材基上學(xué)期課件材基第三講擴散

1、材料科學(xué)基礎(chǔ)第三講固態(tài)擴散第三章固態(tài)擴散3-1擴散方程3-2擴散問題的熱力學(xué)分析3-3擴散的原子理論3-4反應(yīng)擴散3-5影響擴散的因素23-1擴散現(xiàn)象與擴散方程一.擴散現(xiàn)象 材料中的原子在點陣平衡位臵進(jìn)行無規(guī)則的熱振動， 由于存在能量起伏，某些原子的能量超過了周圍原子對它的的勢壘將離開原位臵而躍遷到一個新的位臵即:發(fā)生了原子的遷移。3 原子遷移的幾率隨著溫度的升高而增大，在高溫下原子遷移的幾率每秒一億次。 大量原子遷移的宏觀效果就是擴散。 原子遷移的激活能就是原子擴散的激活能。固態(tài)擴散：固態(tài)金屬中原子的遷移現(xiàn)象。4二.擴散第一方程（Fick第一定律、菲克第一定律）（一）擴散第一方程的數(shù)學(xué)表達(dá)式

2、J擴散通量D擴散系數(shù)：Kg.m-2.S-1 或 g. m-2.S-1：m2.S-1或 cm2.S-1濃度梯度（沿低濃度向高濃度為正）“”表示擴散物質(zhì)的傳輸方向與濃度梯度方向相反。5擴散通量(J)時間內(nèi)通過垂直擴散方向的單位面積的擴散物質(zhì)流量。（二）擴散第一定律的描述時間內(nèi)通過垂直于擴散方向的某一面積截面的擴散物質(zhì)流量（擴散通量J）與濃度梯度成正比。6濃度梯度示意圖濃度梯度與擴散通量的關(guān)系7（二）擴散第一定律的適用條件恒溫常擴散系數(shù)下的“穩(wěn)態(tài)擴散”即：在擴散中合金各處的濃度（C）及濃度梯度（dc/dx）不隨時間改變。（三）擴散第一定律的應(yīng)用可以測繪自擴散系數(shù)如C原子在Fe中的自擴散系數(shù)8二.擴散

3、第二方程（Fick 第二定律，菲克第二定律）（一）擴散第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：一般：一維形式（假定D與濃度無關(guān)）特殊：三維形式9（二）擴散第二方程的推導(dǎo)兩根不同濃度的單相合金棒擴散偶C2C1濃度為C0，最終狀態(tài)10AAJ1,J2分別表示流入微小體積元（Adx）及流出微小體積元的擴散物質(zhì)流量。擴散通過微小體積的情況則：積存的物質(zhì)量( m )=流入物質(zhì)量-流出物質(zhì)量即： m= J1A tJ2A t= A(J1J2) t兩邊除以 dxA t，得：11“濃度變化率”:=式中的左式當(dāng) x0, t0“濃度變化率”可寫成偏微分形式： 即：12考慮式中的右式可寫成偏微分形式：又根據(jù)擴散第一定律：根據(jù)式-，可得

4、：若D為常數(shù)，則：13（三）擴散第二方程的解及其應(yīng)用適用于非穩(wěn)定態(tài)擴散1.高斯解（薄膜解）數(shù)學(xué)表達(dá)式：M擴散元素的質(zhì)量x 擴散層深度t 擴散所需要的時間C 薄膜層的濃度14高斯解適用：（1）擴散過程中擴散元素的質(zhì)量保持不變其質(zhì)量為M擴散前（2）擴散開始時擴散元素集中在表面象一層“薄擴散后膜”x0（3）初始條件：t=0c=0 ;邊界條件：x c=0 ;15例題:制作半導(dǎo)體元件時,常在Si表面沉積一薄層硼,然后加熱使之?dāng)U散.測得1100時硼的擴散系數(shù)DB=410-7m2/s,硼的薄膜質(zhì)量M為：M=9.431019個原子.t=7107S后表面(x=0)硼的濃度.求:擴散時間解:本題符合高斯解：x=0

5、，則11019原子/m316x02.誤差函數(shù)解1）誤差函數(shù)通解：erf(x)為誤差函數(shù)A和B為常數(shù)17CA erf()B2）定邊界條件，求出常數(shù)再求出特解：對于無限長棒擴散偶c2 c1擴散方向c=cc=c2初始條件：1x,c = c1xxt0x-, c = c20無限長棒擴散偶erf ()=1 erf (0) =0erf (-)=-erf ()c=c2其中：c=c1x=018x ,c = c1c = c邊界條件： t 0x - ,2求特解,代任一條件到通解中得到:- C2A = C12+ C2x ， x -， -則 C1AB則 C2-ABB = C12將A及B值代入通解則特解為：19對于半無限

