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文檔簡(jiǎn)介
1、制定無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品中鎂含量測(cè)定通用方法試驗(yàn)報(bào)告一、絡(luò)合滴定法測(cè)定鈣、鎂的條件選擇測(cè)定鹽化工品中鈣鎂含量大多采用絡(luò)合滴定法,其測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確與否在很大程度上取決于滴定終點(diǎn)的正確判定,溶液pH值太小選用的指示劑,干擾離子的消除,掩蔽劑及絡(luò)合劑的性能是影響滴定終點(diǎn)的重要因素。同時(shí),由于產(chǎn)品種類(lèi)的變化,對(duì)鈣鎂含量分析過(guò)程中指示劑的選擇及干擾元素的消除都有較大影響,本試驗(yàn)對(duì)鈣鎂絡(luò)合滴定過(guò)程中所用的幾種指示劑、掩蔽劑、絡(luò)合劑進(jìn)行了試驗(yàn)比擬,選用了不同的指示劑,掩蔽劑及絡(luò)合劑對(duì)滴定終點(diǎn)的影響。一指示劑的選擇取一定量的鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液,參加不定量的鎂,用水稀釋至100mL,參加1:4的三乙醇胺5mL,用20%的NaOH
2、將pH值調(diào)至1213。用EDTA滴定鈣,加水50mL,然后用1:1HC1中和使溶液的pH在45左右,參加pH10的NH4ClNH4OH緩沖溶液,再以EDTA滴定鎂,選用酸性鉻蘭K萘酚綠B,酸性鉻深綠G,萘酚綠B,鉻蘭黑及鉻黑T連續(xù)滴定鈣鎂,試驗(yàn)結(jié)果如下:1、酸性鉻蘭K萘酚綠混合指示劑(簡(jiǎn)稱(chēng)KB指示劑)試驗(yàn)證明,指示劑的最正確配比應(yīng)為酸性鉻蘭K:萘酚綠B等于1:2.5。否那么,當(dāng)酸性鉻蘭K增多時(shí)終點(diǎn)發(fā)紫,不明顯,萘酚綠B增多時(shí)終點(diǎn)發(fā)綠,這種指標(biāo)劑在MgO含量低于10時(shí),滴定鈣終點(diǎn)明顯,效果好。MgO高于10%時(shí),由于鎂沉淀包裹鈣離子吸附指示劑,使終點(diǎn)提前,CaO的結(jié)果普遍偏低且有回返現(xiàn)象,繼續(xù)放
3、置一段時(shí)間才能獲得正確結(jié)果,在滴定鎂時(shí)終點(diǎn)拖后,變化不明顯亦會(huì)造成誤差,試驗(yàn)情況見(jiàn)表1。表1 選用KB指示劑時(shí),加人鎂回收鈣的情況MgO參加量(mg)測(cè)得CaO量(mg)回返后繼續(xù)滴定測(cè)得CaO量(mg)2.091.85不回返10.471.80不回返20.981.681.8031.401.80不回返31.4o1.681.8041.861.681.8041.861.681.8052.331.571.7852.331.461.77*CaO參加量1.80mg。2、酸性鉻深綠G、萘酚綠B混合指示劑(簡(jiǎn)稱(chēng)G-B指示劑)酸性鉻深綠G0.1g,萘酚綠B 。溶于20mL1:2的三乙醇胺中,此混合指示劑與K-B
4、指示劑相似,但比K-B混合指示劑滴定終點(diǎn)明顯,變化快,CaO的回收率高,但MgO大于30mg時(shí),亦有吸附現(xiàn)象,使鈣的結(jié)果偏低,回返快,繼續(xù)滴定可獲得正確結(jié)果,滴定MgO的效果較好,試驗(yàn)情況見(jiàn)表2。表2 選用G-B指示劑時(shí)回收鈣鎂情況MgO參加量(mg)回收CaO(mg)回收MgO(mg)2.092.022.1810.471.8010.6320.981.8020.3031.401.8031.5331.401.9031.3441.86l.6842.2141.861.5742.2l52.331.5752.5752.331.5752.53*CaO參加量l 8mg表3 鈣鎂連續(xù)滴定鉻蘭黑R鉻黑T-萘酚綠
