第三章有機(jī)化學(xué)中活性中間體

1、第三章有機(jī)化學(xué)中活性中間第三章有機(jī)化學(xué)中活性中間體體第一：第一： 碳正離子碳正離子 (Carbocations)含有帶正電荷的三價(jià)碳原子的原子團(tuán)。含有帶正電荷的三價(jià)碳原子的原子團(tuán)。一一. 碳正離子的結(jié)構(gòu)碳正離子的結(jié)構(gòu)CH3CH3CCH3+C sp2 - sbondCH3+ 的軌道結(jié)構(gòu)的軌道結(jié)構(gòu)sp2 - sp3bond(CH3)3C + 的軌道結(jié)構(gòu)的軌道結(jié)構(gòu)HHH 碳正離子以碳正離子以SP2雜化軌道與其它三個原子或原雜化軌道與其它三個原子或原子團(tuán)鍵連，利用拉曼光譜，紅外光譜和核磁共子團(tuán)鍵連，利用拉曼光譜，紅外光譜和核磁共振的研究表明簡單的烷基正離子為平面構(gòu)型，振的研究表明簡單的烷基正離子為平面

2、構(gòu)型，三苯甲基正離子利用核磁共振譜證明為螺旋漿三苯甲基正離子利用核磁共振譜證明為螺旋漿結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)C+總結(jié)：碳正離子的結(jié)構(gòu)為：總結(jié)：碳正離子的結(jié)構(gòu)為： sp2雜化、平面三角構(gòu)型、雜化、平面三角構(gòu)型、具有空的具有空的P軌道軌道二、碳正離子的生成：二、碳正離子的生成：1) 直接離子化直接離子化RXRX 通過化學(xué)鍵的異裂通過化學(xué)鍵的異裂而產(chǎn)生。而產(chǎn)生。PhCH ClPhPh2CHClH2OROHHROH2R2) 對不飽和鍵的加成對不飽和鍵的加成 CH3COFBF3CH3COBF4CZHCZHZ: O,C,S,NHClCCCCClCOHCOHCOH3) 由其它正離子轉(zhuǎn)化而生成由其它正離子轉(zhuǎn)化而生成N2NH

3、2N2NaNO2HClHHPh3CSbF6SbF64) 在超酸中制備在超酸中制備C正離子溶液正離子溶液比比100的的H2SO4的酸性更強(qiáng)的酸超酸的酸性更強(qiáng)的酸超酸 (Super acid)常見的超酸常見的超酸 與與100H2SO4的酸性比較的酸性比較HSO3F （氟硫酸）氟硫酸） 1000倍倍HSO3F SbF5 （魔酸）魔酸） 103倍倍HFSbF5 1016倍倍叔丁醇在下列條件下完全轉(zhuǎn)變成叔丁基正離子：叔丁醇在下列條件下完全轉(zhuǎn)變成叔丁基正離子：CCH3H3CCH3OHHSO3F - SbF5 - SO2-60CCH3H3CCH3+ H3+O + SO3F- + SbF5 + SO2 很多正

4、碳離子的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的研究都是在超酸很多正碳離子的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的研究都是在超酸介質(zhì)中進(jìn)行的。介質(zhì)中進(jìn)行的。三、影響正碳離子的穩(wěn)定性的因素：三、影響正碳離子的穩(wěn)定性的因素：CH33CCH32CHCH3CH2CH31、- p超共軛效應(yīng)：超共軛效應(yīng)：CCHHH軌道交蓋在這里軌道交蓋在這里空的空的 p 軌道軌道烯丙型正碳離子：烯丙型正碳離子：CH2CHCH2CH2CHCH2p-共軛共軛電子離域電子離域正電荷分散程度大正電荷分散程度大CH2CH22CH3C共軛體系的數(shù)目越多，正碳離子越穩(wěn)定：共軛體系的數(shù)目越多，正碳離子越穩(wěn)定：3CCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH2、共軛效應(yīng)、共軛效應(yīng)當(dāng)共軛體系

