第5章—脂環(huán)烴

1、第五章第五章 脂環(huán)烴脂環(huán)烴脂環(huán)烴脂環(huán)烴是碳干成環(huán)狀而其化學(xué)性質(zhì)與開(kāi)鏈烴是碳干成環(huán)狀而其化學(xué)性質(zhì)與開(kāi)鏈烴相似的烴類。相似的烴類。 第一節(jié)第一節(jié) 脂環(huán)烴的分類、命名和異構(gòu)現(xiàn)象脂環(huán)烴的分類、命名和異構(gòu)現(xiàn)象 環(huán)戊烯環(huán)環(huán)己己烷烷脂環(huán)烴脂環(huán)烴有無(wú)不飽和鍵有無(wú)不飽和鍵飽和脂環(huán)烴飽和脂環(huán)烴不飽和脂環(huán)烴不飽和脂環(huán)烴碳環(huán)數(shù)目碳環(huán)數(shù)目單環(huán)脂肪烴單環(huán)脂肪烴二環(huán)和多環(huán)脂肪烴二環(huán)和多環(huán)脂肪烴小環(huán)（小環(huán)（C3-C4）普通環(huán)（普通環(huán)（C5-C7）中環(huán)（中環(huán)（C8-C11）大環(huán)（大環(huán)（C12以上）以上）一、脂環(huán)烴的分類一、脂環(huán)烴的分類二、脂環(huán)烴的命名二、脂環(huán)烴的命名1. 單環(huán)脂肪烴的命名單環(huán)脂肪烴的命名命名法與相應(yīng)的開(kāi)鏈烴相似

2、命名法與相應(yīng)的開(kāi)鏈烴相似：根據(jù)分子中成環(huán)碳原子數(shù)目，稱為根據(jù)分子中成環(huán)碳原子數(shù)目，稱為環(huán)某烷環(huán)某烷；當(dāng)環(huán)上取代基不止一個(gè)時(shí)，將母體編號(hào)，當(dāng)環(huán)上取代基不止一個(gè)時(shí)，將母體編號(hào)，以以含碳最少的取代基含碳最少的取代基作為作為1-位。位。環(huán)烷烴的命名環(huán)烷烴的命名1, 3-二甲基環(huán)戊烷異丙基環(huán)己烷1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷H2CCHCH2CH2CHH2CH2CCH2CH2CHH2CCH3CHCH3CH3H2CCH2CHCH2H2CCHH3CCHCH3CH3H3C123456784-環(huán)丙基辛烷環(huán)烯烴的命名環(huán)烯烴的命名 （1）稱為）稱為環(huán)某烯環(huán)某烯。（2）以）以雙鍵的位次和取代基的位置最小雙鍵的位次和取代基的

3、位置最小為原則。為原則。 例如例如環(huán)戊烯1-甲基環(huán)戊烯3,4-二甲基環(huán)己烯環(huán)戊二二烯2-甲基-1, 3-環(huán)己二烯2. 多環(huán)脂肪烴的命名（多環(huán)脂肪烴的命名（重點(diǎn)重點(diǎn)）（1）橋環(huán)烴）橋環(huán)烴兩個(gè)環(huán)共用兩個(gè)或多個(gè)碳原子的化合物稱為橋環(huán)化合物。兩個(gè)環(huán)共用兩個(gè)或多個(gè)碳原子的化合物稱為橋環(huán)化合物。橋頭碳橋頭碳橋橋橋(3)(1)(2)二環(huán)二環(huán)3.2.1辛烷辛烷12345678橋碳原子數(shù)：橋碳原子數(shù)：由大到小由大到?。蝾^碳除外）（橋頭碳除外）2, 8-二甲基二甲基-1-乙基二環(huán)乙基二環(huán)3.2.1辛烷辛烷二環(huán)二環(huán)2.2.2-2-辛烯辛烯 12345678123456782, 6- 二甲基二環(huán)二甲基二環(huán)2.2.2

