制定無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品中鎂含量測(cè)定通用方法試驗(yàn)報(bào)告

1、制定無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品中鎂含量測(cè)定通用方法試驗(yàn)報(bào)告一、絡(luò)合滴定法測(cè)定鈣、鎂的條件選擇測(cè)定鹽化工品中鈣鎂含量大多采用絡(luò)合滴定法，其測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確與否在很大程度上取決于滴定終點(diǎn)的正確判定，溶液pH值太小選用的指示劑，干擾離子的消除，掩蔽劑及絡(luò)合劑的性能是影響滴定終點(diǎn)的重要因素。同時(shí)，由于產(chǎn)品種類(lèi)的變化，對(duì)鈣鎂含量分析過(guò)程中指示劑的選擇及干擾元素的消除都有較大影響，本試驗(yàn)對(duì)鈣鎂絡(luò)合滴定過(guò)程中所用的幾種指示劑、掩蔽劑、絡(luò)合劑進(jìn)行了試驗(yàn)比擬，選用了不同的指示劑，掩蔽劑及絡(luò)合劑對(duì)滴定終點(diǎn)的影響。一指示劑的選擇取一定量的鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液，參加不定量的鎂，用水稀釋至100mL，參加1：4的三乙醇胺5mL，用20%的NaOH

2、將pH值調(diào)至1213。用EDTA滴定鈣，加水50mL，然后用1：1HC1中和使溶液的pH在45左右，參加pH10的NH4ClNH4OH緩沖溶液，再以EDTA滴定鎂，選用酸性鉻蘭K萘酚綠B，酸性鉻深綠G，萘酚綠B，鉻蘭黑及鉻黑T連續(xù)滴定鈣鎂，試驗(yàn)結(jié)果如下：1、酸性鉻蘭K萘酚綠混合指示劑(簡(jiǎn)稱(chēng)KB指示劑)試驗(yàn)證明，指示劑的最正確配比應(yīng)為酸性鉻蘭K：萘酚綠B等于1：2.5。否那么，當(dāng)酸性鉻蘭K增多時(shí)終點(diǎn)發(fā)紫，不明顯，萘酚綠B增多時(shí)終點(diǎn)發(fā)綠，這種指標(biāo)劑在MgO含量低于10時(shí)，滴定鈣終點(diǎn)明顯，效果好。MgO高于10%時(shí)，由于鎂沉淀包裹鈣離子吸附指示劑，使終點(diǎn)提前，CaO的結(jié)果普遍偏低且有回返現(xiàn)象，繼續(xù)放

3、置一段時(shí)間才能獲得正確結(jié)果，在滴定鎂時(shí)終點(diǎn)拖后，變化不明顯亦會(huì)造成誤差，試驗(yàn)情況見(jiàn)表1。表1 選用KB指示劑時(shí)，加人鎂回收鈣的情況MgO參加量(mg)測(cè)得CaO量(mg)回返后繼續(xù)滴定測(cè)得CaO量(mg)2.091.85不回返10.471.80不回返20.981.681.8031.401.80不回返31.4o1.681.8041.861.681.8041.861.681.8052.331.571.7852.331.461.77*CaO參加量1.80mg。2、酸性鉻深綠G、萘酚綠B混合指示劑(簡(jiǎn)稱(chēng)G-B指示劑)酸性鉻深綠G0.1g，萘酚綠B 。溶于20mL1：2的三乙醇胺中，此混合指示劑與K-B

4、指示劑相似，但比K-B混合指示劑滴定終點(diǎn)明顯，變化快，CaO的回收率高，但MgO大于30mg時(shí)，亦有吸附現(xiàn)象，使鈣的結(jié)果偏低，回返快，繼續(xù)滴定可獲得正確結(jié)果，滴定MgO的效果較好，試驗(yàn)情況見(jiàn)表2。表2 選用G-B指示劑時(shí)回收鈣鎂情況MgO參加量(mg)回收CaO(mg)回收MgO(mg)2.092.022.1810.471.8010.6320.981.8020.3031.401.8031.5331.401.9031.3441.86l.6842.2141.861.5742.2l52.331.5752.5752.331.5752.53*CaO參加量l 8mg表3 鈣鎂連續(xù)滴定鉻蘭黑R鉻黑T-萘酚綠

