電子顯微分析03

1、1上節(jié)回顧上節(jié)回顧nTEM結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)電子光學(xué)系統(tǒng)電子光學(xué)系統(tǒng)(照明照明,成象成象,顯示記錄顯示記錄)電源系統(tǒng)電源系統(tǒng)真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)操作控制系統(tǒng)操作控制系統(tǒng)樣品制備樣品制備:粉未粉未,薄膜薄膜2022-3-8材料化學(xué)研究方法2n下列關(guān)于透射電鏡下列關(guān)于透射電鏡,說法不正確的是？說法不正確的是？ATEM波長極短的聚焦電子束波長極短的聚焦電子束BTEMCTEM成像信號為透射電子成像信號為透射電子. DTEM的成像系統(tǒng)是由物鏡組成的成像系統(tǒng)是由物鏡組成3(電鏡的試樣分為直接試樣與間接試樣，下列試電鏡的試樣分為直接試樣與間接試樣，下列試樣屬于間接試樣的是樣屬于間接試樣的是A 粉未樣品粉未樣品B 薄膜樣品

2、薄膜樣品C 復(fù)型樣品復(fù)型樣品D 以上答案均錯(cuò)以上答案均錯(cuò)4(根據(jù)透射電鏡的光學(xué)成象系統(tǒng)，從上至下，中間鏡，根據(jù)透射電鏡的光學(xué)成象系統(tǒng)，從上至下，中間鏡，投影鏡以及物鏡三者的順序是投影鏡以及物鏡三者的順序是 A 中間鏡，投影鏡，物鏡中間鏡，投影鏡，物鏡 B 投影鏡，中間鏡，物鏡投影鏡，中間鏡，物鏡 C 物鏡，中間鏡，投影鏡物鏡，中間鏡，投影鏡 D 物鏡，投影鏡，中間鏡物鏡，投影鏡，中間鏡2022-3-8材料化學(xué)研究方法56c,復(fù)型樣品的制備復(fù)型樣品的制備l復(fù)型制樣方法：是用對電子束透明的薄膜把材料表面復(fù)型制樣方法：是用對電子束透明的薄膜把材料表面斷口的形貌復(fù)制下來，通稱為復(fù)型。斷口的形貌復(fù)制下來

3、，通稱為復(fù)型。l為了得到好的復(fù)型效果，首先要制備良好的金相試樣；為了得到好的復(fù)型效果，首先要制備良好的金相試樣；其次要有良好的復(fù)型材料（要求復(fù)型材料是非晶體，其次要有良好的復(fù)型材料（要求復(fù)型材料是非晶體，以避免衍射襯度的干擾；同時(shí)要求復(fù)型材料耐電子束以避免衍射襯度的干擾；同時(shí)要求復(fù)型材料耐電子束轟擊，并具有足夠的強(qiáng)度）轟擊，并具有足夠的強(qiáng)度）l復(fù)型的方法通常有一級復(fù)型、二級復(fù)型和萃取復(fù)型。復(fù)型的方法通常有一級復(fù)型、二級復(fù)型和萃取復(fù)型。7真空鍍膜真空鍍膜l在制備復(fù)型試樣過程在制備復(fù)型試樣過程中需要在試樣或復(fù)型膜中需要在試樣或復(fù)型膜上鍍一層碳或重金屬膜，上鍍一層碳或重金屬膜，該過程是在真空鍍膜臺該

4、過程是在真空鍍膜臺上進(jìn)行的。上進(jìn)行的。8一級復(fù)型一級復(fù)型n一級復(fù)型可以是一級復(fù)型可以是塑料一級復(fù)型塑料一級復(fù)型或或碳一級復(fù)型碳一級復(fù)型，前者是前者是將配制好的塑料溶液在樣品表面直接澆將配制好的塑料溶液在樣品表面直接澆鑄鑄，后者是在，后者是在高真空室中向樣品表面直接噴碳高真空室中向樣品表面直接噴碳l塑料一級復(fù)型的優(yōu)點(diǎn)是制作簡便，不破壞樣品表面，其缺點(diǎn)是襯塑料一級復(fù)型的優(yōu)點(diǎn)是制作簡便，不破壞樣品表面，其缺點(diǎn)是襯度差，易被電子束燒蝕和分解，且由于塑料的分子尺寸通常比碳顆度差，易被電子束燒蝕和分解，且由于塑料的分子尺寸通常比碳顆粒大而分辨率較低粒大而分辨率較低( (約約101020nm)20nm)l碳

