧電極：O2+4H+4e - 2H2O+222422OH(OH O)=(OH O)+ln()4ERTEaaF，$2OpH 1.229 V+ln()4 0.0592 pRTFp截距斜率$上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23氧電極的E(Ox|Red)

27、- pH圖H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧電極：O2+4H+4e - 2H2O+222422OH(OH O)=(OH O)+ln()4ERTEaaF，2OpH 1.229 V+ln()4 0.0592 pRTFp截距斜率當(dāng)氧氣壓力為107 Pa時，截距為1.259V，用綠線表示。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23氧電極的E(Ox|Red)- pH圖H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧電極：O2+4H+4e - 2H2O+222422OH(OH O)=(OH O)+ln()4ERTEaaF，2OpH 1.229 V+ln()4 0.0592

28、pRTFp截距斜率當(dāng)氧氣壓力為103 Pa時，截距為1.199 V，用紅線表示。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23氧電極的E(Ox|Red)- pH圖可見，氧氣壓力越高，氧電極的電勢也越大。通常將平行線之上稱為氧穩(wěn)定區(qū)，之下稱為水穩(wěn)定區(qū)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23氫電極的電勢-pH圖氫電極實際上起的是氧化反應(yīng)，但電極電勢仍用的是還原電勢。根據(jù)能斯特方程，氫電極的電極電勢與pH的函數(shù)關(guān)系也是一個直線方程，第一項是截距，第二項中斜率也是-0.0592。設(shè)定不同的氫氣壓力，可以得到截距不同的一組平行線。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23氫電極的電勢-

29、pH圖 當(dāng)氫氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時，截距為0 V，用藍(lán)線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氫電極：H2(pH2) 2H+2e - 2+H+22H(H ,H ) =ln()2aRTEFa2HpH ln()2 0.0592 pRTFp 截距斜率$上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23氫電極的電勢-pH圖當(dāng)氫氣壓力為107 Pa時，截距為-0.0592 V，用 綠線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氫電極：H2(pH2) 2H+2e - 2+2+2HHH2ln()2(H ,H )=ln()2pH 0.0592 pRTFpEaRTFa 距率截斜上一

30、內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23氫電極的電勢-pH圖當(dāng)氫氣壓力為103 Pa時，截距為正的0.0592 V，用紅線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氫電極：H2(pH2) 2H+2e - 2+2+2HHH2ln()2(H ,H )=ln()2pH 0.0592 pRTFpEaRTFa 距率截斜上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23氫電極的電勢-pH圖 可見氫氣壓力越高，電極電勢越小。 所以將平行線以下稱為氫穩(wěn)定區(qū)，以上稱為水穩(wěn)定區(qū)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23H2O的電勢-pH圖 因兩者的斜率相同，僅是截距不同，所以是一組平行線

31、，平行線之間的距離就是該燃料電池的電動勢，其值與pH無關(guān)。 將氧電極和氫電極的電勢pH圖畫在同一張圖上，就得到了H2O的電勢-pH圖。 顯然，當(dāng)H2和O2的壓力都等于標(biāo)準(zhǔn)壓力時，該燃料電池的電動勢均為1.229V。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23H2O的電勢-pH圖上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23H2O的電勢-pH圖 所以總的反應(yīng)是氧氣還原生成水，氫氣氧化成氫離子。顯然，氧氣和氫氣壓力越高，組成的電池電動勢越大，反應(yīng)趨勢也越大。從電勢-pH圖上還可以看出： 氧電極的電勢高，氫電極的電勢低。只有氧電極做正極，氫電極做負(fù)極，這樣組成的電池才是自發(fā)電池。上一內(nèi)容下一內(nèi)