5、B參加MgO(mg)回收CaO(mg)參加MgO(mg)回收MgO(mg)1.992.911.992.051.992.971.991.939.983.039.939.919.932.869.939.9519.852.7519.8519.8519.83.0319.8519.8929.782.8029.7830.0439.712.8639.7139.6349.632.7549.6849.77表4 參加5的蔗糖水溶液后回幢CaO的結(jié)果5%蔗糖水溶液(mL)參加MgO(mg)量回收CaO(mg)110.183.53210.183.8l220.363.59520.363.87530.534.371030
6、.534.76540.713.421040.714.931050.893.471550.894.05參加CaO量為3.59mg。3、鉻蘭黑R測(cè)定鈣,鉻黑T測(cè)定鎂0.2g鉻蘭黑R與20g優(yōu)級(jí)純烘干后的NaCl研細(xì)混勻備用,每次參加約0.05g至0.1g單獨(dú)測(cè)定鈣,終點(diǎn)明顯,回收率高。在單獨(dú)滴定鎂時(shí)鉻黑T終點(diǎn)不明顯,參加少量萘酚綠B終點(diǎn)易于區(qū)分,試驗(yàn)情況見(jiàn)表3。二幾種抑制劑在鈣鎂絡(luò)合滴定中的使用取氧化鈣3.59mg,參加不定量的氧化鎂。用水稀釋至100mL,加1:4的三乙醇胺5mL,加蔗糖、乙二醇、糊精、酒石酸等抑制劑于同一份溶液中。以鉻蘭黑R作為EDTA滴定鈣鎂的指示劑,經(jīng)過(guò)試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)參加糊精和
7、酒石酸后終點(diǎn)僵化,以乙二醇作抑制劑時(shí),鈣的測(cè)定結(jié)果偏高,滴定終點(diǎn)不明顯,以蔗糖作抑制劑時(shí),10的氧化鎂參加5的蔗糖1mL,抑制效果好。隨著蔗糖量的增加鈣的結(jié)果偏高,同時(shí)有氫氧化鎂沉淀出現(xiàn),實(shí)驗(yàn)證明,一般不加蔗糖即可,如果氧化鎂含量過(guò)高.可酌情參加蔗糖少許,試驗(yàn)情況見(jiàn)表4。用鉻蘭黑R作指示劑無(wú)需參加抑制劑。滴定鈣時(shí)用鉻蘭黑R作指示劑,測(cè)定鎂時(shí)用鉻黑T萘酚綠B作指示劑終點(diǎn)明顯,變化快。但是,在鎂高時(shí)鈣的結(jié)果穩(wěn)定,鎂低時(shí),鈣的結(jié)果有偏高現(xiàn)象。三絡(luò)合劑的選擇目前,絡(luò)合滴定鈣鎂采用的絡(luò)合劑多為EDTA,通常是在pH13時(shí)滴定鈣,此時(shí)鎂成沉淀狀態(tài),其缺點(diǎn)是易引起鈣共沉淀及對(duì)指示劑的吸附,使終點(diǎn)變化遲鈍,造
8、成結(jié)果不準(zhǔn)。尤其是鎂的含量高時(shí),鈣的測(cè)定結(jié)果就更不要靠,即使參加蔗糖,環(huán)糊精等抑制劑阻止共沉淀的析出,效果也不甚理想。據(jù)資料介紹,EGTA與鈣的絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)稍大于EDTA,但絡(luò)合鎂的能力小于EDTA,通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),用EGTA滴定高鎂低鈣時(shí),其效果比EDTA要好些,但EGTA作為一般常用試劑價(jià)格昂貴。試驗(yàn)情況見(jiàn)表5。表5 用鉻蘭黑R作指示劑,以EGTA滴定鈣參加鎂量(mg)回收鈣量(mg)1.992.929.232.899.232.8119.852.71參加鈣量2.87mg四掩蔽劑的使用通過(guò)試驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn),采用六次甲基四胺和銅試劑別離雜質(zhì),能滿足一般礦物中鈣鎂測(cè)定的需要。但是,銅試劑參加量少,
