硫磺煙氣排放專題

1、硫磺尾氣排放專題 2014 年頒布實施的石油煉制工業(yè)污染物排放標準進一步限制了硫磺回收裝置尾氣污染物排放標準，SO2排放量由原來的960mg/m3下降至400mg/m3，NOx濃度100 mg /m3，加大了環(huán)保力度。1.尾氣單元流程簡介本裝置尾氣單元采用還原-吸收SSR工藝。開停工階段除外，正常生產情況下，制硫單元過程氣經尾氣分液罐后進入E121與焚燒爐煙氣換熱至300，混氫后進入加氫反應器，然后在蒸汽發(fā)生器中以除氧水回收出口尾氣部分余熱，產生0.3MPa蒸汽。尾氣接著進入急冷塔，冷卻至40左右后進入吸收塔，用貧液吸收H2S后返回再生裝置，凈化尾氣進焚燒爐，在700下焚燒后排入大氣。2.煙氣

2、中的污染物經焚燒爐高溫焚燒后的煙氣中，對環(huán)境影響較大的污染物為SO2、NOx，其次是未完全燃燒的H2S、CO、C2S、COS、SX與烴類。表1 煙氣主要成分表2 某煉廠煙氣SO2與NOx含量后面幾類物質為極少量，且在完全燃燒情況下不會被攜帶進入大氣，而各煉廠硫磺裝置排出的NOx含量普遍均低于標準，本裝置酸性氣NH3含量小于2%，排放濃度也低于標準甚遠，因此主要考慮對象為SO2。3.影響SO2排放的主要因素及降低措施3.1酸性氣質量3.1.1分析酸性氣中的組分及含量是影響尾氣中硫含量的首要因素，經過制硫單元及尾氣單元回收硫后進入焚燒爐，對排放煙氣中SO2濃度影響較大。表3 裝置清潔酸性氣組分及含

3、量組成烴類H2SCO2H2OV%283.6813.792.53表4 裝置含氨酸性氣組分及含量組成H2SNH3H2OV%48.5847.813.61H2S含量越高，裝置硫回收率越高，尾氣中總硫含量就越低，凈化后尾氣總硫含量也越低，焚燒后煙氣中SO2濃度隨之降低。表5 硫回收率與煙氣中SO2濃度關系CO2是酸性氣中第二大組分，在制硫爐中會與H2S發(fā)生如下反應：H2S+CO2àCOS+H2OH2S+CO2àC2S+ H2O生成物使尾氣總硫含量增大，雖經水解及還原反應后產生的H2S能回收，但同時也使凈化尾氣硫含量相對增大。烴類燃燒產生CO2，其含量高也對單元操作產生影響，如易析炭影

4、響催化劑活性，從而引起尾氣硫含量增大。NH3含量高對燒氨效果及克勞斯反應均有負面作用，同時易造成NOx排放量超標。3.1.2措施保證汽提再生單元操作穩(wěn)定正常，減小酸性氣組分及含量波動。控制酸性氣中NH32%，同時加強脫液操作，確保含烴量3%。這若不滿足并酸性氣條件，及時切除放火炬。3.2制硫爐溫度3.2.1分析爐膛溫度是保證烴類完全燃燒生成CO2及NH3完全燃燒生成N2的前提條件，從而降低甚至消除兩者對生產及環(huán)境的不利影響。3.2.2措施嚴格執(zhí)行工藝指標，調節(jié)風量與中部進料量，并入清潔酸性氣后爐溫控制1150-1250，并入含氨酸性氣后爐溫控制1250-1350。3.3配風3.3.1分析配風是

5、調節(jié)H2S、SO2比值的唯一手段，配風量是否合適直接影響尾氣中SO2含量，進而對排放量造成影響。配風量小，比例失調，硫回收率降低，同時造成烴類及NH3不完全燃燒，降低克勞斯反應活性，尾氣硫含量增大，SO2及NOx排放量增大；配風量大，比例失調，硫回收率降低，同時漏O2也會使催化劑失活，尾氣硫含量增大，SO2排放量增大。3.3.2措施參照爐溫及比值分析儀，副風微調，精心操作，控制風氣比為1.8-2.2，確保反應順利進行，使得過程氣中H2S/SO22。3.4一二轉操作3.4.1分析一二轉是克勞斯反應發(fā)生場所，在催化劑作用下發(fā)生如下反應：H2S+SO2àSx+H2OCOS+ H2O

6、4; H2S+CO2C2S+ H2Oà H2S+CO2催化劑床層溫度及催化劑活性是反應的關鍵，正常情況下能使上述反應進行順利，硫回收率接近或達到最大值，降低SO2排放量，此時轉化器出入口過程氣組分及含量參照下表：表6 大慶煉化一二轉出入口過程氣數據上游裝置操作不正常，床層溫度產生波動，也易造成催化劑因積硫、積炭、硫酸鹽化、熱老化或水熱老化而失活，催化活性降低，此外催化劑使用時間過長也會導致活性降低，外排SO2濃度上升。表7 催化劑使用年限對尾氣及煙氣SO2濃度的影響3.4.2措施維持上游裝置操作穩(wěn)定正常，調節(jié)高摻閥及TV1114A/B，控制一轉床層溫度300-320，二轉床層溫度24

