南開大學(xué)高分子作業(yè)答案B2017連鎖聚合自由基離子開環(huán)

1、學(xué)號班級姓名連鎖聚合A4，按Word在上下左右適當(dāng)留白，可使用打印版或書寫版，但打印時不要使用粘貼的結(jié)構(gòu)式等，盡量使用ChemDraw繪制）1連鎖加成聚合的基元反應(yīng)是哪幾個？鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止。2比較碳自由基、碳陽離子、碳陰離子的結(jié)構(gòu)特征，分析其聚合反應(yīng)的區(qū)別。（ 1） 活性中心：碳陰離子為穩(wěn)定的四面體結(jié)構(gòu)，因此其壽命較長; 碳正離子為sp2雜化平面結(jié)構(gòu)，較活潑，易發(fā)生重排、轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)；碳自由基為sp2雜化，活潑，其易發(fā)生諸如鏈轉(zhuǎn)移等多種復(fù)雜副反應(yīng)，化學(xué)選擇性不好。（ 2） 單體： 幾乎所有含碳碳雙鍵的單體都能進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，而離子型聚合反應(yīng)對單體就有較高的選擇性，陽離子只能引發(fā)含有

2、給電子取代基的烯類單體聚合，陰離子只能引發(fā)含有吸電子取代基的烯類單體聚合。（ 3） 引發(fā)劑一般為過氧或偶氮等能產(chǎn)生活潑自由基的化合物；反應(yīng)溫度較高，一般在 50及以上；碳陰離子的引發(fā)劑為親核試劑，可在室溫下引發(fā)，大多需住助引發(fā)劑才可引發(fā)。（ 4）溶劑：溶劑對自由基聚合反應(yīng)的影響不大，但影響離子型聚合反應(yīng)。因為在離子型聚合反應(yīng)中，活性中心可以呈共價活性中心、緊密離子對、疏松離子對、和自由離子的形式存在，溶劑可影響其相對濃度。（ 5）終止反應(yīng)：陰陽離子離子型聚合中，增長鏈末端帶有同性電荷，不會發(fā)生雙基終止。 陰離子型增長鏈的反離子是一個金屬離子，由于碳 - 金屬鏈的解離度大，不會發(fā)生結(jié)合終止，大多

3、數(shù)陰離子聚合反應(yīng)是活性聚合。3. 自由基聚合中引發(fā)劑的引發(fā)效率為什么總小于1？（ 1）籠蔽效應(yīng)：引發(fā)劑分解產(chǎn)生兩個初級自由基后，兩個自由基距離很近，并處在溶劑分子的包圍中。初級自由基需要擴(kuò)散出溶劑籠才能與單體作用。在擴(kuò)散出溶劑籠之前，兩個自由基會相互碰撞，發(fā)生消去、結(jié)合等副反應(yīng)而失活，喪失引發(fā)能力，使得引發(fā)效率降低。（ 2） 誘導(dǎo)分解：在自由基聚合中鏈自由基可能會發(fā)生向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移，原本引發(fā)劑可以分解產(chǎn)生兩個初級自由基引發(fā)兩個大分子鏈，但鏈轉(zhuǎn)移后只能再產(chǎn)生一個自由基，使得引發(fā)效率下降。4. 通常離子型聚合對環(huán)境的要求極高，實驗條件可稱之為“三無”，即無水無氧無雜質(zhì)。以陰離子聚合中水的存在為例

4、，量化說明實驗條件之苛刻。以合成聚苯乙烯為例，當(dāng)實驗室要合成聚合度為50000的 5.0g聚苯乙烯時，當(dāng)單體濃度為5%，總體積為100ml時，所需的引發(fā)劑正丁基鋰的量為1.0*10-4mol ，若體系中含有1.8mg水，引發(fā)劑將全部失效，體系不能發(fā)生聚合；若水量在01.8mg之間，引發(fā)效率也難到100%。當(dāng)要求的聚合度越高，體系對水量的要求會越來越嚴(yán)格。5. 自由基聚合反應(yīng)中，增長速率常數(shù)為102104，終止速率常數(shù)為106108，請推衍自由基聚合仍能獲得聚合度為103105的聚合物的原因。因為自由基聚合中，鏈增長的速率正比于體系中自由基濃度和單體濃度的乘積，鏈終止的速率正比于自由基濃度的平方