9、鎳不易別離完全,嚴(yán)重干擾測(cè)定,銅試劑參加量太多,那么在連續(xù)滴定鎂時(shí),用1:1HCl中和,銅試劑被破壞分解成單體硫,影響鎂的測(cè)定。用六次甲基四胺和銅試劑別離干擾元素時(shí),溶液中還含有微量干擾離子(如Cu、Co、Fe等),特別是用鎳坩堝熔樣時(shí)帶入大量的鎳離子,對(duì)指示劑產(chǎn)生封閉和僵化作用。因此,在滴定時(shí)還需參加一定量的掩蔽劑三乙醇胺促使終點(diǎn)變化明顯。用鈣試劑作指示劑時(shí)允許一定量的干擾元素存在,作為滴定鈣的指示劑變色敏銳。在鎂含量高的情況下無(wú)吸附現(xiàn)象,比用K-B指示劑終點(diǎn)明顯,變化快,無(wú)延長(zhǎng)及回頭現(xiàn)象,準(zhǔn)確度高。用六次甲基四胺和銅試劑別離雜質(zhì),以鈣試劑和鉻黑T作指示劑分別滴定鈣及鈣鎂總量效果良好,試驗(yàn)證
10、明,MgO<10時(shí)用K-B混合指示劑連續(xù)滴定比擬有利,適合于含鎂量較低的礦物測(cè)定。當(dāng)MgO<30時(shí),用G-B混合指示劑連續(xù)測(cè)定鈣鎂終點(diǎn)也比擬明顯,分析結(jié)果較好,能滿足一般分析要求。二、鋰對(duì)EDTA滴定鎂的影響及消除鋰對(duì)EDTA滴定鎂的影響,其消除方法為在鋰鎂質(zhì)量比為1:13.5:1時(shí),加正丁醇1mL和乙醇10mL能較好地掩蔽鋰的干擾,但鋰鎂質(zhì)量比小于此范圍時(shí)會(huì)引起負(fù)誤差,特別是鋰鎂質(zhì)量比很少時(shí)誤差可達(dá);另一方面鋰鎂質(zhì)量比大于此范圍時(shí)會(huì)引起正誤差,特別是鋰鎂質(zhì)量比6:1左右時(shí)誤差已超過(guò)1。相關(guān)資料介紹,鋰對(duì)鎂的干擾機(jī)理為:滴定Mg2+至終點(diǎn)時(shí),Mg2+與EDTA等摩爾螯合,與指示劑顯
11、純藍(lán)色,EDTA耗量反映溶液中Mg2+的量。但是Mg2+的EDTA螯合物穩(wěn)定性很低,易被其它離子置換。Li+把Mg2+從Mg2+的EDTA螯合物中置換出來(lái),置換出來(lái)的Mg2+將與指示劑的陰離子配位顯酒石紅色,反響式為MgYLi(H2O)n =L iYMg(H2O)n Mg(H2O)n2+Hind2-(純藍(lán)色)=MgInd(酒石紅色)H(H2O)n +EDTA過(guò)量能增加Mg2+的EDTA螯合物穩(wěn)定性,而抑制鋰對(duì)鎂的置換,即滴定鎂時(shí)假設(shè)存在Li +,要多消耗EDTA才能到達(dá)純藍(lán)色終點(diǎn)。加混合醇無(wú)水乙醇正丁醇101消除Li+的干擾,是因?yàn)榛旌洗家种屏艘陨蟽蓚€(gè)反響向右進(jìn)行。對(duì)不同鋰鎂比的樣品,可通過(guò)調(diào)