5、一級復(fù)型的優(yōu)點(diǎn)是分辨率較高碳一級復(fù)型的優(yōu)點(diǎn)是分辨率較高( (約約2 25nm)5nm)，電子束照射下的穩(wěn)，電子束照射下的穩(wěn)定性較好，其缺點(diǎn)是制備過程較為復(fù)雜且往往在分離碳膜時(shí)使樣品定性較好，其缺點(diǎn)是制備過程較為復(fù)雜且往往在分離碳膜時(shí)使樣品表面遭到破壞表面遭到破壞l綜合塑料復(fù)型和碳復(fù)型的某些優(yōu)點(diǎn)，較為常用的是塑料綜合塑料復(fù)型和碳復(fù)型的某些優(yōu)點(diǎn)，較為常用的是塑料- -碳二級復(fù)碳二級復(fù)型型9碳一級復(fù)型碳一級復(fù)型制備過程制備過程l將制備好的金相試樣放入真空噴碳儀中，以垂直方向向樣品表將制備好的金相試樣放入真空噴碳儀中，以垂直方向向樣品表面蒸發(fā)一層厚度為數(shù)百埃的炭膜。蒸發(fā)沉積層的厚度可用放在金面蒸發(fā)一層

6、厚度為數(shù)百埃的炭膜。蒸發(fā)沉積層的厚度可用放在金相試樣旁邊的乳白色磁盤的顏色變化來估計(jì)，一般認(rèn)為變成淺棕相試樣旁邊的乳白色磁盤的顏色變化來估計(jì)，一般認(rèn)為變成淺棕色為宜。色為宜。l用針尖或小刀把噴有炭膜的樣品劃成對角線小于用針尖或小刀把噴有炭膜的樣品劃成對角線小于3mm的小塊。的小塊。l將樣品放入配制好的分離液中進(jìn)行電解或化學(xué)拋光，使炭膜與將樣品放入配制好的分離液中進(jìn)行電解或化學(xué)拋光，使炭膜與試樣表面分離；試樣表面分離；l將分離開的炭膜在丙酮或酒精中清洗，干燥后，放置在直徑為將分離開的炭膜在丙酮或酒精中清洗，干燥后，放置在直徑為3mm的銅網(wǎng)上進(jìn)行電鏡觀察。的銅網(wǎng)上進(jìn)行電鏡觀察。10塑料碳二級復(fù)型塑

7、料碳二級復(fù)型 是無機(jī)非金屬材料形貌與斷口觀察是無機(jī)非金屬材料形貌與斷口觀察中最常用的一種制樣方法中最常用的一種制樣方法l在樣品表面滴一滴丙在樣品表面滴一滴丙酮，然后貼上一片與樣酮，然后貼上一片與樣品大小相當(dāng)?shù)钠反笮∠喈?dāng)?shù)腁C（醋酸（醋酸纖維）紙，待纖維）紙，待AC紙干透紙干透后小心揭下，即得塑料后小心揭下，即得塑料一級復(fù)型一級復(fù)型l將塑料復(fù)型固定在玻將塑料復(fù)型固定在玻璃片上放入真空噴碳儀璃片上放入真空噴碳儀中噴碳中噴碳l將二次復(fù)型剪成對角將二次復(fù)型剪成對角線小于線小于3mm的小方塊放的小方塊放入丙酮中，溶去塑料復(fù)入丙酮中，溶去塑料復(fù)型，得到炭膜型，得到炭膜l將炭膜撈起將炭膜撈起清洗干燥后，清洗

8、干燥后，即可放入電即可放入電鏡中觀察鏡中觀察11與碳一級復(fù)型相比有如下特點(diǎn)：與碳一級復(fù)型相比有如下特點(diǎn)：（1）制備復(fù)型時(shí)不破壞樣品的原始表面；）制備復(fù)型時(shí)不破壞樣品的原始表面；（2）最終復(fù)型是具有良好的穩(wěn)定性和導(dǎo)電導(dǎo)熱性能的炭）最終復(fù)型是具有良好的穩(wěn)定性和導(dǎo)電導(dǎo)熱性能的炭膜；膜；（3）像的分辨率要比碳一級復(fù)型低一些，一般約為）像的分辨率要比碳一級復(fù)型低一些，一般約為10nm左右。左右。12復(fù)型缺點(diǎn)復(fù)型缺點(diǎn)n復(fù)型只不過是試樣表面的一個(gè)復(fù)制品復(fù)型只不過是試樣表面的一個(gè)復(fù)制品, ,只能只能提供有關(guān)表面形貌的資料提供有關(guān)表面形貌的資料, ,而不能提供試樣而不能提供試樣內(nèi)部組成相的晶體結(jié)構(gòu)、位向、微區(qū)化