5、，由于體系中單體濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于自由基濃度，所以鏈增長的速率依然要遠(yuǎn)大于鏈終止的速率，故能得到聚合度很高的產(chǎn)物。6. 以陰離子聚合為例，水和乙醇都會造成對“活性”/可控聚合的的偏離。請分別說明其影響程度。水的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)值大約為10，極少量的水也會對聚合速率和聚合物分子量產(chǎn)生極大的影響，而乙醇的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)值大約為10-3，量少時不會妨礙高分子聚合物的生成，但體系不在是“活性”聚合。7. 請指出自由基聚合中，低溫、常溫、高溫條件下氧氣分別起何種作用，并用方程式表示。（ 1） 低溫或常溫下氧氣可以作為阻聚劑，其阻聚機(jī)理為：氧分子與自由基發(fā)生加成反應(yīng)，產(chǎn)生過氧自由基，過氧自由基可能發(fā)生雙基終止。過氧自由基

6、也可能與單體加成，使得聚合物中含有過氧鍵，過氧鍵受熱易分解，影響 聚合物的熱穩(wěn)定性。（ 2） 高溫下氧氣可以作為引發(fā)劑。例如乙烯高壓聚合就會加入微量氧進(jìn)行引發(fā)。氧氣首先和單體形成過氧化物，過氧化物分解產(chǎn)生烷氧自由基引發(fā)反應(yīng)。該反應(yīng)也被應(yīng)用于醇酸樹脂的交聯(lián)固化中。（ 3） 常溫下氧氣可以氧化二烯類橡膠和聚丙烯，將其中較弱的C-H鍵氧化為過氧鍵，從而發(fā)生連鎖反應(yīng)，令橡膠老化。8. 綜合比較分析自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、縮合聚合這四種聚合反應(yīng)，指出陰離子聚合較為容易轉(zhuǎn)化為活性/可控聚合的主要原因。（ 1）陰陽離子離子型聚合中，增長鏈末端帶有同性電荷，不會發(fā)生雙基終止；陰離子型增長鏈的反離子

7、是一個金屬離子，由于碳- 金屬鏈的解離度大，不會發(fā)生結(jié)合終止，碳陰離子為穩(wěn)定的四面體結(jié)構(gòu)，因此其壽命較長；而自由基聚合易發(fā)生雙基終止和其他鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)；陽離子聚合易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化聚合等多種復(fù)雜副反應(yīng)；縮合聚合不是鏈?zhǔn)骄酆锨耶a(chǎn)生的小分子易與單體和聚合物發(fā)生副反應(yīng)。（ 2）陰離子聚合中引發(fā)劑瞬時分解，陰離子鏈的增長幾乎同時開始。9按油溶性和水溶性的分類標(biāo)準(zhǔn)，將自由基聚合的引發(fā)劑重新歸類。（ 1）油溶性熱分解型引發(fā)劑：有機(jī)過氧類（過氧化二酰類、過氧化二碳酸酯類、過氧化羧酸酯類、過氧化二烴類、烷基過氧化氫）和偶氮類；油溶性氧化還原引發(fā)體系：氧化劑為烷基過氧化氫、過氧二烴或過氧化二酰，還原劑為叔胺、脂

8、肪酸亞鐵鹽、環(huán)烷酸亞鐵鹽或萘酸亞銅等；低溫游離基型。（ 2）水溶性熱分解型引發(fā)劑：無機(jī)過氧類（如過硫酸鹽）。水溶性氧化還原引發(fā)劑：過氧化氫體系、過硫酸鹽體系、烷基過氧化氫體系。10丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯的本體自由基聚合，苯乙烯在甲醇中、乙酸乙烯酯在甲醇中的自由基聚合，都會出現(xiàn)自加速現(xiàn)象。試將上述六個體系出現(xiàn)自加速現(xiàn)象的早晚按由早到晚的順序排列，并說出你的判斷依據(jù)和原因。由早到晚的順序依次為：丙烯酸甲酯本體自由基聚合，苯乙烯在甲醇中，丙烯酸甲酯本體自由基聚合，甲基丙烯酸甲酯本體自由基聚合，苯乙烯本體自由基聚合，乙酸乙烯酯本體自由基聚合, 乙酸乙烯酯在甲醇中。丙烯酸甲酯是其

9、聚合物的劣溶劑，聚合物一生成即沉淀下來使體系的黏度增大，一開始就出現(xiàn)自加速；苯乙烯在甲醇中的體系，甲醇作為聚苯乙烯的沉淀劑使聚合物沉淀體系的黏度增大；甲基丙烯酸甲酯本體自由基聚合，苯乙烯本體自由基聚合，乙酸乙烯酯本體自由基聚合這三者的順序是由其聚合物在單體中的溶解度所決定的，其溶解度的大小順序為甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 乙酸乙烯酯；乙酸乙烯酯可溶于甲醇中，所以其自加速現(xiàn)象出現(xiàn)得最晚。11 有機(jī)過氧類引發(fā)劑有哪些？活性大小怎樣排列？有過氧化二酰類、過氧化二碳酸酯類、過氧化羧酸酯類、過氧化二烴類、烷基過氧化氫共五類。其活性排序為：烷基過氧化氫過氧化二烴過氧化羧酸酯對稱的過氧化二酰過氧化二碳酸酯不對稱