5、上連有取代基時，供電子基團(tuán)使正碳離子當(dāng)共軛體系上連有取代基時，供電子基團(tuán)使正碳離子穩(wěn)定性增加；吸電子基團(tuán)使其穩(wěn)定性減弱：穩(wěn)定性增加；吸電子基團(tuán)使其穩(wěn)定性減弱：O2NCH2CH3CH2CH2CH2CHCH2C環(huán)丙甲基正離子的結(jié)構(gòu)：環(huán)丙甲基正離子的結(jié)構(gòu)：空的空的 p 軌道與彎曲軌道的交蓋軌道與彎曲軌道的交蓋C3CH2CH2CH2環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：中心碳原子上的空的中心碳原子上的空的 p 軌道與環(huán)丙基中的彎曲軌道與環(huán)丙基中的彎曲軌道進(jìn)行側(cè)面交蓋，其軌道進(jìn)行側(cè)面交蓋，其結(jié)果是使正電荷分散。結(jié)果是使正電荷分散。隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多，隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多，

6、正碳離子穩(wěn)定性提高。正碳離子穩(wěn)定性提高。直接與雜原子相連的正碳離子結(jié)構(gòu)：直接與雜原子相連的正碳離子結(jié)構(gòu)：CH3OCH2CH3OCH2氧上未共有電子對所氧上未共有電子對所 占占 p 軌道軌道與中心碳原子上的空的與中心碳原子上的空的 p軌道軌道側(cè)面交蓋，未共有電子對離域，側(cè)面交蓋，未共有電子對離域，正電荷分散。正電荷分散。類似地，羰基正離子：類似地，羰基正離子：R C OC ORCHRCH乙烯型正碳離子：乙烯型正碳離子：+C原子進(jìn)行原子進(jìn)行sp2雜化，雜化， p軌道軌道用于形成用于形成鍵，空著的是鍵，空著的是sp2雜化軌道，使正電荷集中。雜化軌道，使正電荷集中。苯基正離子：苯基正離子：結(jié)構(gòu)同乙烯型

7、正碳離子，正電荷結(jié)構(gòu)同乙烯型正碳離子，正電荷集中在集中在sp2雜化軌道上。雜化軌道上。此二類正碳離子穩(wěn)定性極差。此二類正碳離子穩(wěn)定性極差。3o2o1oCH3,PhCH2CH2=CHCH2 H (KJ/mol)13161130100010719701040CHRORCHRORCHXRCHXRppppCHCHHH2CH pCHHH p（誘導(dǎo)）吸（誘導(dǎo)）吸CCF3CCCl3CCOCNO2CCH2HHH3CH2CCCH2H3CH2CHHHCCH2HH3CH2C HCCH2CH3HH3CH2CCCH2H3CH2CCH3H HCCHCH3CH3CH3H3C CH3CCHCH3CH3CH3H3C溶劑效應(yīng)：溶

8、劑效應(yīng)：1) 溶劑的誘導(dǎo)極化作用，利于底物的解離。溶劑的誘導(dǎo)極化作用，利于底物的解離。2) 溶劑使正碳離子穩(wěn)定：溶劑使正碳離子穩(wěn)定：CCH3空的空的 p 軌道軌道易于溶劑化易于溶劑化溶劑溶劑3) 極性溶劑：溶劑化作用極性溶劑：溶劑化作用 強(qiáng)，利于底物的解離。強(qiáng)，利于底物的解離。四、非經(jīng)典碳正離子四、非經(jīng)典碳正離子 Brown和和Schleyer認(rèn)為：如果能用個別地認(rèn)為：如果能用個別地路易斯結(jié)構(gòu)式來表示，其碳正離子的價(jià)路易斯結(jié)構(gòu)式來表示，其碳正離子的價(jià)電子層有六個電子，與三個原子或原子電子層有六個電子，與三個原子或原子團(tuán)鍵連，如團(tuán)鍵連，如+CH3，R3C+等稱為經(jīng)典碳正等稱為經(jīng)典碳正離子。相反地