4、辛烷辛烷 18743265二環(huán)二環(huán)2.2.2辛烷辛烷 12345678(2) 螺環(huán)烴螺環(huán)烴 兩個(gè)環(huán)兩個(gè)環(huán)共用一個(gè)碳原子共用一個(gè)碳原子的環(huán)烷烴稱為的環(huán)烷烴稱為螺環(huán)烴螺環(huán)烴。螺2.4庚烷1234567螺碳外環(huán)碳數(shù)：螺碳外環(huán)碳數(shù)：由小到大由小到大 4-甲甲基基螺2.4庚烷1237654123456783214567812345678910螺螺4.5-6-癸烯癸烯螺螺3.4辛烷辛烷1,5-二甲基螺二甲基螺3.4辛烷辛烷兩個(gè)環(huán)共用兩個(gè)碳原子的脂環(huán)烴稱為兩個(gè)環(huán)共用兩個(gè)碳原子的脂環(huán)烴稱為稠環(huán)烴稠環(huán)烴。(3) 稠環(huán)烴稠環(huán)烴 命名：命名：稠環(huán)烴可以當(dāng)作相應(yīng)稠環(huán)烴可以當(dāng)作相應(yīng)芳烴的氫化物芳烴的氫化物來(lái)命名，來(lái)命名

5、，或按照或按照橋環(huán)烴的方法命名橋環(huán)烴的方法命名。H2CH2CCH2CHCHH2CCH2CH2CH2H2C十氫萘十氫萘二環(huán)二環(huán)4.4.0癸烷癸烷常見(jiàn)的幾個(gè)立體烷烴常見(jiàn)的幾個(gè)立體烷烴1 13 34 45 56 62 21-甲基-5-乙基-2-異丙基環(huán)己烷1 12 23 34 45 56 61-甲基-2-乙基-6-異丙基環(huán)己烷練習(xí)：命名下列化合物練習(xí)：命名下列化合物4-甲基環(huán)己烯甲基環(huán)己烯3-甲基甲基-6-乙基環(huán)己烯乙基環(huán)己烯234561123456H2CHCCH2H2CCH2CHCH3CCH37,7-二甲基二環(huán)2.2.1庚烷CHHCCH2H2CCH2CHCH2H2CH3C5-甲基二環(huán)2.2.2-2

6、-辛烯123456712345687123456789101 10 0- -甲甲基基螺螺 4 4. .5 5 - -6 6- -癸癸烯烯1, 4-二二甲基-7-乙基螺2.4庚烷1237654123456789102, 8-二甲基二環(huán)二甲基二環(huán)4.3.1癸烷癸烷12345678910三、三、 異構(gòu)現(xiàn)象異構(gòu)現(xiàn)象脂環(huán)烴的異構(gòu)有脂環(huán)烴的異構(gòu)有構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)和和順?lè)串悩?gòu)順?lè)串悩?gòu)。 例如例如 C5H10的環(huán)烴的異構(gòu)的環(huán)烴的異構(gòu) 反式 b.p. 29順式 b.p. 37第二節(jié)第二節(jié) 環(huán)烷烴的性質(zhì)環(huán)烷烴的性質(zhì)一、物理性質(zhì)一、物理性質(zhì)在常溫常壓下，環(huán)丙烷和環(huán)丁烷為氣體，環(huán)戊在常溫常壓下，環(huán)丙烷和環(huán)丁烷為氣體，

7、環(huán)戊烷到環(huán)十一烷為液體，環(huán)十二烷以上為固體。烷到環(huán)十一烷為液體，環(huán)十二烷以上為固體。環(huán)烷烴的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、相對(duì)密度都比同數(shù)目碳環(huán)烷烴的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、相對(duì)密度都比同數(shù)目碳原子的直鏈烷烴高。原子的直鏈烷烴高。脂環(huán)烴均不溶于水。脂環(huán)烴均不溶于水。相對(duì)密度都小于相對(duì)密度都小于1。（一（一 ) )普通環(huán)的性質(zhì)普通環(huán)的性質(zhì)（普通脂環(huán)烴具有開(kāi)鏈烴的通性）（普通脂環(huán)烴具有開(kāi)鏈烴的通性）1. 取代反應(yīng)取代反應(yīng)Br2300CH3Cl2光CH3Cl2光常見(jiàn)鹵代反應(yīng)，常見(jiàn)鹵代反應(yīng)，反應(yīng)活性與環(huán)的大小無(wú)關(guān)反應(yīng)活性與環(huán)的大小無(wú)關(guān)。二、化學(xué)性質(zhì)二、化學(xué)性質(zhì)ClCH3HClBrHBrClCH3HCl2. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)+O2鈷