5、B參加MgO(mg)回收CaO(mg)參加MgO(mg)回收MgO(mg)1.992.911.992.051.992.971.991.939.983.039.939.919.932.869.939.9519.852.7519.8519.8519.83.0319.8519.8929.782.8029.7830.0439.712.8639.7139.6349.632.7549.6849.77表4 參加5的蔗糖水溶液后回幢CaO的結(jié)果5%蔗糖水溶液(mL)參加MgO(mg)量回收CaO(mg)110.183.53210.183.8l220.363.59520.363.87530.534.371030

6、.534.76540.713.421040.714.931050.893.471550.894.05參加CaO量為3.59mg。3、鉻蘭黑R測(cè)定鈣，鉻黑T測(cè)定鎂0.2g鉻蘭黑R與20g優(yōu)級(jí)純烘干后的NaCl研細(xì)混勻備用，每次參加約0.05g至0.1g單獨(dú)測(cè)定鈣，終點(diǎn)明顯，回收率高。在單獨(dú)滴定鎂時(shí)鉻黑T終點(diǎn)不明顯，參加少量萘酚綠B終點(diǎn)易于區(qū)分，試驗(yàn)情況見(jiàn)表3。二幾種抑制劑在鈣鎂絡(luò)合滴定中的使用取氧化鈣3.59mg，參加不定量的氧化鎂。用水稀釋至100mL，加1：4的三乙醇胺5mL，加蔗糖、乙二醇、糊精、酒石酸等抑制劑于同一份溶液中。以鉻蘭黑R作為EDTA滴定鈣鎂的指示劑，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)參加糊精和

7、酒石酸后終點(diǎn)僵化，以乙二醇作抑制劑時(shí)，鈣的測(cè)定結(jié)果偏高，滴定終點(diǎn)不明顯，以蔗糖作抑制劑時(shí)，10的氧化鎂參加5的蔗糖1mL，抑制效果好。隨著蔗糖量的增加鈣的結(jié)果偏高，同時(shí)有氫氧化鎂沉淀出現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)證明，一般不加蔗糖即可，如果氧化鎂含量過(guò)高.可酌情參加蔗糖少許，試驗(yàn)情況見(jiàn)表4。用鉻蘭黑R作指示劑無(wú)需參加抑制劑。滴定鈣時(shí)用鉻蘭黑R作指示劑，測(cè)定鎂時(shí)用鉻黑T萘酚綠B作指示劑終點(diǎn)明顯，變化快。但是，在鎂高時(shí)鈣的結(jié)果穩(wěn)定，鎂低時(shí)，鈣的結(jié)果有偏高現(xiàn)象。三絡(luò)合劑的選擇目前，絡(luò)合滴定鈣鎂采用的絡(luò)合劑多為EDTA，通常是在pH13時(shí)滴定鈣，此時(shí)鎂成沉淀狀態(tài)，其缺點(diǎn)是易引起鈣共沉淀及對(duì)指示劑的吸附，使終點(diǎn)變化遲鈍，造

8、成結(jié)果不準(zhǔn)。尤其是鎂的含量高時(shí)，鈣的測(cè)定結(jié)果就更不要靠，即使參加蔗糖，環(huán)糊精等抑制劑阻止共沉淀的析出，效果也不甚理想。據(jù)資料介紹，EGTA與鈣的絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)稍大于EDTA，但絡(luò)合鎂的能力小于EDTA，通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用EGTA滴定高鎂低鈣時(shí)，其效果比EDTA要好些，但EGTA作為一般常用試劑價(jià)格昂貴。試驗(yàn)情況見(jiàn)表5。表5 用鉻蘭黑R作指示劑，以EGTA滴定鈣參加鎂量(mg)回收鈣量(mg)1.992.929.232.899.232.8119.852.71參加鈣量2.87mg四掩蔽劑的使用通過(guò)試驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)，采用六次甲基四胺和銅試劑別離雜質(zhì)，能滿足一般礦物中鈣鎂測(cè)定的需要。但是，銅試劑參加量少，