12、節(jié)混合醇的參加量來(lái)掩蔽鋰對(duì)鎂的干擾。當(dāng)鋰鎂質(zhì)量比小于1:2時(shí),不必加混合醇;當(dāng)鋰鎂比例為1:21:1時(shí)加混合醇5mL;在1:13.5:1時(shí)加混合醇10mL;在3.5:17:1時(shí)加混合醇15mL;在7:110:1時(shí)加混合醇20mL。當(dāng)比例更高時(shí),一般用原子吸收等儀器進(jìn)行分析。同一條件下滴定鈣鎂總量的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),上述結(jié)論仍然適用。所以,滴定鈣鎂總量時(shí),消除Li+的干擾,只需要考慮鋰鎂比即可。這是因?yàn)镃a2+的EDTA螯合物穩(wěn)定性較高,Li+不能把Ca2+從Ca2+的EDTA螯合物中置換出來(lái)。綜上所述,加混合醇能較好地掩蔽鋰的干擾。三、鉀鈣肥中鎂的測(cè)定本試驗(yàn)針對(duì)在鉀鈣肥中有大量Fe、Al、Ca的存在下
13、,直接采用EDTA絡(luò)合滴定法對(duì)Mg的測(cè)定。尤其在低鎂含量的測(cè)定中,能得到較為準(zhǔn)確的結(jié)果。1 實(shí)驗(yàn)局部1.1 主要試劑1.1.1鹽酸溶液 :6molL、0 5molL;1.1.2 氫氧化鈉溶液:200g/L;1.1.3氨氯化銨緩沖溶液pH10;1.1.4 KB指示劑;1.1.5 酒石酸鉀鈉溶液:200g/L;1.1.6 三乙醇胺溶液:1:2;1.1.7 草酸銨溶液:40g/L1.1 8 基準(zhǔn)碳酸鈣【CaCO3) 將基準(zhǔn)物Ca(Y-J2置于120電烘箱中,枯燥2h,稍冷后,置于枯燥器中冷卻至室溫。1.1.9 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液:c0.02molL1.2 分析步驟1.2.1 試驗(yàn)溶液制備準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量
14、試樣于250mL燒杯中,加人適量0.5molL鹽酸溶液(保證Fe、Al、Ca、Mg溶出即可),煮沸5min,冷卻后,定量轉(zhuǎn)入50mL容量瓶中,參加50mL水,滴加濃氨水至有白色沉淀出現(xiàn),稍分層后,再參加55mL草酸銨溶液,加水定容至刻度搖勻,靜置分層。用中速定量濾紙干過(guò)濾,得含Mg試驗(yàn)溶液含微量Fe、Al、Ca。1.2.2測(cè)定移取經(jīng)1.2.1步驟處理的含Mg試液25.00mL于250mL錐瓶中,參加1滴甲基橙指示液,用鹽酸溶液調(diào)整為微紅色后,加人8mL三乙醇胺溶液,15mL酒石酸鉀鈉溶液,20mL緩沖溶液,加少許固體KB指示劑,用0.02molLEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)樗{(lán)綠色即為
15、終點(diǎn)。2 結(jié)果與討論2.1 制備含有一定量的Fe、Al以及不同Ca、Mg量的合成試液,用1.2試驗(yàn)方法對(duì)合成試液中的Mg進(jìn)行了測(cè)定,測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表21.表21 試液中不同Ca、Mg量下Mg的測(cè)定結(jié)果試驗(yàn)編號(hào)參加Ca2+(gL)加Mg2+(gL)本法測(cè)定Mg2+結(jié)果(gL)相對(duì)誤差()123由上表可以看出,本法可適于鈣高鎂低,鈣低鎂高、鈣鎂量相近等多種情況,并可獲得一定的準(zhǔn)確度。用草酸銨溶液作別離Ca2+、Mg2+的試劑,是基于草酸鈣與草酸鎂的溶度積的差異較大,CaC2O4的Ksp =2.0×10-9,MgC2O4的Ksp=8 ×10-5。兩者同為 1:1型沉淀,而溶度積相差約
