高分子化學(xué)03

1、3鏈終止鏈終止（主要是雙基終止）（主要是雙基終止） 根據(jù)假定根據(jù)假定3，引發(fā)消耗的單體很少，可忽略不計(jì)，引發(fā)消耗的單體很少，可忽略不計(jì) M1、M2的消失速率或進(jìn)入共聚物的速率由鏈增長的消失速率或進(jìn)入共聚物的速率由鏈增長速率決定速率決定M1 + M1k t11PR t11M1 + M2k t12PR t12M2 + M2k t22PR t2222222112221221221111121111MMkMMkRRdtMdMMkMMkRRdtMd鏈終止速率3. 3. 共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系l轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響 由于兩單體的活性與競聚率的差異，由于

2、兩單體的活性與競聚率的差異，共聚物組成通常隨轉(zhuǎn)化率而變化共聚物組成通常隨轉(zhuǎn)化率而變化 隨轉(zhuǎn)化率的提高，共聚物組成在不斷隨轉(zhuǎn)化率的提高，共聚物組成在不斷改變，所得共聚物是組成不均一的混改變，所得共聚物是組成不均一的混合物合物 轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響，實(shí)質(zhì)是轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響，實(shí)質(zhì)是原料單體組成發(fā)生變化所造成的原料單體組成發(fā)生變化所造成的理想恒比共聚理想恒比共聚恒比點(diǎn)共聚恒比點(diǎn)共聚交替共聚交替共聚共聚物組成不受轉(zhuǎn)化率的影響共聚物組成不受轉(zhuǎn)化率的影響(f1)o0f1F1(F1)oB111fFdfMdM11111ffMMoofFdfMdM1o1ff111fFdfMMlnoMM1MMMCC1MM

3、1o1ff111fFdfC)-(1 ln112211ffffff 1 C22r1r 11r1r)r1)(r1(rr12121212rr2r1MMMM F111MM1MMMMMMMMMMMMMMMMMM F1111111C)C1(ffF111MMrMrRRRP2111112111111MMrMRRRP211212111212MrMMrP2212222MrMMP221121)P1(PPP)P(111X11121X11xM1)P1(PPP)P(221X22211X22xM222MP11N 2MMrMrP211111111x1x111-x11x1xxMMP11 )P(1P x )x(P N111rMM

4、1MdMdMMr12121212dMdM21RMM21 Rr1Rr R 2 1212Rrr RR RR2R其中其中 將一組實(shí)驗(yàn)的將一組實(shí)驗(yàn)的M1o、M2o和測得的和測得的M1、M2代入上代入上式，再擬定式，再擬定P值，可求出值，可求出r2。 將將r2，P代入代入P的關(guān)系式，求出的關(guān)系式，求出r1。一次實(shí)驗(yàn)。一次實(shí)驗(yàn),擬定擬定23 個(gè)個(gè)P值，分別求出值，分別求出23組組 r1、r2，可畫出一條直線，可畫出一條直線 多組實(shí)驗(yàn)得多條直線，由直線的交點(diǎn)求出多組實(shí)驗(yàn)得多條直線，由直線的交點(diǎn)求出r1、r2 0201210201212MMP1MMP1logMMlogMMP1MMP1logP1MMlog r2

5、0120121r1r1 PRT/E-ERT/-E-12RT/E- -111211111121211eeAeAkkr12111kkr 11121kkr1乙烯基單體對各種鏈自由基的相對活性乙烯基單體對各種鏈自由基的相對活性鏈 自 由 基單 體BSVAcVCMMAMAANB 1.7 29 4 20 50S 0.4 100 50 2.2 6.7 25MMA 1.3 1.9 67 10 2 6.7甲基乙烯酮 3.4 20 10 1.2 1.7AN 3.3 2.5 20 25 0.82MA 1.3 1.4 10 17 0.52VDC 0.54 10 0.39 1.1VC 0.11 0.059 4.4 0.

6、10 0.25 0.37VAc 0.019 0.59 0.05 0.11 0.24每一列表示不同單體對同一鏈自由基反應(yīng)的相對活性每一列表示不同單體對同一鏈自由基反應(yīng)的相對活性一般，一般，各乙烯基單體的活性由上而下依次減弱各乙烯基單體的活性由上而下依次減弱。12111kkr 鏈鏈 自自 由由 基基單單 體體BSMMAANMAVAcVC B 100 246 2820 98000 41800 357000 S 40 145 1550 49000 14000230000615000 MMA 130 276 705 13100 4180154000123000 AN 330 435 578 1960 2510 46000178000 MA 130 203 367 1310 2090 23000209000 VC 11 3.7 71 720 520 10100 12300 VAc 2.9 35 230 230 2300 7760CCHOCOCOHCH2 CHM1 + M2 M1M2 M