9、學(xué)成內(nèi)部組成相的晶體結(jié)構(gòu)、位向、微區(qū)化學(xué)成分等更加本質(zhì)的資料分等更加本質(zhì)的資料, ,這說明復(fù)型用于電子這說明復(fù)型用于電子顯微鏡分析具有很大的局限性。顯微鏡分析具有很大的局限性。13萃取復(fù)型萃取復(fù)型 萃取復(fù)型是在使復(fù)型膜與樣品表面分離時(shí)將樣品表面萃取復(fù)型是在使復(fù)型膜與樣品表面分離時(shí)將樣品表面的欲分析的顆粒相抽取下來并粘附在復(fù)型膜上的欲分析的顆粒相抽取下來并粘附在復(fù)型膜上萃取復(fù)型萃取復(fù)型復(fù)型膜上的顆粒相復(fù)型膜上的顆粒相l(xiāng)深浸蝕金相試樣表面，使得第二相粒子顯露出來，形成浮深浸蝕金相試樣表面，使得第二相粒子顯露出來，形成浮雕雕l在真空噴碳儀中噴鍍一層較厚的炭膜（在真空噴碳儀中噴鍍一層較厚的炭膜（200

10、 ），把第二相），把第二相粒子包絡(luò)起來粒子包絡(luò)起來l用小刀或針尖將炭膜劃成對角線小于用小刀或針尖將炭膜劃成對角線小于3mm的小塊，并放入的小塊，并放入分離液中進(jìn)行電解或化學(xué)拋光，使炭膜連同凸出試樣表面的分離液中進(jìn)行電解或化學(xué)拋光，使炭膜連同凸出試樣表面的第二相粒子與基體分離第二相粒子與基體分離l將分離后的炭膜經(jīng)酒精等清洗后觀察將分離后的炭膜經(jīng)酒精等清洗后觀察144.4.4 透射電鏡中的電子衍射透射電鏡中的電子衍射l電子衍射與電子衍射與X X射線衍射一樣射線衍射一樣，遵從，遵從衍射產(chǎn)生的衍射產(chǎn)生的必要條件必要條件（布拉格方程（布拉格方程+ +反射定律，衍射矢量反射定律，衍射矢量方程或厄瓦爾德圖解

11、等）和方程或厄瓦爾德圖解等）和系統(tǒng)消光規(guī)律。系統(tǒng)消光規(guī)律。l電子衍射與電子衍射與X X射線衍射不同射線衍射不同l電子衍射可與物相的形貌觀察結(jié)合起來，使人們能在高電子衍射可與物相的形貌觀察結(jié)合起來，使人們能在高倍下選擇微區(qū)進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析。倍下選擇微區(qū)進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析。l電子波長短，使單晶電子衍射斑點(diǎn)大致分布在一、二維電子波長短，使單晶電子衍射斑點(diǎn)大致分布在一、二維倒易截面內(nèi)，這對分析晶體結(jié)構(gòu)和位相關(guān)系帶來很大方便。倒易截面內(nèi)，這對分析晶體結(jié)構(gòu)和位相關(guān)系帶來很大方便。l電子衍射強(qiáng)度大，所需曝光時(shí)間短，攝取花樣僅需幾秒電子衍射強(qiáng)度大，所需曝光時(shí)間短，攝取花樣僅需幾秒鐘。鐘。151.電子衍射條件和基

12、本公式電子衍射條件和基本公式n當(dāng)當(dāng)X射線照射到試樣晶體面間距為射線照射到試樣晶體面間距為d的晶面組的晶面組(hkl)，滿足布，滿足布喇格方程時(shí)，與入射線交成喇格方程時(shí)，與入射線交成2 角度方向上得到該晶面組的角度方向上得到該晶面組的衍射束。衍射束。16lL：稱為衍射長度或電子衍射相機(jī)長度；在一定加速電：稱為衍射長度或電子衍射相機(jī)長度；在一定加速電壓下，壓下，一定，則一定，則L為常數(shù)（設(shè)為為常數(shù)（設(shè)為K），所以），所以d=K/RlK:稱為電子衍射的儀器常數(shù)或相機(jī)常數(shù)稱為電子衍射的儀器常數(shù)或相機(jī)常數(shù)17電子衍射物相分析電子衍射物相分析- 各種結(jié)構(gòu)的衍射花樣各種結(jié)構(gòu)的衍射花樣1）單晶體的衍射花樣）單