16、10 數(shù)量級(jí),再者,C2O42-可作為Mg2+的絡(luò)合劑。當(dāng)C2O42- 過(guò)量時(shí),Mg2+可形成草酸絡(luò)合物,其log1=2.76,log2=4.38,由于絡(luò)合物的形成,不致產(chǎn)生MgC2O4沉淀,而Ca2+與C2O42-不形成絡(luò)合物。通過(guò)理論計(jì)算,可得出Ca2+、Mg2+液在1.2試驗(yàn)方法中能定量別離的結(jié)論。2.2 方法精密度2.2.1按試驗(yàn)方法1.2.1稱(chēng)取鉀鈣肥試樣1.0020g,處理后定容為250mL;按試驗(yàn)方法1.2.2對(duì)上述處理液平行測(cè)定3份 結(jié)果見(jiàn)表222.2.2稱(chēng)取鉀鈣肥試樣1.0034g,用傳統(tǒng)分析方法同樣平行測(cè)定3份.結(jié)果見(jiàn)表22_表22方法精密度MgO含量()平均值()標(biāo)準(zhǔn)偏差
17、s()1.21,1.23,1.221.220 013 結(jié)論通過(guò)試驗(yàn)研究說(shuō)明,本方法適用試樣中存在不同F(xiàn)e、Al、Ca量的情況下用EDTA絡(luò)合滴定法對(duì)Mg的直接測(cè)定,能獲得較高的準(zhǔn)確度,不僅滿足對(duì)鉀鈣肥中Mg的測(cè)定需要,同時(shí)也適用于諸如水泥、礦物中含有Fe、Al、Ca、Mg而需測(cè)Mg的產(chǎn)品及礦石原料對(duì)Mg的分析測(cè)定。三、鈣鎂測(cè)定指示劑的改良本標(biāo)準(zhǔn)在制定過(guò)程中,除了對(duì)常用的指示劑進(jìn)行試驗(yàn)外,同時(shí)根據(jù)國(guó)內(nèi)外的相關(guān)報(bào)道,對(duì)已有的常用指示劑顯色問(wèn)題及穩(wěn)定性問(wèn)題進(jìn)行初步探討。目前,已有許多測(cè)定鈣鎂的方法,其中EDTA配位滴定法應(yīng)用范圍廣、簡(jiǎn)便、快速且比擬準(zhǔn)確,EDTA容量法測(cè)定鎂時(shí),最常用的指示劑是鉻黑T
18、、KB指示劑,但鉻黑T指示劑缺點(diǎn)是終點(diǎn)時(shí)尚有局部紫色干擾終點(diǎn)觀察,使結(jié)果誤差增大。尤其在測(cè)量鎂鹽時(shí),終點(diǎn)變色很不敏銳,操作人員把握滴定終點(diǎn)較難,常使測(cè)定結(jié)果偏高。有文獻(xiàn)報(bào)道,用鉻黑T和甲基紅配成的混合指示劑,滴定終點(diǎn)顏色變化敏銳,提高了滴定分析的準(zhǔn)確度。KB指示劑作為配位滴定鈣鎂的指示劑,在測(cè)量鎂鹽時(shí),終點(diǎn)變色敏銳,但KB指示劑水溶液穩(wěn)定性較差 ,通過(guò)與NaCl或KCl配成固體混臺(tái)物來(lái)使用。文獻(xiàn)說(shuō)明,如在KB指示劑水溶液參加外表活性劑能增加穩(wěn)定性和靈敏性。1、鉻黑T溶液與甲基紅溶液混合比例的試驗(yàn)在pH=10時(shí),鉻黑T溶液與甲基紅溶液以1:1,2:1,3:1,4:1混合組成不同的混合指示劑,分別作為EDTA容量法測(cè)鎂時(shí)的指示劑,試驗(yàn)說(shuō)明以4:1混合時(shí),指示劑終點(diǎn)變色最敏銳,最穩(wěn)定。表1 混合指示劑與鉻黑T比照結(jié)果指示劑終點(diǎn)前后顏色參加0.1000mol/L Mg標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗0.1000mol/L EDTA鉻黑T玫瑰紅純藍(lán)20 mL mL鉻黑T甲基紅玫瑰紅青色20 mL mL通過(guò)試驗(yàn)說(shuō)明,用液體混
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