10、的過氧化二酰12自由基聚合中，存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會使聚合物的分子量下降，新產(chǎn)生的自由基活性中心的活性ka大小也將改變聚合反應(yīng)速度。請根據(jù)聚合反應(yīng)中kp、ktr和ka的不同情況，將鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)分類和命名。（ 1）聚合速率不改變：k p ktr kak p 正常鏈轉(zhuǎn)移分子量減少k pktr ka k p 調(diào)節(jié)聚合分子量減少甚多（ 2）聚合速減少：kp ktr ka kp 緩聚 分子量減少k pktr ka k p 衰減鏈轉(zhuǎn)移分子量減少甚多（ 3）聚合速減少為零：kp ktr ka 0 高效阻聚劑分子量為 0。13舉例說明陽離子聚合的異構(gòu)化（三個不同的例子）。3-甲基 -1- 丁烯異構(gòu)化聚合中發(fā)生H-的遷

11、移。4-甲基 -1- 戊烯聚合中存在CH3-的遷移。3-氯 -3- 甲基 -1- 丁烯聚合中存在著Cl- 的遷移。14說明四氫呋喃（THF）和二氧六環(huán)（DOX）在苯乙烯陰離子聚合中的差異及其原因。苯乙烯在THF中聚合的kp 要遠(yuǎn)高于DOX中的 kp 。 因為DOX極性很小，電子給予指數(shù)也不大，苯乙烯進(jìn)行陰離子聚合時，聚苯乙烯鈉鹽既不電離又不形成溶劑化離子；用THF作為溶劑時，其極性略高于DOX，且其電子給予指數(shù)較大，使得聚合體系中離子對活性中心的正、負(fù)離子間距離由于溶劑化作用而改變，形成疏松離子對，使得其kp高于在二氧六環(huán)中的值。15陽離子聚合和陰離子聚合的活性中心有哪些產(chǎn)生方式？（）陰離子聚

12、合可由負(fù)離子加成（金屬氨基化合物、金屬烷基化合物、格氏試劑、 烷氧基金屬化合物、氫氧化物等）、電子轉(zhuǎn)移引發(fā)。二、實驗現(xiàn)象關(guān)聯(lián)題（解釋、證明、改進(jìn)）1 自由基聚合和體型縮聚都有凝膠化現(xiàn)象出現(xiàn)。請分析其高分子結(jié)構(gòu)方面的異同，并分別探討該現(xiàn)象出現(xiàn)的本質(zhì)原因。相同點：自由基聚合和體型縮聚時到凝膠點體系的粘度都會突然增大，難以流動。不同點：體型縮聚的聚合物從線型轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型，而自由基聚合不會。自由基聚合中的凝膠化現(xiàn)象即為自加速現(xiàn)象，是因為轉(zhuǎn)化率達(dá)到某一數(shù)值時，由于體系的粘度的增加，使得kt減少， kp基本不變，因此反應(yīng)聚合速率增加，出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。而體型縮聚的凝膠化現(xiàn)象是當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時，聚合物從線

13、型轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型，體系的粘度迅速增加，出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。而且體型縮聚在凝膠點時，大分子鏈難以流動，阻礙基團(tuán)進(jìn)一步反應(yīng)，但體型聚合物還有很多未反應(yīng)的官能團(tuán)，分子鏈之間發(fā)生交聯(lián)，聚合方式由線性聚合轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型聚合。2甲醇中、偶氮二異丁腈引發(fā)的乙酸乙烯酯的自由基聚合獲得的聚乙酸乙烯酯具有明顯的結(jié)構(gòu)分散性。試分析可能存在的結(jié)構(gòu)分散性，并用簡單實驗證明之。（ 1） 乙酸乙烯酯鏈的活性中心可以向溶劑甲醇和乙酸乙烯酯單體和乙酸乙烯酯鏈轉(zhuǎn)移。乙酸乙烯酯鏈的活性中心有無向溶劑甲醇, 可以打氫譜和二維碳譜確定。向乙酸乙烯酯單體和乙酸乙烯酯鏈的轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的烯丙基自由基受共軛穩(wěn)定化作用，難以再加成或轉(zhuǎn)移反應(yīng)。實驗檢測：用自由基