9、鎳不易別離完全，嚴(yán)重干擾測(cè)定，銅試劑參加量太多，那么在連續(xù)滴定鎂時(shí)，用1：1HCl中和，銅試劑被破壞分解成單體硫，影響鎂的測(cè)定。用六次甲基四胺和銅試劑別離干擾元素時(shí)，溶液中還含有微量干擾離子(如Cu、Co、Fe等)，特別是用鎳坩堝熔樣時(shí)帶入大量的鎳離子，對(duì)指示劑產(chǎn)生封閉和僵化作用。因此，在滴定時(shí)還需參加一定量的掩蔽劑三乙醇胺促使終點(diǎn)變化明顯。用鈣試劑作指示劑時(shí)允許一定量的干擾元素存在，作為滴定鈣的指示劑變色敏銳。在鎂含量高的情況下無(wú)吸附現(xiàn)象，比用K-B指示劑終點(diǎn)明顯，變化快，無(wú)延長(zhǎng)及回頭現(xiàn)象，準(zhǔn)確度高。用六次甲基四胺和銅試劑別離雜質(zhì)，以鈣試劑和鉻黑T作指示劑分別滴定鈣及鈣鎂總量效果良好，試驗(yàn)證

10、明，MgO<10時(shí)用K-B混合指示劑連續(xù)滴定比擬有利，適合于含鎂量較低的礦物測(cè)定。當(dāng)MgO<30時(shí)，用G-B混合指示劑連續(xù)測(cè)定鈣鎂終點(diǎn)也比擬明顯，分析結(jié)果較好，能滿足一般分析要求。二、鋰對(duì)EDTA滴定鎂的影響及消除鋰對(duì)EDTA滴定鎂的影響，其消除方法為在鋰鎂質(zhì)量比為1：13.5：1時(shí)，加正丁醇1mL和乙醇10mL能較好地掩蔽鋰的干擾，但鋰鎂質(zhì)量比小于此范圍時(shí)會(huì)引起負(fù)誤差，特別是鋰鎂質(zhì)量比很少時(shí)誤差可達(dá)；另一方面鋰鎂質(zhì)量比大于此范圍時(shí)會(huì)引起正誤差，特別是鋰鎂質(zhì)量比6：1左右時(shí)誤差已超過(guò)1。相關(guān)資料介紹，鋰對(duì)鎂的干擾機(jī)理為：滴定Mg2+至終點(diǎn)時(shí)，Mg2+與EDTA等摩爾螯合，與指示劑顯

11、純藍(lán)色，EDTA耗量反映溶液中Mg2+的量。但是Mg2+的EDTA螯合物穩(wěn)定性很低，易被其它離子置換。Li+把Mg2+從Mg2+的EDTA螯合物中置換出來(lái)，置換出來(lái)的Mg2+將與指示劑的陰離子配位顯酒石紅色，反響式為MgYLi(H2O)n =L iYMg(H2O)n Mg(H2O)n2+Hind2-(純藍(lán)色)=MgInd(酒石紅色)H(H2O)n +EDTA過(guò)量能增加Mg2+的EDTA螯合物穩(wěn)定性，而抑制鋰對(duì)鎂的置換，即滴定鎂時(shí)假設(shè)存在Li +，要多消耗EDTA才能到達(dá)純藍(lán)色終點(diǎn)。加混合醇無(wú)水乙醇正丁醇101消除Li+的干擾，是因?yàn)榛旌洗家种屏艘陨蟽蓚€(gè)反響向右進(jìn)行。對(duì)不同鋰鎂比的樣品，可通過(guò)調(diào)