13、晶體的衍射花樣不同入射方向的CZrO2衍射斑點(diǎn) (a)111; (b)011; (c) 001; (d) 112182）多晶體的電子衍射）多晶體的電子衍射電子衍射物相分析電子衍射物相分析- 各種結(jié)構(gòu)的衍射花樣各種結(jié)構(gòu)的衍射花樣193）非晶態(tài)物質(zhì)衍射）非晶態(tài)物質(zhì)衍射典典型型的的非非晶晶衍衍射射花花樣樣20透射電鏡基本成像操作透射電鏡基本成像操作n對于晶體樣品或非晶體樣品來說，其選區(qū)衍射譜上必存在對于晶體樣品或非晶體樣品來說，其選區(qū)衍射譜上必存在一個(gè)由直射電子束形成的一個(gè)由直射電子束形成的中心亮斑中心亮斑以及一些散射電子所形以及一些散射電子所形成的成的衍射亮斑衍射亮斑我們既可以選直射電子也可以選部

14、分散射我們既可以選直射電子也可以選部分散射電子來成像電子來成像n這種成像電子的選擇是通過在這種成像電子的選擇是通過在物鏡背焦面上物鏡背焦面上插入物鏡光欄插入物鏡光欄來實(shí)現(xiàn)的來實(shí)現(xiàn)的l選用直射電于形成的像稱為選用直射電于形成的像稱為明場像明場像l選用散射電子形成的像稱為選用散射電子形成的像稱為暗場像暗場像。21中心暗場成像中心暗場成像l在暗場成像條件下，由于成像電子束偏離了透射電鏡的光軸在暗場成像條件下，由于成像電子束偏離了透射電鏡的光軸而造成較大的像差并在成像時(shí)難以聚焦，成像質(zhì)量較差而造成較大的像差并在成像時(shí)難以聚焦，成像質(zhì)量較差l在透射電鏡中，為了獲得高質(zhì)量的暗場像，采取所謂的在透射電鏡中，

15、為了獲得高質(zhì)量的暗場像，采取所謂的“中中心暗場成像心暗場成像”l即將入射電子束反向傾斜一個(gè)相應(yīng)的散射角度，而使散射電即將入射電子束反向傾斜一個(gè)相應(yīng)的散射角度，而使散射電子沿光軸傳播子沿光軸傳播22直射光直射光斑斑衍射光衍射光斑斑束傾斜束傾斜231. 襯度襯度2. 四種襯度四種襯度2.1 質(zhì)厚襯度質(zhì)厚襯度2.2 衍射襯度衍射襯度 2.3 相位襯度相位襯度2.4 原子序數(shù)襯度原子序數(shù)襯度24n襯度（襯度（contrast）定義：兩個(gè)相臨部分的電子束強(qiáng)度差，）定義：兩個(gè)相臨部分的電子束強(qiáng)度差，造成造成電子圖像的光明暗強(qiáng)度差別！電子圖像的光明暗強(qiáng)度差別！n當(dāng)電子逸出試樣下表面時(shí)，由于試樣對電子束的作用

16、，使當(dāng)電子逸出試樣下表面時(shí)，由于試樣對電子束的作用，使得透射到熒光屏上的強(qiáng)度是不均勻的，這種強(qiáng)度不均勻的得透射到熒光屏上的強(qiáng)度是不均勻的，這種強(qiáng)度不均勻的電子象稱為襯度象。電子象稱為襯度象。2221IIIIIC25四種襯度四種襯度n質(zhì)量厚度襯度（質(zhì)量厚度襯度（Mass-thickness contrast)：是由于材料的質(zhì)量厚度差異造成是由于材料的質(zhì)量厚度差異造成的透射束強(qiáng)度的差異而產(chǎn)生的襯度的透射束強(qiáng)度的差異而產(chǎn)生的襯度（主要用于（主要用于非晶材料）非晶材料）。n衍射襯度衍射襯度(Diffraction contrast)：由于試樣由于試樣各部分滿足布拉格條件的程度不同以及結(jié)構(gòu)振各部分滿足布