7、0-260。床層若發(fā)生超溫，立即調整，必要時可注入降溫N2或蒸汽。發(fā)現催化劑失活現象盡快再生或更換，正常工況下克勞斯催化劑使用年限為3年。采用更優(yōu)克勞斯工藝和性能更佳的催化劑。3.5尾氣凈化度3.5.1分析制硫尾氣進入R121，在催化劑作用下發(fā)生還原水解反應：SO2+H2à H2S+ H2OSx+ H2à H2SCOS+ H2Oà H2S+CO2C2S+ H2Oà H2S+CO2H2S被貧液吸收，尾氣得到凈化，硫含量降低，煙氣中SO2含量降低，正常操作情況下凈化尾氣數據參照表8：表8 大慶煉化加氫反應器出入口及吸收塔出口尾氣數據（%）凈化尾氣硫含量對SO

8、2排放量的影響如表9所示：表9 凈化尾氣硫含量與外排SO2濃度關系3.5.2措施依據工藝卡片，調整操作參數，使還原、水解、吸收反應正常進行，提高尾氣凈化度。催化劑活性降低要及時處理，正常工況下加氫催化劑使用年限為5年。采用更優(yōu)凈化工藝，更換性能更好的加氫催化劑。3.6液硫池廢氣3.6.1分析液硫中通常含有體積分數0.02%-0.05%的H2S、SO2，脫氣后廢氣中含硫成分為H2S、SO2、Sx及其它形式的硫化物，這些組分由1.0MPa蒸汽攜帶進焚燒爐，轉化成SO2，造成裝置SO2外排濃度增大。表10 液硫池廢氣對SO2外排濃度的影響從上表可知，液硫池廢氣直接引入焚燒爐焚燒，煙氣SO2濃度增加1

9、00-200mg/m3，因此要減小煙氣SO2排放量，降低廢氣硫含量是一條重要途徑。3.6.2措施采用水洗注氨工藝除去廢氣中含硫組分，凈化廢氣排入焚燒爐焚燒。從風機出口引風作為動力，將廢氣直接帶入制硫爐，既降低了蒸汽單耗，又降低了SO2排放濃度。在裝置現用液硫脫氣流程后增設冷卻分液設備，將廢氣脫水后引入制硫爐或尾氣處理系統(tǒng)回收硫。采用廢氣循環(huán)脫氣、二級脫硫、二級再生+二級吸收、低溫催化加氫等液硫池廢氣脫硫新技術。圖1 廢氣循環(huán)脫氣技術流程示意圖圖2 廢氣二級脫硫技術流程示意圖3.7氧化尾氣3.7.1分析氧化尾氣即各裝置廢氣，來源于催化及焦化穩(wěn)定裝置堿液再生單元，其主要成分為N2、O2、二硫化物、

10、烴類，見下表：表11 氧化尾氣組成及含量氧化尾氣硫含量高，應該進行回收。裝置處理現狀是氧化塔頂直接排空，不僅產生很大異味，而且攜帶的有機污染物對環(huán)境的影響也更大。現有設計流程是將氧化尾氣直接引入焚燒爐焚燒，但這種處理方法會使煙氣SO2濃度增大200 -300mg/m3。氧化塔非凈化風量對氧化尾氣硫含量有直接影響，風量越大，二硫化物含量越高，焚燒爐煙氣SO2濃度越高。表12 某煉廠非凈化風量與SO2排放濃度關系3.7.2措施堿液再生單元精心操作，在堿液再生合格的前提下盡量降低非凈化風量。氧化尾氣改入制硫爐。由于氧化尾氣有一定的烴含量，為使對裝置操作不產生較大影響，必須在制硫爐前新加脫油設備。根據

11、氧化尾氣中的氧及硫含量計算制硫爐實際配風量，回收硫后能有效降低SO2排放量。表13 某煉廠氧化尾氣改入制硫爐后對SO2排放濃度影響3.8燃料氣3.8.1分析管網中的燃料氣來源于脫硫后的低壓瓦斯及干氣等氣源，通常硫含量很低，<1%，焚燒爐實際燃料氣流量為20-30m3/h，對煙氣SO2濃度的影響可忽略，但若脫硫單元操作異常則會使硫含量升高，燃燒后造成SO2排放量增大。3.8.2措施脫硫裝置嚴格操作，保證燃料氣硫含量達標。選擇硫含量低的氣源做焚燒爐燃料氣。4.特殊狀態(tài)下對SO2排放的影響4.1開停工過程4.1.1分析尾氣凈化裝置開工需要對加氫催化劑進行預硫化，對過程氣中H2S濃度的控制較粗略

12、，只能參考化驗結果用預硫化線手閥大致調節(jié)清潔酸性氣并入量，因此不能穩(wěn)定調控吸收塔吸收效果，導致焚燒后煙氣SO2濃度極易超標。裝置停工時需要進行燒硫，期間會產生大量SO2經由焚燒爐排入大氣，超出排放標準數倍以上。4.1.2措施加強化驗，吸收塔貧液流量高控，保證H2S吸收率。增加SO2吸收裝置，凈化停工尾氣。4.2事故狀態(tài)4.2.1分析某些事故狀態(tài)下，需要將過程氣直接排入煙囪，如焚燒爐熄火，或直接排入焚燒爐，如急冷塔底堵塞，造成SO2排放濃度嚴重超標，對環(huán)境污染嚴重。4.2.2措施針對易發(fā)事故建立過程氣凈化設施，減小環(huán)境污染。事故發(fā)生時迅速反應，立即處理，盡快恢復正常生產，將污染物排放量降到最小。4.3閥門內漏 裝置多用蝶閥，而蝶閥密封性不高，易發(fā)生內漏。 HV1207B、HV1206、HV1201B