9、，如果不能用個別的路易離子。相反地，如果不能用個別的路易斯結(jié)構(gòu)式來表示，這類碳正離子具有一斯結(jié)構(gòu)式來表示，這類碳正離子具有一個或多個碳原子或氫原子橋連兩個缺電個或多個碳原子或氫原子橋連兩個缺電子中心，這些橋原子具有比一般情況高子中心，這些橋原子具有比一般情況高的配位數(shù)的碳正離子稱非經(jīng)典碳正離子：的配位數(shù)的碳正離子稱非經(jīng)典碳正離子：+1234567非經(jīng)典正碳離子非經(jīng)典正碳離子1、 鍵參與的非經(jīng)典正碳離子鍵參與的非經(jīng)典正碳離子實(shí)驗(yàn)表明：反實(shí)驗(yàn)表明：反7原冰片烯基對甲苯磺酸酯原冰片烯基對甲苯磺酸酯在乙酸中的溶劑解的速度比相應(yīng)的飽和化合物大在乙酸中的溶劑解的速度比相應(yīng)的飽和化合物大 1011倍倍TsO

10、-TsOHAcOHAcOHTs = CH3SO2+2電子電子3中心體系中心體系123457（1）同烯丙基非經(jīng)典碳正離子：）同烯丙基非經(jīng)典碳正離子： 外向和內(nèi)向外向和內(nèi)向-降冰片烯基鹵化物在水醇溶降冰片烯基鹵化物在水醇溶液中進(jìn)行溶劑解得到同樣產(chǎn)物（液中進(jìn)行溶劑解得到同樣產(chǎn)物（III）。）。外向化合物（外向化合物（I）比內(nèi)向化合物（）比內(nèi)向化合物（II）的）的溶劑解速度大約快溶劑解速度大約快10倍。倍。Roberts認(rèn)為在認(rèn)為在化合物（化合物（I）的離解作用中能發(fā)生背后的）的離解作用中能發(fā)生背后的同烯丙基參與作用，而在化合物（同烯丙基參與作用，而在化合物（II）中則不能發(fā)生這種同烯丙基參與作用。中

11、則不能發(fā)生這種同烯丙基參與作用。XXHO+( I )( II )( III )( IV )Cl( a )Cl( b )(a) 外向外向-5-降冰片烯基鹵代物的溶劑解的過渡態(tài)的軌道降冰片烯基鹵代物的溶劑解的過渡態(tài)的軌道(b) 內(nèi)向內(nèi)向-5-降冰片烯基鹵代物的溶劑解的過渡態(tài)的軌道降冰片烯基鹵代物的溶劑解的過渡態(tài)的軌道 反式反式-7-降冰片烯基對甲苯磺酸酯的乙酸解反應(yīng)比降冰片烯基對甲苯磺酸酯的乙酸解反應(yīng)比相應(yīng)的飽和化合物快相應(yīng)的飽和化合物快1011倍，得到唯一產(chǎn)物反式倍，得到唯一產(chǎn)物反式乙酸酯，比順式乙酸酯，比順式-7-降冰片烯基對甲苯磺酸酯的乙降冰片烯基對甲苯磺酸酯的乙酸解速度快酸解速度快107倍

12、，是由于反式產(chǎn)生了強(qiáng)有力的倍，是由于反式產(chǎn)生了強(qiáng)有力的鄰基促進(jìn)而形成同烯丙基非經(jīng)典碳正離子。鄰基促進(jìn)而形成同烯丙基非經(jīng)典碳正離子。TsOHHOTsOAcHHOAcHOAc+保 持 構(gòu) 型構(gòu) 型 反 轉(zhuǎn)在雙環(huán)烯烴（在雙環(huán)烯烴（V），（），（VI）和（）和（VII）中較）中較低級同系物的五員環(huán)比較高級同系物的五低級同系物的五員環(huán)比較高級同系物的五員環(huán)折疊程度更大，員環(huán)折疊程度更大，鍵與展開的正電荷間鍵與展開的正電荷間的距離縮短，有利于背面參與作用。的距離縮短，有利于背面參與作用。XXX( V )( VI )( VII )k相對:15 1022.5 1062、鍵參與的非經(jīng)典正碳離子鍵參與的非經(jīng)典正碳