12、節(jié)混合醇的參加量來(lái)掩蔽鋰對(duì)鎂的干擾。當(dāng)鋰鎂質(zhì)量比小于1：2時(shí)，不必加混合醇；當(dāng)鋰鎂比例為1：21：1時(shí)加混合醇5mL；在1：13.5：1時(shí)加混合醇10mL；在3.5：17：1時(shí)加混合醇15mL；在7：110：1時(shí)加混合醇20mL。當(dāng)比例更高時(shí)，一般用原子吸收等儀器進(jìn)行分析。同一條件下滴定鈣鎂總量的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，上述結(jié)論仍然適用。所以，滴定鈣鎂總量時(shí)，消除Li+的干擾，只需要考慮鋰鎂比即可。這是因?yàn)镃a2+的EDTA螯合物穩(wěn)定性較高，Li+不能把Ca2+從Ca2+的EDTA螯合物中置換出來(lái)。綜上所述，加混合醇能較好地掩蔽鋰的干擾。三、鉀鈣肥中鎂的測(cè)定本試驗(yàn)針對(duì)在鉀鈣肥中有大量Fe、Al、Ca的存在下

13、，直接采用EDTA絡(luò)合滴定法對(duì)Mg的測(cè)定。尤其在低鎂含量的測(cè)定中，能得到較為準(zhǔn)確的結(jié)果。1 實(shí)驗(yàn)局部1.1 主要試劑1.1.1鹽酸溶液 ：6molL、0 5molL；1.1.2 氫氧化鈉溶液：200g/L；1.1.3氨氯化銨緩沖溶液pH10；1.1.4 KB指示劑；1.1.5 酒石酸鉀鈉溶液：200g/L；1.1.6 三乙醇胺溶液：1：2；1.1.7 草酸銨溶液：40g/L1.1 8 基準(zhǔn)碳酸鈣【CaCO3) 將基準(zhǔn)物Ca(Y-J2置于120電烘箱中，枯燥2h，稍冷后，置于枯燥器中冷卻至室溫。1.1.9 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液：c0.02molL1.2 分析步驟1.2.1 試驗(yàn)溶液制備準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量

14、試樣于250mL燒杯中，加人適量0.5molL鹽酸溶液(保證Fe、Al、Ca、Mg溶出即可)，煮沸5min，冷卻后，定量轉(zhuǎn)入50mL容量瓶中，參加50mL水，滴加濃氨水至有白色沉淀出現(xiàn)，稍分層后，再參加55mL草酸銨溶液，加水定容至刻度搖勻，靜置分層。用中速定量濾紙干過(guò)濾，得含Mg試驗(yàn)溶液含微量Fe、Al、Ca。1.2.2測(cè)定移取經(jīng)1.2.1步驟處理的含Mg試液25.00mL于250mL錐瓶中，參加1滴甲基橙指示液，用鹽酸溶液調(diào)整為微紅色后，加人8mL三乙醇胺溶液，15mL酒石酸鉀鈉溶液，20mL緩沖溶液，加少許固體KB指示劑，用0.02molLEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)樗{(lán)綠色即為

15、終點(diǎn)。2 結(jié)果與討論2.1 制備含有一定量的Fe、Al以及不同Ca、Mg量的合成試液，用1.2試驗(yàn)方法對(duì)合成試液中的Mg進(jìn)行了測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表21.表21 試液中不同Ca、Mg量下Mg的測(cè)定結(jié)果試驗(yàn)編號(hào)參加Ca2+(gL)加Mg2+(gL)本法測(cè)定Mg2+結(jié)果(gL)相對(duì)誤差()123由上表可以看出，本法可適于鈣高鎂低，鈣低鎂高、鈣鎂量相近等多種情況，并可獲得一定的準(zhǔn)確度。用草酸銨溶液作別離Ca2+、Mg2+的試劑，是基于草酸鈣與草酸鎂的溶度積的差異較大，CaC2O4的Ksp =2.0×10-9，MgC2O4的Ksp=8 ×10-5。兩者同為 1：1型沉淀，而溶度積相差約