17、拉格條件的程度不同以及結(jié)構(gòu)振幅不同而產(chǎn)生的幅不同而產(chǎn)生的（主要用于晶體材料）（主要用于晶體材料）。26n相位襯度相位襯度(Phase contrast)：試樣內(nèi)部各點(diǎn)試樣內(nèi)部各點(diǎn)對入射電子作用不同，導(dǎo)致它們在試樣出口表對入射電子作用不同，導(dǎo)致它們在試樣出口表面上相位不一，經(jīng)放大讓它們重新組合，使相面上相位不一，經(jīng)放大讓它們重新組合，使相位差轉(zhuǎn)換成強(qiáng)度差而形成的。位差轉(zhuǎn)換成強(qiáng)度差而形成的。n原子序數(shù)襯度（原子序數(shù)襯度（Z contrast）：）： 襯度正比于襯度正比于Z2。相位襯度和振幅襯度同時(shí)存在。相位襯度和振幅襯度同時(shí)存在。 27n對于無定形或非晶體試樣，電子圖像的襯度是由于試對于無定形或非

18、晶體試樣，電子圖像的襯度是由于試樣各部分的密度樣各部分的密度(或原子序數(shù)或原子序數(shù)Z）和厚度）和厚度t不同形成的，不同形成的，這種襯度稱為質(zhì)量厚度襯度，簡稱質(zhì)厚襯度。這種襯度稱為質(zhì)量厚度襯度，簡稱質(zhì)厚襯度。質(zhì)厚襯度來源于電子的質(zhì)厚襯度來源于電子的非相干彈性散射非相干彈性散射，當(dāng)電子穿過樣品時(shí)，通，當(dāng)電子穿過樣品時(shí)，通過與原子核的彈性作用被散射而偏離光軸，彈性散射截面是原子序過與原子核的彈性作用被散射而偏離光軸，彈性散射截面是原子序數(shù)的函數(shù)此外，隨樣品厚度增加，將發(fā)生更多的彈性散射所以，數(shù)的函數(shù)此外，隨樣品厚度增加，將發(fā)生更多的彈性散射所以，樣品上原子序數(shù)較高或樣品較厚的區(qū)域樣品上原子序數(shù)較高或

19、樣品較厚的區(qū)域( (較黑較黑) )比原子序數(shù)較低或樣比原子序數(shù)較低或樣品較薄的區(qū)域品較薄的區(qū)域( (較亮較亮) )將使更多的電子散射而偏離光軸，（將使更多的電子散射而偏離光軸，（被物鏡光被物鏡光欄檔掉欄檔掉）28 或者說，在一個(gè)試樣中，散射本領(lǐng)大的區(qū)域，由于或者說，在一個(gè)試樣中，散射本領(lǐng)大的區(qū)域，由于發(fā)散角小的電子數(shù)目少，因而穿過光闌參與成像的發(fā)散角小的電子數(shù)目少，因而穿過光闌參與成像的電子數(shù)目少，熒光屏就相應(yīng)暗些。而散射本領(lǐng)較小電子數(shù)目少，熒光屏就相應(yīng)暗些。而散射本領(lǐng)較小的區(qū)域，小發(fā)散角的電子數(shù)目多，穿過光欄參與成的區(qū)域，小發(fā)散角的電子數(shù)目多，穿過光欄參與成像的電子數(shù)目多，熒光屏就亮些。像的

20、電子數(shù)目多，熒光屏就亮些。29n襯度與原子序數(shù)襯度與原子序數(shù)Z，密度，密度 ，厚度，厚度t有關(guān)。用小的光有關(guān)。用小的光闌（闌（?。┬。┮r度大；降低電壓襯度大；降低電壓V，能提供高襯度，能提供高襯度 )(1121222222220AtZAtZVeNCt30A B I0I0IIAIB暗暗亮亮l因?yàn)橐驗(yàn)锳和為同和為同一樣品，所以一樣品，所以QA=QB而而tAtB,所所以電子顯微圖片上以電子顯微圖片上A區(qū)暗，區(qū)暗，B區(qū)亮。區(qū)亮。樣品上的不同微區(qū)無論是質(zhì)量還是厚度的差別，均可引樣品上的不同微區(qū)無論是質(zhì)量還是厚度的差別，均可引起相應(yīng)區(qū)域透射起相應(yīng)區(qū)域透射I I的改變，從而在圖像上形成亮暗不同的的改變，從而在圖像上形成亮暗不同的區(qū)域。區(qū)域。31l物鏡（物鏡（襯度襯度）光欄的作用：阻光欄的作用：阻擋大角度散射電擋大角度散射電子，形成襯度子，形成襯度l物鏡光闌擋住大角度散物鏡光闌擋住大角度散射電子射電子l