32、容回主目錄O返回2022-3-231.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH3+23Fe OFepH與的電勢 圖與的電勢 圖鐵的各種電勢-pH圖3+231.Fe OFe與從熱力學(xué)求得 Ka=0.0362236(Fe )(H )aaKaFe2O3(s)+6H+2Fe3+3H2OlgKa=2lga(Fe3+)+6pHlga(Fe3+)=-0.7203-3pH 該反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng)，只與溶液pH有關(guān)，所以在電勢-pH圖上是一組垂直于橫坐標(biāo)的垂線。如(A)垂線。(A)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23鐵的各種電勢-pH圖 隨著三價鐵離子濃度的不同，pH值也會

33、不同。 pH值越小，三價鐵的濃度越大，所以在(A)線的左側(cè)是三價鐵離子的穩(wěn)定區(qū)，右側(cè)是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH3+23Fe OFepH與的電勢 圖與的電勢 圖(A)3+Fe23Fe O1 1. .7 76 6 設(shè)三價鐵的活度為10-6，則pH=1.76。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23鐵的各種電勢-pH圖Fe3+e - Fe2+3+2+2.FeFe與E(Fe3+,Fe2+) 該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，但與溶液的pH值無關(guān)，所以在圖上是一組平行于pH軸的水平線，如(B)線。1.51.00.500.51.01.5/VE0

34、2468101214pH3+2+FeFepH與與的的電電勢勢 圖圖(B)2+3+(Fe )ln(Fe )RTaEFa上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23鐵的各種電勢-pH圖 三價鐵離子活度越大，電極電勢越高，所以(B)線以上是三價鐵離子穩(wěn)定區(qū)，(B)線以下是二價鐵離子的穩(wěn)定區(qū)。1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH3+2+FeFepH與與的的電電勢勢 圖圖(B)0 0. .7 77 71 13+Fe2+FeE(Fe3+,Fe2+) = E 0.771 V設(shè)a(Fe2+)=a(Fe3+)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23鐵的各種電勢-pH

35、圖1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH2+FeFepH與的電勢 圖與的電勢 圖(C)Fe2+2e - Fe(s)2+3.FeFe(s)與E(Fe2+,Fe) 該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，但與溶液的pH值無關(guān)，所以在電勢-pH圖上也是一組平行于pH軸的水平線。如(C)線。 2+1ln2(Fe )RTEFa上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23鐵的各種電勢-pH圖 二價鐵離子濃度增大，電極電勢也增大，所以(C)線以上是二價鐵的穩(wěn)定區(qū)，以下是金屬鐵的穩(wěn)定區(qū)。1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH2+FeFepH與的電勢 圖與的電勢

36、 圖(C)2+FeFe- - 0 0. .6 62 2設(shè)a(Fe2+)=10-6E(Fe3+,Fe)= - 0.617 V2+1ln2(Fe )RTEFaE(Fe2+,Fe)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23鐵的各種電勢-pH圖1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH2+23Fe OFepH與的電勢 圖與的電勢 圖(D)4.Fe2O3與Fe2+ Fe2O3+6H+2e - 2Fe2+3H2OE(Ox/Red)a(Fe2+)=10-6E(Ox,Red)=1.083V 0.177pH 該反應(yīng)既是氧化還原反應(yīng)，又與pH值有關(guān)，所以在圖上是一組斜線。斜線截距

37、是它的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，為1.083 V。1.081.0822+6+(Fe )ln2(H )RTaEFa上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23鐵的各種電勢-pH圖 斜線的斜率隨著鐵離子濃度不同而不同。 斜線左下方是二價鐵離子穩(wěn)定區(qū)，右上方是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH2+23Fe OFepH與的電勢 圖與的電勢 圖(D)1.081.0823Fe O2+Fe 設(shè)二價鐵離子的活度為10-6，則斜率為-0.117。顯然，在不同pH條件下有不同的電極電勢值。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23鐵的各種電勢-pH圖3+Fe2