8、催化劑100， 加壓CH2CH2COOHCH2CH2COOH+O2100， 加壓OH環(huán)丙烷對(duì)氧化劑穩(wěn)定，不被高錳酸鉀、臭氧等氧化劑氧化。環(huán)丙烷對(duì)氧化劑穩(wěn)定，不被高錳酸鉀、臭氧等氧化劑氧化。 CH=CCH3CH3KMnO4COOHCH3CH3C=OH+故可用高錳酸鉀溶液來(lái)區(qū)別故可用高錳酸鉀溶液來(lái)區(qū)別烯烴與環(huán)丙烷衍生物烯烴與環(huán)丙烷衍生物。3. 芳構(gòu)化反應(yīng)芳構(gòu)化反應(yīng)Pt 或Pd300+ 3H2300+ 3H2Pt90+ 3H2AlCl3環(huán)烯烴具有烯烴的通性環(huán)烯烴具有烯烴的通性Br2/CCl4CH3O3Zn/H2OCH31mol Cl2500BrBrHHCH3-C-CH2CH2CH2CHOOCH3Cl

9、ClCH3主次CH3HClCH3CH3ClCH3Cl1，4-加成1，2-加成（主）（二）小環(huán)烷烴的特性反應(yīng)（二）小環(huán)烷烴的特性反應(yīng)1加成反應(yīng)加成反應(yīng)H2Ni80CH3CH2CH3H2Ni200CH3CH2CH2CH3H2Pd300CH3CH2CH2CH2CH3（1 1）加氫（）加氫（活性與環(huán)的大小有關(guān)活性與環(huán)的大小有關(guān)）環(huán)烷烴中小環(huán)還具有特殊性，能夠與氫氣、鹵素、鹵環(huán)烷烴中小環(huán)還具有特殊性，能夠與氫氣、鹵素、鹵化氫發(fā)生加成反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)環(huán)破裂，所以叫化氫發(fā)生加成反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)環(huán)破裂，所以叫開(kāi)環(huán)反應(yīng)開(kāi)環(huán)反應(yīng)?；钚裕夯钚裕?環(huán)己烷以上的環(huán)烷烴環(huán)己烷以上的環(huán)烷烴一般不發(fā)生加一般不發(fā)生加H反應(yīng)。反應(yīng)。（2

10、）加鹵素）加鹵素Br2/CCl4CH2-CH2-CH2BrBrCH3CH3H3CBr2/CCl4C-CH-CH2BrCH3BrCH3CH3Br2/CCl4CH2-CH2-CH2-CH2BrBrBr2/CCl4不起加成，而是取代反應(yīng)溴褪色可用于溴褪色可用于鑒別環(huán)烷烴鑒別環(huán)烷烴（3）加）加HX, H2SO4 (馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則)HBrCHCH2CH3BrCH3H2SO4CCHCH3CH3CH3OSO3HCH3H2OCCHCH3CH3CH3OHCH3HBrCH2BrCH2CH3反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程CHCH2CH3BrCH3CHCH2CH3CH3CHCH2CH3CH3Br-H+H+HClP123 6ClK

11、MnO4H+COCH3 + CO2 + H2OCl2300ClBr2CCl4HBrBrH稀、冷KMnO4溶液HOHHOH(1)O3（2）H2O/ZnCHOCHOHCHOHCHO+ClClCl+ +OOO+OOOOOOOO+OO+ Br2BrBrH2,Ni80OO第三節(jié)第三節(jié) 環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)一、一、 環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)與張力學(xué)說(shuō)環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)與張力學(xué)說(shuō)1環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)CCCHHHHHH104。114o分子內(nèi)部試圖恢復(fù)正常鍵角的力，稱為分子內(nèi)部試圖恢復(fù)正常鍵角的力，稱為角張力角張力。 CHHHHHH環(huán)中三個(gè)碳位于同一平面，相鄰的環(huán)中三個(gè)碳位于同一平面，相鄰的C-H鍵互相處于重疊鍵互相處

12、于重疊式構(gòu)象，試圖恢復(fù)交叉式構(gòu)象的力，稱為式構(gòu)象，試圖恢復(fù)交叉式構(gòu)象的力，稱為扭轉(zhuǎn)張力扭轉(zhuǎn)張力。二、環(huán)丁烷和環(huán)戊烷的結(jié)構(gòu)與構(gòu)象二、環(huán)丁烷和環(huán)戊烷的結(jié)構(gòu)與構(gòu)象1環(huán)丁烷的構(gòu)象環(huán)丁烷的構(gòu)象 HHHHHHHH C-C-C鍵角為鍵角為 111.5 構(gòu)象：四個(gè)構(gòu)象：四個(gè)C原子不在同一平面。原子不在同一平面。2環(huán)戊烷的構(gòu)象環(huán)戊烷的構(gòu)象0.05nmv環(huán)戊烷分子中，碳碳鍵的夾角為環(huán)戊烷分子中，碳碳鍵的夾角為108，接近，接近sp3雜化軌道雜化軌道間夾角，角張力很小，是比較穩(wěn)定的環(huán)。間夾角，角張力很小，是比較穩(wěn)定的環(huán)。 環(huán)戊烷環(huán)戊烷信封式信封式構(gòu)象，張力很小，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。構(gòu)象，張力很小，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。 三、環(huán)烷