13、離子外型原冰片醇的對溴苯磺酸酯溶劑解速度外型原冰片醇的對溴苯磺酸酯溶劑解速度比相應(yīng)的內(nèi)型化合物大比相應(yīng)的內(nèi)型化合物大350倍倍OBsOAcHOAcHOAcOBs-OBs 簡單的烷基碳負(fù)離子的中心碳原子可能為簡單的烷基碳負(fù)離子的中心碳原子可能為SP3雜化的角錐形構(gòu)型，未共享電子對占據(jù)正四面雜化的角錐形構(gòu)型，未共享電子對占據(jù)正四面體的一個頂點(diǎn)，如果孤對電子要和臨近的不飽體的一個頂點(diǎn)，如果孤對電子要和臨近的不飽和原子團(tuán)發(fā)生共軛，則為平面構(gòu)型。和原子團(tuán)發(fā)生共軛，則為平面構(gòu)型。 SP3雜化的角錐形構(gòu)型容易發(fā)生反轉(zhuǎn)，反轉(zhuǎn)是雜化的角錐形構(gòu)型容易發(fā)生反轉(zhuǎn)，反轉(zhuǎn)是通過中心碳原子的再雜化，有通過中心碳原子的再雜化

14、，有SP3雜化轉(zhuǎn)變?yōu)殡s化轉(zhuǎn)變?yōu)镾P2雜化，最后達(dá)到平衡雜化，最后達(dá)到平衡 R3R2R1:R1R2R3:R3R2R1:SP3雜化SP2雜化SP3雜化第二節(jié)：碳負(fù)離子第二節(jié)：碳負(fù)離子 (Carbanions)C碳負(fù)離子的結(jié)構(gòu)碳負(fù)離子的結(jié)構(gòu)10928sp3 雜化雜化棱錐型棱錐型C90sp2雜化雜化平面三角型平面三角型. .烷基負(fù)碳離子為棱錐型烷基負(fù)碳離子為棱錐型孤對電子處于孤對電子處于sp3雜化軌道上，雜化軌道上，C -穩(wěn)定。穩(wěn)定。 軌道夾角為軌道夾角為109 28時，電子對間的排斥力小，時，電子對間的排斥力小，利于負(fù)碳離子穩(wěn)定。利于負(fù)碳離子穩(wěn)定。二、影響負(fù)碳離子穩(wěn)定性的因素：二、影響負(fù)碳離子穩(wěn)定性

15、的因素：1) s-性質(zhì)效應(yīng)性質(zhì)效應(yīng)CCHCH2CHCH3CH22) 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) P733) 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)P72 1. C-H的異裂的異裂 （金屬有機(jī)化合物的生成）（金屬有機(jī)化合物的生成）C H + BC + HB共共軛軛酸酸共共軛軛堿堿NH3Ph3CHPh3CNaNaNH2液液NH3NH3CCHHCCHNaNaNH2液液 NH3CH3COCH2COOEtCH3COCHCOOEtNaOEt三、三、負(fù)碳離子的生成負(fù)碳離子的生成2. 負(fù)離子對雙鍵的加成負(fù)離子對雙鍵的加成OCH3CCHHCH OCH3CHCH2CHOCH3HOCH3鎓內(nèi)鹽鎓內(nèi)鹽 磷鎓內(nèi)鹽的X光結(jié)晶結(jié)構(gòu)研究表明：碳為平面結(jié)構(gòu)，

16、即為SP2雜化。Ph-CH2P+PhPhPhCH2PPhPh鎓內(nèi)鹽(ylid)是指一種化合物，在其分子內(nèi)含有碳負(fù)離子，和碳負(fù)離子相鄰的雜原子帶正電荷，這些雜原子為P、N、S、As、Sb、Se等自由基自由基 (Free radical)也叫游離基，任何具有未配對電也叫游離基，任何具有未配對電子的物質(zhì)稱為游離基。子的物質(zhì)稱為游離基。1900年年Gomberg首次制得穩(wěn)定首次制得穩(wěn)定的三苯甲基自由基，確立了自由基的概念的三苯甲基自由基，確立了自由基的概念。第三節(jié)：自由基第三節(jié)：自由基一、一、 自由基的種類和結(jié)構(gòu)自由基的種類和結(jié)構(gòu)烷基自由基：如（烷基自由基：如（CH3)3C.烯丙基型自由基：烯丙基型自