6、長棒的擴散偶（滲碳）C0擴散方向初始條件：t = 0 ,Csx = 0,c c0xCs C0半無限長棒擴散偶0邊界條件：t 0，x0，c csx-，c c020代入通解CA erf()B 中求特解：t 0，x -， - ，CC0 ；則 C0 ABt 0， x0 ， 0，C CS ；CSB ,則ABC0CSC021應(yīng)用：純鐵滲碳問題純鐵滲碳時，在含碳量不變的氣氛中，C濃度分布的試驗結(jié)果與計算結(jié)果符合很好22拋物線規(guī)律 應(yīng)用中，常以給定碳濃度值作為滲碳層的界限，然后確定在一定溫度下所需要的滲碳時間。x 對于一定界面C， 即:滲層厚度x符合為定值；2Dt= Ktx2 式中K為比例系數(shù)，這個關(guān)系式常稱

7、為拋物線時間規(guī)律。這一關(guān)系被廣泛地應(yīng)用于如鋼鐵滲碳、晶體管或集成電路生產(chǎn)等工藝。 在一指定濃度C時，增加一倍擴散深度則需延長四倍的擴散時間。23例題：C0=0.1C(鋼件原始濃度)，CS1(鋼件滲碳后表層C），滲碳溫度為930,已知 C在-Fe中的擴散系數(shù)為 D=1.6110-12m2/s。求：滲碳4小時以后在x0.2mm處的碳濃度（C）值。解：根據(jù)題意，x處t時刻的C滿足：查誤差函數(shù)表可知：erf()erf（0.657）=0.64924誤差函數(shù)表25將erf()erf(0.657)=0.649值代入CCS（CSC0）erf()中求得（x=-0.2mm）時的C值：C1（10.1）0.649=0

8、.42滲碳4小時后在x0.2mm處的碳濃度值為0.42C.同理可查得滲碳4小時后在x0.4mm處的碳濃度值為0.157C.說明距離工件表面越深，C下降。26（三）正弦解CA sin(x) exp(2Dt)+B，2/LCA sin (2x/L) exp(-42Dt/L2)+B適用于鑄造合金中枝晶偏析的均勻擴散退火。根據(jù)不同的條件可以求出正弦解的特解：CCmsin(2x/L) exp(-42Dt/L2)+C0Cm-濃度偏析振幅274-2擴散問題的熱力學(xué)分析一.下坡擴散和上坡擴散（一）下坡擴散下坡擴散擴散元素由高濃度向低濃度方向擴散， 結(jié)果導(dǎo)致成分均勻。28例如：工業(yè)滲碳，鋼件原始含碳量一般為0.1

9、%0.2%； 在930滲碳，經(jīng)過一段時間后，距表層約0.5mm1mm 處含碳量大約為0.85%1.0%，氣氛“碳勢”較高，工 件表面含碳量較低，所以是“下坡擴散”。（二）上坡擴散上坡擴散擴散元素由低濃度向高濃度方向擴散，結(jié) 果導(dǎo)致成分偏析或形成第二相。焊縫硅鋼無硅鋼碳原子的上坡擴散29例如：硅鋼(0.478%C)-無硅鋼(0.441%C)擴散偶， 經(jīng)過1050長時間擴散: 硅鋼一惻碳濃度降低（由0.478%0.315%）;無硅鋼一惻碳濃度升高（由0.441%0.586%）為何會“上坡擴散”？上坡擴散說明濃度梯度不是擴散真正的驅(qū)動力！擴散的驅(qū)動力是？30二擴散的驅(qū)動力原子的遷移導(dǎo)致擴散，擴散的驅(qū)

10、動力是“化學(xué)位梯度”。mi1.原子遷移的驅(qū)動力是“化學(xué)位梯度”（存在化學(xué)位梯度必然導(dǎo)致原子的擴散。），x2. 原子遷移的方向永遠(yuǎn)是化學(xué)位梯度降低的方向3. 在二元合金系擴散層組織中不能出現(xiàn)兩相區(qū)，mima= mb如果出現(xiàn)二相區(qū)，擴散停止。= 0iix31關(guān)于化學(xué)位：B （化學(xué)勢）= G m nBT , P,n(C B)BCT為溫度，P為量不變，nC表示除B外其它組分的含B的意義是：在T，P以及除B外其它組分的含量不變時，系統(tǒng)的自由能隨B含量變化的變化率。也就是B量變化導(dǎo)致體系自由能的變化量，即B具有的摩爾比能量。32相界 為A,B,C,組成的某相，為A,B,C,組成的另一相兩相平衡的條件是：任