13、烴的燃燒熱與環(huán)的穩(wěn)定性三、環(huán)烷烴的燃燒熱與環(huán)的穩(wěn)定性燃燒熱燃燒熱是指是指1mol化合物完全燃燒生成化合物完全燃燒生成CO2和和H2O時(shí)所放出的熱量。時(shí)所放出的熱量。u燃燒熱測(cè)定數(shù)據(jù)表明：烷烴分子每增加燃燒熱測(cè)定數(shù)據(jù)表明：烷烴分子每增加一個(gè)一個(gè)CH2，其燃燒熱數(shù)值的增加基本上是，其燃燒熱數(shù)值的增加基本上是一個(gè)定值一個(gè)定值658.6kJmol-1。u環(huán)烷烴可以看作是數(shù)量不等的環(huán)烷烴可以看作是數(shù)量不等的CH2單元單元連接起來(lái)的化合物，但不同環(huán)烷烴中的單連接起來(lái)的化合物，但不同環(huán)烷烴中的單元元CH2的燃燒熱卻因環(huán)的大小有明顯的差的燃燒熱卻因環(huán)的大小有明顯的差異。異。v一些環(huán)烷烴的燃燒熱一些環(huán)烷烴的燃燒

14、熱環(huán)烷烴單元環(huán)烷烴單元CH2的燃燒熱增大，則穩(wěn)定性降低。的燃燒熱增大，則穩(wěn)定性降低。 名稱名稱 碳原子數(shù)碳原子數(shù) n 燃燒熱燃燒熱/n 與開(kāi)鏈烷之差與開(kāi)鏈烷之差 環(huán)丙烷環(huán)丙烷 3 697.1 38.5 環(huán)環(huán)丁烷丁烷 4 686.2 27.4 環(huán)戊環(huán)戊烷烷 5 664.0 5.4 環(huán)己環(huán)己烷烷 6 658.6 0 環(huán)庚環(huán)庚烷烷 7 662.4 3.8 環(huán)辛環(huán)辛烷烷 8 663.6 5.0 環(huán)壬環(huán)壬烷烷 9 664.1 5.5 環(huán)癸環(huán)癸烷烷 10 663.6 5.0 環(huán)烷烴中每個(gè)環(huán)烷烴中每個(gè)CH2的燃燒熱的燃燒熱(kJmol-1)第四節(jié)第四節(jié) 環(huán)己烷的構(gòu)象（環(huán)己烷的構(gòu)象（重點(diǎn)、難點(diǎn)重點(diǎn)、難點(diǎn)） 1

15、.1.船式構(gòu)象船式構(gòu)象在環(huán)己烷分子中，六個(gè)碳原子不在同一平面內(nèi)，碳碳鍵之間的在環(huán)己烷分子中，六個(gè)碳原子不在同一平面內(nèi)，碳碳鍵之間的夾角可以保持夾角可以保持109.5因此環(huán)很穩(wěn)定。因此環(huán)很穩(wěn)定。2. 椅式構(gòu)象（重點(diǎn)）椅式構(gòu)象（重點(diǎn)）HHHHHHHHHH561234HHHHHHHHHH612 345環(huán)己烷椅式構(gòu)象中的環(huán)己烷椅式構(gòu)象中的鍵，分為兩種：鍵，分為兩種：與分子的對(duì)稱軸平行與分子的對(duì)稱軸平行直立鍵直立鍵(a鍵鍵)與直立鍵成與直立鍵成109.50的角的角，平伏著向環(huán)外伸，平伏著向環(huán)外伸展展平伏鍵平伏鍵(e鍵鍵)3平伏鍵（平伏鍵（e鍵）與直立鍵（鍵）與直立鍵（a鍵）鍵）*環(huán)己烷椅式構(gòu)象畫法環(huán)己烷