17、由基：H2C CHCH2橋頭碳自由基：橋頭碳自由基：不同的自由基可能采取不同的自由基可能采取sp2雜化的平面型、雜化的平面型、sp3雜化雜化的棱錐型，或者介于兩者之間。的棱錐型，或者介于兩者之間。未成對電子所處軌道的未成對電子所處軌道的s成分是依下列次序遞減的。成分是依下列次序遞減的。CH3CH2FCHF2CF3甲基自由基、烯丙基自由基、芐基自由基、乙烯基甲基自由基、烯丙基自由基、芐基自由基、乙烯基自由基為平面型。自由基為平面型。伯烷基自由基接近伯烷基自由基接近sp2叔烷基自由基接近叔烷基自由基接近sp3橋頭碳自由基則為橋頭碳自由基則為sp3雜化的棱錐構(gòu)型。雜化的棱錐構(gòu)型。 1、熱解、熱解在加

18、熱的情況下，共價(jià)鍵可以發(fā)生均裂而產(chǎn)生自在加熱的情況下，共價(jià)鍵可以發(fā)生均裂而產(chǎn)生自由基。由基。二、二、 自由基的生成自由基的生成主要有三種產(chǎn)生自由基的方法：熱解、光解主要有三種產(chǎn)生自由基的方法：熱解、光解和氧化還原。和氧化還原。R R 2R常用的引發(fā)劑：過氧化苯甲酰常用的引發(fā)劑：過氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二異丁、偶氮二異丁腈腈(AIBN).COOCOO80100CCOO+ CO2N NCCCH3CH3CNCH3CH3CN80100CN NCCH3CH3CNCCH3CH3CN2、光解、光解 在可見光或者紫外光波段，對輻射具有吸收能力在可見光或者紫外光波段，對輻射具有吸收能力的分子，利用光照可使之

19、分解，而產(chǎn)生自由基。但必的分子，利用光照可使之分解，而產(chǎn)生自由基。但必須在給定的波長范圍內(nèi)，對光具有吸收帶，這樣輻射須在給定的波長范圍內(nèi)，對光具有吸收帶，這樣輻射能才能起作用。能才能起作用。 Cl Cl h 2o 1oCH3CH2CH3CH3CHCH3CH3CH2CH2410.0 kJ/mol397.5 kJ/mol+H+HCH3CHCH3CH3CCH3CH3CHCH2CH3CH3CH3389.1 kJ/mol410.0 kJ/mol+H+H鍵離解能（鍵離解能（DH）3、鍵的離解能、鍵的離解能4、螯合作用、螯合作用對某些自由基，螯合作用也能起到穩(wěn)定作用。對某些自由基，螯合作用也能起到穩(wěn)定作用。

20、NNLiNNLiLiAB第四節(jié)、卡賓（碳烯）第四節(jié)、卡賓（碳烯）碳烯也叫卡賓碳烯也叫卡賓(Carbene)，是具有兩個共價(jià)，是具有兩個共價(jià)鍵和兩個非鍵電子的兩價(jià)碳化合物活潑中間鍵和兩個非鍵電子的兩價(jià)碳化合物活潑中間體。只有六個價(jià)電子的兩價(jià)碳原子化合物的體。只有六個價(jià)電子的兩價(jià)碳原子化合物的總稱總稱最簡單的卡賓是最簡單的卡賓是CH2：，又稱亞甲基。：，又稱亞甲基。一、分類與命名一、分類與命名(a) CH2, CHR, CRR (R為烷基、芳基、烯基或者炔基）(b) CHX, CRX, CXX (X為F，Cl，Br，I）(c) CHY，CRY，CYY(d) CR2C , CR2CC 卡賓命名通常采

21、用兩種辦法，即卡賓命名卡賓命名通常采用兩種辦法，即卡賓命名系統(tǒng)和碳烯命名系統(tǒng)。系統(tǒng)和碳烯命名系統(tǒng)。CH2 卡賓 碳烯CHCH3 甲基卡賓 甲基碳烯CCl2 二氯卡賓 二氯碳烯CHCN 氰基卡賓 氰基碳烯CHCHCH2 乙烯基卡賓 乙烯基碳烯卡賓系統(tǒng) 碳烯系統(tǒng)二、卡賓的結(jié)構(gòu)二、卡賓的結(jié)構(gòu) 碳原子有碳原子有4個價(jià)電子，卡賓只用了個價(jià)電子，卡賓只用了2個價(jià)個價(jià)電子來成鍵，還剩兩個非鍵軌道，共容納電子來成鍵，還剩兩個非鍵軌道，共容納2個個電子，這電子，這2個非鍵電子怎樣填充呢？個非鍵電子怎樣填充呢？可能填充方式：可能填充方式：a）2個電子占據(jù)個電子占據(jù)1個軌道，個軌道，自旋相反；自旋相反；b）2個電子