11、意組分在兩相中的化學(xué)位相等即：33若：ma mbAA則A從中向中遷移， 即相界左移ma = mbA Ama = mbB Bma = mbC C因此，前面硅鋼片滲碳的擴散過程為：高化學(xué)位低化學(xué)位焊縫 開始擴散時，由硅鋼（高濃度0.478%）向無硅鋼（低濃度0.441）擴散下坡擴散；硅鋼無硅鋼碳原子的上坡擴散 當(dāng)兩側(cè)濃度相同時，硅鋼一側(cè)具有高化學(xué)位（Si是提高化學(xué)位元素）在化學(xué)位梯度的驅(qū)動下，由低濃度相高濃度擴散發(fā)生了上坡擴散。 結(jié)果使硅鋼C濃度降低，無硅鋼C濃度升高，乃至高過硅鋼的初始C濃度。344-3擴散的原子理論一原子跳動與擴散系數(shù)（D）有兩相鄰且平行的晶面和晶面，面積為1，距離為d,面積的

12、溶質(zhì)原子數(shù)為n1,面積的溶質(zhì)原子數(shù)為n2,設(shè)：晶面上晶面上原子跳動頻率為 ，由晶面跳入的幾率為P。于是在dt內(nèi)：由 面的原子數(shù)為 N n1P dt由面的原子數(shù)為N n2P dt35設(shè)： n1 n2晶面凈增加的原子數(shù)為：N N （n1n2）P dtJ dtJ （n2n1）P （1）兩晶面上原子濃度分別為：C1n1/(d 1),C2=n2/(d 1) 則 C2C1（n2n1）/d C2C1（n2n1）/ddc= C1 + dx gd而晶面的體積濃度C2又可以 表示為：C2gd2（2）dxdcdcgd2 PG = - (d2 PG)= -將（2）代入（1）求得： Jdxdx擴散系數(shù)Dd2P 36由此

13、式D d2 P 可知：擴散系數(shù)（D）與d2、P及呈正比。其中d、P取決于 固溶體結(jié)構(gòu)類型； 與物質(zhì)及溫度有關(guān)，因此，對于一定材料而言（d、P常數(shù)），溫度越高，越大則D越大，越易于擴散。如：C原子Fe中，1198K時： 1.7109/S 室溫時： 2.110-9/S兩溫度相比近似為1018倍。37二擴散機制（一）間隙固溶體中擴散的微觀機制1.間隙擴散-在間隙固溶體中，溶質(zhì)原子從一個間隙位臵跳到另一個間隙位臵（單獨跳動）382.擴散系數(shù)（D）與T及擴散激活能之間的關(guān)系-DED = D0 eKTD0擴散常數(shù) E擴散激活能K波爾茲曼常數(shù)間隙位臵與自由焓關(guān)系擴散激活能使原子發(fā)生躍遷時所需要的額外內(nèi)能所以

14、：溫度越高或擴散激活能越小，擴散系數(shù)越大。39（二）置換固溶體中擴散的微觀機制1.柯肯達(dá)爾效應(yīng)純組元A和B（熔點較低）構(gòu)成的擴散偶，焊縫處加上W絲。加熱至高溫長時間擴散， 發(fā)現(xiàn)W絲向B組元一側(cè)飄移， 在B組元一側(cè)出現(xiàn)了許多空位，柯肯達(dá)爾等人認(rèn)為這是由于A、B組元的擴散速度不同并且DBDA。40 “柯肯達(dá)爾效應(yīng)”已在Cu-Ni、Cu-Sn、Au-Ag等組成的擴散偶中發(fā)現(xiàn)，并且標(biāo)記總是向低熔點組元一 側(cè)飄移。 “柯肯達(dá)爾效應(yīng)”說明在臵換固溶體中是依靠溶 質(zhì)原子、溶劑原子以及空位的遷移完成的。 “柯肯達(dá)爾效應(yīng)”實驗中A、B組元間的擴散為互擴散。412.空位擴散（機制）-原子通過空位進(jìn)行擴散（也是單獨