16、椅式構(gòu)象畫法v在室溫下就能迅速轉(zhuǎn)環(huán)，在轉(zhuǎn)環(huán)的過(guò)程中，原來(lái)的在室溫下就能迅速轉(zhuǎn)環(huán)，在轉(zhuǎn)環(huán)的過(guò)程中，原來(lái)的a鍵鍵全都變成全都變成e鍵，原來(lái)的鍵，原來(lái)的e鍵全都變成鍵全都變成a鍵。鍵。v環(huán)己烷構(gòu)象的勢(shì)能關(guān)系：環(huán)己烷構(gòu)象的勢(shì)能關(guān)系：E半椅型半椅型扭船型扭船型46kJmol-123kJmol-130kJmol-1船型船型椅型椅型4. 取代環(huán)己烷的構(gòu)象取代環(huán)己烷的構(gòu)象（1）一取代環(huán)己烷，連）一取代環(huán)己烷，連e鍵比連鍵比連a鍵穩(wěn)定鍵穩(wěn)定Re鍵取代構(gòu)象越多，越穩(wěn)定。鍵取代構(gòu)象越多，越穩(wěn)定。RHHHCHHHHHH0.255nm0.255nm0.233nma鍵上的甲基和環(huán)同一邊相鄰的兩個(gè)鍵上的甲基和環(huán)同一邊相鄰的

17、兩個(gè)a鍵鍵H原子距離原子距離較近，存在較大的斥力。較近，存在較大的斥力。C(CH3)3C(CH3)3室 溫99.9% 脂環(huán)化合物的順?lè)串悩?gòu)脂環(huán)化合物的順?lè)串悩?gòu) 由于環(huán)的存在限制了環(huán)的由于環(huán)的存在限制了環(huán)的CC 鍵的自由鍵的自由旋轉(zhuǎn)，故存在順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象。旋轉(zhuǎn)，故存在順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象。反反-1,2-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷順順-1,2-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷CH3HHCH3HCH3HCH3（2）二取代環(huán)己烷的構(gòu)象）二取代環(huán)己烷的構(gòu)象穩(wěn)定的構(gòu)象是穩(wěn)定的構(gòu)象是e鍵上取代基最多的構(gòu)象，若取代鍵上取代基最多的構(gòu)象，若取代基不同時(shí)，大的取代基在基不同時(shí)，大的取代基在e鍵上的構(gòu)象最穩(wěn)定。鍵上的構(gòu)象最穩(wěn)定。CH3

18、CH3CH3CH3a 1, 2-二取代二取代CH3CH3CH3C(CH3)3C(CH3)3CH3CH3C(CH3)3優(yōu)優(yōu)勢(shì)勢(shì)構(gòu)構(gòu)象象CH3CH3CH3CH3CH3CH3優(yōu)優(yōu)勢(shì)勢(shì)構(gòu)構(gòu)象象b 1, 3-二取代二取代CH3CH3CH3CH3CH3C(CH3)3C(CH3)3CH3CH3C(CH3)3優(yōu)優(yōu)勢(shì)勢(shì)構(gòu)構(gòu)象象CH3CH3CH3CH3優(yōu)優(yōu)勢(shì)勢(shì)構(gòu)構(gòu)象象CH3CH3環(huán)己烷的環(huán)己烷的1, 4-二取代物和二取代物和1, 2-二取代的情況類似。二取代的情況類似。如果取代基多于二個(gè)，如果取代基多于二個(gè)，e鍵鍵上取代基最多的構(gòu)象最穩(wěn)定，上取代基最多的構(gòu)象最穩(wěn)定，若取代基不同時(shí)，若取代基不同時(shí)，大的取代基在大的

19、取代基在e鍵鍵上的構(gòu)象最穩(wěn)定。上的構(gòu)象最穩(wěn)定。如：反如：反-1, 2-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷 順順-1, 2-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷 CH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HH如：順如：順-1-甲基甲基-4-叔丁基環(huán)己烷叔丁基環(huán)己烷 CH3(CH3)3 CCH3C(CH3)3+ 5 H2Ni第五節(jié)第五節(jié) 多環(huán)烴多環(huán)烴一、十氫化萘一、十氫化萘HHe ee ee ee e反式反式HHe ea aa ae e順式順式HH順順 式式HH反反 式式v也可以用下面的方式表示十氫化萘的順?lè)串悩?gòu)。也可以用下面的方式表示十氫化萘的順?lè)串悩?gòu)。HH二、金剛烷二、金剛烷AlX3四氫化雙環(huán)戊二烯金剛烷一、分子內(nèi)偶聯(lián)方法一、分