22、各自占據(jù)個電子各自占據(jù)1個軌道，個軌道，其自旋方向可以相同。其自旋方向可以相同。 H HHH單線態(tài)卡賓 三線態(tài)卡賓單線態(tài)、三線態(tài)是光譜學(xué)上的術(shù)語。光譜單線態(tài)、三線態(tài)是光譜學(xué)上的術(shù)語。光譜學(xué)中令學(xué)中令2S1作為電子多重態(tài)表達(dá)式。作為電子多重態(tài)表達(dá)式。S為軌道自旋量子數(shù)的代數(shù)和：為軌道自旋量子數(shù)的代數(shù)和：A）2個電子自旋相反個電子自旋相反ms +1/2，-1/2 S=0，2S11，稱為單線態(tài)，稱為單線態(tài)B）2個電子平行占據(jù)個電子平行占據(jù)2個軌道個軌道m(xù)s +1/2，+1/2 S=1，2S13，稱為三線態(tài)，稱為三線態(tài)一般認(rèn)為：單線態(tài)卡賓中心碳原子采取一般認(rèn)為：單線態(tài)卡賓中心碳原子采取sp2，三線態(tài)卡

23、賓中心碳原子采取三線態(tài)卡賓中心碳原子采取sp三線態(tài)卡賓可以被看成是雙自由基。三線態(tài)卡賓可以被看成是雙自由基。HCHHCH103136單線態(tài)卡賓 三線態(tài)卡賓穩(wěn)定性：三線態(tài)卡賓穩(wěn)定性：三線態(tài)卡賓單線態(tài)卡賓單線態(tài)卡賓CH2( )1惰性氣體CH2( )3在惰性氣體中，或者有光敏劑存在：以三在惰性氣體中，或者有光敏劑存在：以三線態(tài)反應(yīng)。線態(tài)反應(yīng)。在液相中，初生成的單線態(tài)卡賓在它失去能量在液相中，初生成的單線態(tài)卡賓在它失去能量之前就發(fā)生了反應(yīng)，因此以單線態(tài)進(jìn)行反應(yīng)。之前就發(fā)生了反應(yīng)，因此以單線態(tài)進(jìn)行反應(yīng)?？ㄙe究竟以單線態(tài)還是以三線態(tài)參加卡賓究竟以單線態(tài)還是以三線態(tài)參加反應(yīng)，一般取決于其生成的條件。反應(yīng)，一

24、般取決于其生成的條件。三、卡賓的生成三、卡賓的生成主要有以下幾種方式：主要有以下幾種方式：1、 消除反應(yīng)消除反應(yīng)CHCl3 + OH H2OCCl3CCl2 + ClCHCl3 + (CH3)3COKCCl2+ (CH3)3COH + KCl以堿處理鹵仿，是制備二鹵碳烯的一個方便的方法。以堿處理鹵仿，是制備二鹵碳烯的一個方便的方法。2、光解或熱解、光解或熱解 某些重鍵化合物如烯酮、重氮甲烷通過某些重鍵化合物如烯酮、重氮甲烷通過光解或熱解可以生成卡賓。光解或熱解可以生成卡賓。CH2COh或170 CCH2 + COCH2N2h或CH2 + N2三鹵代乙酸鹽加熱也可以制得鹵代卡賓：三鹵代乙酸鹽加熱

25、也可以制得鹵代卡賓：CCl3COOAgCCl2+ CO2 + AgCl烷基重氮化合物不穩(wěn)定，易于爆炸，如果烷基重氮化合物不穩(wěn)定，易于爆炸，如果為羰基取代的重氮化合物則比較穩(wěn)定，并為羰基取代的重氮化合物則比較穩(wěn)定，并且可以分離。且可以分離。 C2H5COCN2HC2H5COC:HN2OO+ 3、三元環(huán)化合物的消除反應(yīng)：、三元環(huán)化合物的消除反應(yīng)：C6H5hC6H5CH CH2+ CH2CNCNh+ C(CN)2OC6H5C6H5hC6H5CHO + C6H5CH可以看作是碳烯與雙鍵加成的逆反應(yīng)。取代環(huán)可以看作是碳烯與雙鍵加成的逆反應(yīng)。取代環(huán)丙烷、環(huán)氧化物、偶氮環(huán)丙烷等。丙烷、環(huán)氧化物、偶氮環(huán)丙烷等