15、跳動）（1）實現(xiàn)空位擴散必須具備兩個條件：a。擴散原子近旁有空位存在。b?？瘴坏脑颖仨毦邆湓竭^能壘的自由焓。FCC晶體的空位擴散機制422.空位擴散系數(shù)D與E、T的關(guān)系-DEKT-(DE+ DE)D = D0 eD = D0 expVKT間隙擴散系數(shù)D空位擴散系數(shù)EEV空位擴散激活能空位形成能1） 空位擴散較間隙擴散難于進(jìn)行。2） 溫度越高，或E越小則D越大,擴散易于進(jìn)行。43（三）換位擴散機制1.直接換位 E 1005 kJmol-12.環(huán)形換位 E381 kJmol-144Cu的自擴散激活能數(shù)值由上表可以看出：在臵換固溶體中空位擴散激活能最小，與試驗數(shù)據(jù)相符。因此在臵換固溶體中以空位擴散

16、機制為主。45擴 散 機 制擴散激活能kJ.mol-1計算值試驗值直接換位擴散1005193197環(huán)形換位擴散381193197空位擴散193193197三.自擴散與互擴散1.自擴散（本征擴散）在均勻的固溶體和純金屬中原子的擴散不伴有濃度的變化。如：純金屬的形核和長大需要原子的擴散完成。 擴散的驅(qū)動力是表面能的降低。2.互擴散（異擴散）在不均勻的固溶體中異類原子的相對擴散，并且伴有濃度變化的擴散。如：Cu原子向Ni原子中的擴散。464-4反應(yīng)擴散47關(guān)于相圖相圖：研究合金在平衡的條件下（無限緩慢冷卻），合金的狀態(tài)與溫度、成分間的關(guān)系的圖解稱為相圖或平衡圖。48一.原子擴散與反應(yīng)擴散(一)原子擴

17、散擴散中只形成固溶體而無新相形的擴散。如：工業(yè)滲碳，擴散自始至終只使固溶體（奧氏體)的成分變化，形成的仍然是固溶體。49單相奧氏體相區(qū)滲碳，930（二）反應(yīng)擴散（相變擴散）擴散中有新相形成的擴散。如：工業(yè)N化，45鋼N化，初期是原子擴散，當(dāng)超過N 在固溶體的溶解度后形成Fe3N、Fe4N、FeN等中間相。50在多個相區(qū)擴散二反應(yīng)擴散層組織B1在二元系中發(fā)生反應(yīng)擴散時，擴散層組織中不能出現(xiàn)兩相區(qū)。2在三元系中發(fā)生反應(yīng)擴散時，擴散層組織中不能出現(xiàn)三相區(qū)，但可以出現(xiàn)兩相區(qū)。層層層擴散前，A實例：Cu-Zn擴散鋅液540度擴散銅杯鋅相 b) g 相 c）be相 d）a相（固溶體）a)問題：為何反應(yīng)擴散

18、組織中沒有兩相區(qū)？dcba三.反應(yīng)擴散速度取決于兩個因素：1.化學(xué)反應(yīng)速度2.原子擴散速度d四.請大家看反應(yīng)擴散動畫：4-5影響擴散的因素-DED = D eKT一溫度0溫度T越高，D越大，擴散易于進(jìn)行（主要因素）二固溶體類型-DED = D0 eKT因為間隙擴散時：空位擴散時：exp -(DEV+ DE)D = DKT0所以D間隙 D 空位 , 滲金屬較難于進(jìn)行。三晶體結(jié)構(gòu)因素-DED = D0 eKT材料的致密度小，則擴散激活能小，由上式可知，D就大，易于進(jìn)行擴散。所以C原子在Fe中的擴散系數(shù)大于在Fe中的擴散系數(shù)。a-Fe=5.471015m2/s如：912時：DC g-FeDC=2.221017m2/sa-FeD Cg-Fe245倍DC四合金元素的影響（化學(xué)成分）（1） 碳化物形成元素Ti、V、Zr、Nb、W、Mo、Cr強烈（2） 非碳化物元素C的擴散.g-FeDCg-FeDCCo、Ni等使，Si使。五晶體缺陷的影響體擴散晶內(nèi)擴散擴散短路擴散（缺陷擴散）晶界擴散、表面擴散、位錯擴散.各種晶體缺陷加快擴散！1.短路擴散速度比體擴散大，尤其在臵換固溶體中尤為明顯。2.