14、捕獲劑檢測自由基的含量，若自由基的含量很高，則為鏈轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的烯丙基自由基。（ 2） “頭尾”鏈接方式不同，先測定聚合度，再在堿性條件下將其充分水解，之后用高碘酸定量測定鄰羥基結(jié)構(gòu)的數(shù)量，結(jié)果與聚合度比較可知“頭頭”連接方式所占比例。3自加速現(xiàn)象使得聚合物的分子量分布加寬（d=25甚至2050），甚至遠(yuǎn)高于統(tǒng)計方法推算出極限值（d=2）。（ 1）自加速現(xiàn)象使得反應(yīng)快速發(fā)生，大量聚合熱的溢出，使得反應(yīng)溫度快速增高，因為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活化能比鏈增長反應(yīng)大，溫度升高更有利于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，使得分子量分布加寬。（ 2）自加速現(xiàn)象發(fā)生時，體系聚合的場所分為液相和固相，兩相的環(huán)境不同，可能會造成終止反應(yīng)不同

15、，使得分子量分布加寬。4（1）制備聚（苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯）的理論可行性方法是聚苯乙烯陰離子增長鏈引發(fā)第二種單體甲基丙烯酸甲酯的再聚合，能用聚甲基丙烯酸甲酯陰離子增長鏈引發(fā)苯乙烯的再聚合嗎？為什么？（ 2） 實際上， 理論可行性方法也不能獲得足夠純度的聚（苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯）甲基丙烯酸甲酯，為什么？可操作的真正方案又是什么？（ 1） 不能， 因為聚苯乙烯陰離子容易與甲基丙烯酸甲酯反應(yīng)，但聚甲基丙烯酸甲酯陰離子很難與苯乙烯反應(yīng)，甲基丙烯酸甲酯的pka值比苯乙烯的小得多。（ 2） 聚苯乙烯陰離子與甲基丙烯酸甲酯上的酯基反應(yīng)生成雜質(zhì)，可在 -50 到 -70 以下，使用極性溶劑，可抑制

16、上述的副反應(yīng)。5 為什么三聚甲醛的陽離子聚合得不到高分子量的聚甲醛？如何獲得高分子量的聚甲 醛？（ 1）因為開環(huán)聚合時，存在聚甲醛- 甲醛平衡，使得聚甲醛不斷解聚，分子量下降。（ 2） 聚合前預(yù)先加入適量甲醛使得平衡逆向移動，消除誘導(dǎo)期。聚合結(jié)束加入醋酐端基封鎖劑，使得端基乙?；乐箯亩嘶_始解聚。三聚甲醛與少量二氧五環(huán)共聚，在主鏈中引入-OCH2CH2鏈節(jié)，使得聚甲醛降解至此 -。6陽離子聚合普遍存在自終止現(xiàn)象。請詳盡分析之。陽離子聚合中自發(fā)終止反應(yīng)可以有：（ 1）與反離子的結(jié)合；（ 2）向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，形成不飽和鍵而終止反應(yīng)；（ 3）向反離子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，增長鏈的離子對可能發(fā)生重排，

17、生成引發(fā)劑-助引發(fā)劑絡(luò)合物，和一端帶不飽和鍵的聚合物分子。（ 4） 增長鏈的離子向聚合物鏈轉(zhuǎn)移，而轉(zhuǎn)移后的陽離子被烷基等基團(tuán)所穩(wěn)定，難以再進(jìn)行鏈的繼續(xù)增長；7 502粘合劑或膠粘劑的主要成分是 -腈基丙烯酸乙酯。其粘合過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是什么？請用化學(xué)反應(yīng)方程式表示，并指出可能的粘合對象和粘合效果。粘合對象可以是弱堿和水等弱堿性的物質(zhì)，且反應(yīng)十分快，粘合牢固8極少量的丁二烯加入乙酸乙烯酯的聚合體系，聚合反應(yīng)存在誘導(dǎo)期。因為丁二烯很容易與乙酸乙酯自由基加成形成不活潑的烯丙基自由基，該自由基不能與乙酸乙烯酯單體加成，所以在聚合一開始存在著誘導(dǎo)期。三、思考題1聚合反應(yīng)類型轉(zhuǎn)化：（1）將過氧化二苯甲酰引發(fā)的聚苯乙烯增長鏈的末端轉(zhuǎn)化為陰離子或陽離子引發(fā)中心；（ 2） 將萘鈉引發(fā)的聚苯乙烯增長鏈的末端轉(zhuǎn)化為自由基引發(fā)活性中心。（ 1）加入強(qiáng)還原劑如鈉的液氨溶液可將自由基轉(zhuǎn)化為陰離子中心。（ 2）可以用O2處理酸化后加熱形成自由基。2 氯乙烯的自由基聚合在很長的研發(fā)時間段內(nèi)不能獲得高分子量的聚氯乙烯產(chǎn)品。從化學(xué)角度專業(yè)地解釋限塑（限制聚氯乙烯）。（ 1） 因為氯乙烯在聚合過程中，易發(fā)生轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的烯丙基自由基受氯原子的吸電子作用，使自由基穩(wěn)定化，難以再加成或轉(zhuǎn)移反應(yīng)，不利于發(fā)生自由基聚合；聚氯乙烯工