26、。CH2ZnII類卡賓CC+CCCH2 I ZnICCCH2+ ZnI2類卡賓比卡賓活性低，反應(yīng)溫和，副反應(yīng)少，類卡賓比卡賓活性低，反應(yīng)溫和，副反應(yīng)少，產(chǎn)率高，而且立體選擇性好。產(chǎn)率高，而且立體選擇性好。4、 西蒙斯史密斯（西蒙斯史密斯（SimmonsSmith）反）反應(yīng)應(yīng)CH2I2 + Zn Cu/乙醚CH2ZnII類卡賓 碳烯是典型的缺電子化合物，它們的反碳烯是典型的缺電子化合物，它們的反應(yīng)以親電性為特征，是非常活潑、壽命應(yīng)以親電性為特征，是非?；顫?、壽命極短的中間體。其反應(yīng)活性 的 順 序極短的中間體。其反應(yīng)活性 的 順 序?yàn)椋簽椋?CH2 CR2 CAr2 CX2。 碳烯的典型反應(yīng)主要

27、有兩類：碳烯的典型反應(yīng)主要有兩類：鍵的加成鍵的加成反應(yīng)和反應(yīng)和鍵的插入反應(yīng)。其反應(yīng)的歷程和鍵的插入反應(yīng)。其反應(yīng)的歷程和結(jié)果很大程度上依賴于碳烯未成鍵電子結(jié)果很大程度上依賴于碳烯未成鍵電子的自旋狀態(tài)的不同，即是單線態(tài)還是三的自旋狀態(tài)的不同，即是單線態(tài)還是三線態(tài)。線態(tài)。四、卡賓四、卡賓(碳烯碳烯)的反應(yīng)的反應(yīng)卡賓可以插入單鍵卡賓可以插入單鍵CH之間，也可以插入之間，也可以插入CO、CX、SiH、GeH之間，但不插入之間，但不插入CF、CC間。分子間間。分子間插入反應(yīng)往往得一混合物，在有機(jī)合成上沒有重要價(jià)值。插入反應(yīng)往往得一混合物，在有機(jī)合成上沒有重要價(jià)值?？ㄙe插入卡賓插入CH鍵的活性次序：鍵的活性

28、次序：3。 2。 1。CH3CH2CH3+ CH2N2hCH3CH2CH2CH3 + CHCH3CH3CH31、 插入反應(yīng)插入反應(yīng)碳烯也可以發(fā)生分子內(nèi)插入，特別是烷基碳烯優(yōu)先碳烯也可以發(fā)生分子內(nèi)插入，特別是烷基碳烯優(yōu)先發(fā)生分子內(nèi)插入。這對制備有較大張力的環(huán)狀化合發(fā)生分子內(nèi)插入。這對制備有較大張力的環(huán)狀化合物具有一定意義。物具有一定意義。.CH3ONa,(2)(1) H2NNHTsO 2、加成反應(yīng)、加成反應(yīng)卡賓可以與不飽和鍵如卡賓可以與不飽和鍵如CC、CN、CP、NN，碳碳叁鍵加成。，碳碳叁鍵加成。C CCH3 CH3H H+ CH2C CCH3 CH3H HCH2CH2CO + CH2N2CH

29、2Cl273 CO活潑性強(qiáng)的卡賓也能與芳烴加成：活潑性強(qiáng)的卡賓也能與芳烴加成：CH2N2CH3加成加成插入插入3、重排反應(yīng)、重排反應(yīng)碳烯可以發(fā)生分子內(nèi)重排反應(yīng)，通過氫、芳碳烯可以發(fā)生分子內(nèi)重排反應(yīng)，通過氫、芳基和烷基的遷移，得到更為穩(wěn)定的化合物?；屯榛倪w移，得到更為穩(wěn)定的化合物。遷移次序：遷移次序：HArRCCHHCH3CH2HCCH2CH3CH3+ CH3CHCH2CH21,2-遷移（遷移（66） 1,3-遷移（遷移（33)+86% 12%CH3CH3CCH.(CH3)2CCHCCH3CHCH350%9%+ 4、二聚反應(yīng)、二聚反應(yīng) 二聚反應(yīng)在一般條件下幾乎不可能發(fā)生。二聚反應(yīng)在一般條件下