16、10 數(shù)量級(jí)，再者，C2O42-可作為Mg2+的絡(luò)合劑。當(dāng)C2O42- 過(guò)量時(shí)，Mg2+可形成草酸絡(luò)合物，其log1=2.76，log2=4.38，由于絡(luò)合物的形成，不致產(chǎn)生MgC2O4沉淀，而Ca2+與C2O42-不形成絡(luò)合物。通過(guò)理論計(jì)算，可得出Ca2+、Mg2+液在1.2試驗(yàn)方法中能定量別離的結(jié)論。2.2 方法精密度2.2.1按試驗(yàn)方法1.2.1稱(chēng)取鉀鈣肥試樣1.0020g，處理后定容為250mL；按試驗(yàn)方法1.2.2對(duì)上述處理液平行測(cè)定3份 結(jié)果見(jiàn)表222.2.2稱(chēng)取鉀鈣肥試樣1.0034g，用傳統(tǒng)分析方法同樣平行測(cè)定3份.結(jié)果見(jiàn)表22_表22方法精密度MgO含量()平均值()標(biāo)準(zhǔn)偏差

17、s()1.21，1.23，1.221.220 013 結(jié)論通過(guò)試驗(yàn)研究說(shuō)明，本方法適用試樣中存在不同F(xiàn)e、Al、Ca量的情況下用EDTA絡(luò)合滴定法對(duì)Mg的直接測(cè)定，能獲得較高的準(zhǔn)確度，不僅滿足對(duì)鉀鈣肥中Mg的測(cè)定需要，同時(shí)也適用于諸如水泥、礦物中含有Fe、Al、Ca、Mg而需測(cè)Mg的產(chǎn)品及礦石原料對(duì)Mg的分析測(cè)定。三、鈣鎂測(cè)定指示劑的改良本標(biāo)準(zhǔn)在制定過(guò)程中，除了對(duì)常用的指示劑進(jìn)行試驗(yàn)外，同時(shí)根據(jù)國(guó)內(nèi)外的相關(guān)報(bào)道，對(duì)已有的常用指示劑顯色問(wèn)題及穩(wěn)定性問(wèn)題進(jìn)行初步探討。目前，已有許多測(cè)定鈣鎂的方法，其中EDTA配位滴定法應(yīng)用范圍廣、簡(jiǎn)便、快速且比擬準(zhǔn)確，EDTA容量法測(cè)定鎂時(shí)，最常用的指示劑是鉻黑T

18、、KB指示劑，但鉻黑T指示劑缺點(diǎn)是終點(diǎn)時(shí)尚有局部紫色干擾終點(diǎn)觀察，使結(jié)果誤差增大。尤其在測(cè)量鎂鹽時(shí)，終點(diǎn)變色很不敏銳，操作人員把握滴定終點(diǎn)較難，常使測(cè)定結(jié)果偏高。有文獻(xiàn)報(bào)道，用鉻黑T和甲基紅配成的混合指示劑，滴定終點(diǎn)顏色變化敏銳，提高了滴定分析的準(zhǔn)確度。KB指示劑作為配位滴定鈣鎂的指示劑，在測(cè)量鎂鹽時(shí)，終點(diǎn)變色敏銳，但KB指示劑水溶液穩(wěn)定性較差 ，通過(guò)與NaCl或KCl配成固體混臺(tái)物來(lái)使用。文獻(xiàn)說(shuō)明，如在KB指示劑水溶液參加外表活性劑能增加穩(wěn)定性和靈敏性。1、鉻黑T溶液與甲基紅溶液混合比例的試驗(yàn)在pH=10時(shí)，鉻黑T溶液與甲基紅溶液以1：1，2：1，3：1，4：1混合組成不同的混合指示劑，分別作為EDTA容量法測(cè)鎂時(shí)的指示劑，試驗(yàn)說(shuō)明以4：1混合時(shí)，指示劑終點(diǎn)變色最敏銳，最穩(wěn)定。表1 混合指示劑與鉻黑T比照結(jié)果指示劑終點(diǎn)前后顏色參加0.1000mol/L Mg標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗0.1000mol/L EDTA鉻黑T玫瑰紅純藍(lán)20 mL mL鉻黑T甲基紅玫瑰紅青色20 mL mL通過(guò)試驗(yàn)說(shuō)明，用液體混