38、3Fe O(A)FepH鐵鐵的的防防腐腐電電勢勢 圖圖2O2H O2H2+Fe(B)腐腐蝕蝕區(qū)區(qū)1.51.00.500.51.5/ VE02468101214pH1.0(D)(b)(a)(C) 將鐵與水的各種電勢-pH圖合在一起，對討論鐵的防腐有一定的指導(dǎo)意義。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23鐵的各種電勢-pH圖5.鐵防腐的電勢-pH圖（1）(C)線以下是鐵的免腐蝕區(qū)。外加直流電源，將鐵作為陰極，處在低電位區(qū)，這就是電化學(xué)的陰極保護法。（2）鐵與酸性介質(zhì)接觸，在無氧氣的情況下被氧化成二價鐵，所以置換反應(yīng)只生成二價鐵離子。 當(dāng)有氧氣參與下，二價鐵被氧化成三價鐵，這樣組成原電池的電

39、動勢大，鐵被腐蝕的趨勢亦大。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23鐵的各種電勢-pH圖 (3) (A)(D)線以左區(qū)域是鐵的腐蝕區(qū)，要遠(yuǎn)離這個區(qū)域。 常用油漆、塑料或金屬在鐵的表面形成保護層，將鐵與氧氣、水、氫離子隔離；或用強氧化劑在鐵的表面形成致密的氧化鐵層，使鐵鈍化。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23鐵的各種電勢-pH圖 (4)在(A),(D)線以右，鐵有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，這樣可保護里面的鐵不被進一步氧化，稱為鐵的鈍化區(qū)。 如果在電位較低又是強堿性溶液中，則鐵也有可能被腐蝕生成亞鐵酸離子。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23鐵的各種電勢

40、-pH圖實際的鐵的電勢-pH圖 一般實用鐵的電勢-pH圖的線條要多得多，標(biāo)明不同離子濃度時的電勢-pH曲線，使用起來也就更加方便。 25時的Fe-H2O電勢-pH圖如右圖所示。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23鐵的各種電勢-pH圖上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（9） 測E(Ox|Red)-lga圖應(yīng)用：(9) E(Ox|Red)-lga圖(Ox|Red)lgEa兩個電極分別用對作圖。22Pt|Cl ( )|CuCl (aq)|Cu(s)p例1:-222-22Cl(Cl |Cl(Cl |CC )ll)(-)2ClCl2eln21.359VaRTEEEFa 2222

41、-(Cu|Cu)Cu(Cu|Cu)0.( )Cu2eCu(s)1ln2337VRTEEFaE 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（9） 測E(Ox|Red)-lga圖22(Cu|Cu)(Cl |Cl )0.337V-1.359V-1.02VEEE反應(yīng)CuCl2(a)Cu(s)+Cl2(p)是非自發(fā)的，電池為非自發(fā)電池，銅極電勢低，為負(fù)極。 利用這類圖，可計算不同離子活度時的電動勢。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23例2:求AgCl(s)的Kap（9） 測E(Ox|Red)-lga圖-(C(Agl |Ag|Ag)Cl|Agg)lAC10.799Vln0.222V-l

42、nRTEFaRTEaF對應(yīng)電池為：-AgClAg(s)|Ag ()|Cl ()|AgCl(s)|Agaa-Ag-Cl(-)Ag(s)Ag ()e( )AgCleAg(s)Cl ()aa (Ox|Red)lgEa用對作圖。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（9） 測E(Ox|Red)-lga圖 在O點處，兩個電極電勢相等，電池達平衡，電動勢E=0AgCl5AgCllglg4.871.3 10aaaa 10ap1.7 10K上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-238.9生物電化學(xué)電化學(xué)勢金屬與溶液間的電勢差膜電勢上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-23（1） 電化學(xué)勢(Electrochemical Potential) 將ze電荷從無窮遠(yuǎn)處移入實物相內(nèi)，所作功可分為三部分：1.從無窮遠(yuǎn)處移到距表面10-4 cm處，克服外電勢作功。 W1=ze2.從10-4cm處移入體相內(nèi)部，克服表面電勢作功。 W2=ze3.