30、幾乎不可能發(fā)生。但是，在閃光分解或溫?zé)岬亩栊越橘|(zhì)中但是，在閃光分解或溫?zé)岬亩栊越橘|(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)可以得到二聚反應(yīng)產(chǎn)物。如芐進(jìn)行反應(yīng)可以得到二聚反應(yīng)產(chǎn)物。如芐基碳烯在氣相加熱的條件下，發(fā)生重排基碳烯在氣相加熱的條件下，發(fā)生重排生成環(huán)庚三烯基碳烯，并立即二聚而穩(wěn)生成環(huán)庚三烯基碳烯，并立即二聚而穩(wěn)定。定。CH:. 第五節(jié)：苯炔第五節(jié)：苯炔苯炔又稱去氫苯。苯炔又稱去氫苯。苯炔的叁鍵碳原子仍為苯炔的叁鍵碳原子仍為SP2雜化狀態(tài)，叁鍵的形成雜化狀態(tài)，叁鍵的形成基本上不影響苯炔中離域的基本上不影響苯炔中離域的體系，苯環(huán)的芳香性體系，苯環(huán)的芳香性保持不變，新的保持不變，新的“鍵鍵”在環(huán)平面上與苯環(huán)的在環(huán)平面上與苯

31、環(huán)的軌道軌道垂直，由兩個垂直，由兩個SP2雜化軌道在側(cè)面重疊形成很弱的雜化軌道在側(cè)面重疊形成很弱的鍵，因此苯炔非常活潑，很不穩(wěn)定。鍵，因此苯炔非?；顫?，很不穩(wěn)定。一、苯炔的結(jié)構(gòu)一、苯炔的結(jié)構(gòu)HHHHHHHHsp2雜化當(dāng)鹵素處于鄰位或者對位時，僅生成一種苯炔，互為間當(dāng)鹵素處于鄰位或者對位時，僅生成一種苯炔，互為間位時得到兩種苯炔。位時得到兩種苯炔。ClCH3KNH2CH3CH3ClKNH2CH3+CH3二、苯炔的生成二、苯炔的生成1、脫鹵化氫、脫鹵化氫鹵素不同，生成苯炔的難易程度不同，一般氟化物較易鹵素不同，生成苯炔的難易程度不同，一般氟化物較易生成苯炔，因?yàn)榉碾娯?fù)性大，鄰位碳原子上氫的酸性生

32、成苯炔，因?yàn)榉碾娯?fù)性大，鄰位碳原子上氫的酸性增強(qiáng)，有利于作為質(zhì)子離去。堿消除質(zhì)子是反應(yīng)速度的增強(qiáng)，有利于作為質(zhì)子離去。堿消除質(zhì)子是反應(yīng)速度的控制步驟，鹵原子的離去不起決定作用?？刂撇襟E，鹵原子的離去不起決定作用。ClHNH2-Cl-Cl-NH2-NH2NH3NH2消去加成 2、由鄰鹵代金屬有機(jī)化合物制備、由鄰鹵代金屬有機(jī)化合物制備FBrLiFLiFSlowFastFFBrMgFMgBrTHFMgFBrNH2COOHHNO2N2COOH3、中性原子團(tuán)消去、中性原子團(tuán)消去4、環(huán)狀化合物的分解、環(huán)狀化合物的分解 NNNNH2Pb(OAc)4NiO2, 20 C+2N2 5、光解或熱解、光解或熱解 IIHgIIClIHgIOOOhv 或800700600hvhv或 ，Zn, 500600三、苯炔的反應(yīng)三、苯炔的反應(yīng)1、親核加成、親核加成 醇類、烷氧基、芳基、氨（胺）、氰化物、鹵離醇類、烷氧基、芳基、氨（胺）、氰化物、鹵離子等易與苯炔發(fā)生加成。對于未取代