高分子化學(xué)復(fù)習(xí)資料

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上一、解釋名詞1.自加速效應(yīng) ：隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，單體轉(zhuǎn)化率(c%)逐步提高，I、M逐步下降，聚合反應(yīng)速率Rp理應(yīng)下降,但在許多聚合體系中,Rp不但不下降，反而顯著上升，這種現(xiàn)象是沒(méi)有任何外界因素影響，在反應(yīng)過(guò)程中自動(dòng)發(fā)生的，因而稱為自動(dòng)加速現(xiàn)象。2.反應(yīng)程度：把在縮聚反應(yīng)中參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目與起始官能團(tuán)數(shù)目的比值稱作反應(yīng)程度，以P表示，則：P=Pa=Pb=(N0-N)/N0=1-N/N03.聚合度：聚合物大分子中重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目稱為。6.結(jié)構(gòu)單元與重復(fù)單元：在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的原子團(tuán)稱為結(jié)構(gòu)單元。大分子中以共價(jià)鍵相互連接的、重復(fù)出現(xiàn)的、小而簡(jiǎn)單的

2、結(jié)構(gòu)單位稱為重復(fù)單元。4.競(jìng)聚率：令r1=k11/k12，r2=k22/k21，表示兩種鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比，稱為競(jìng)聚率。5.平均官能度：?jiǎn)误w混合物的平均官能度是每一個(gè)分子所含有的官能團(tuán)數(shù)目的加和平均。 式中，Ni為單體i的分子數(shù)；fi為單體i的官能度。7.理想恒比共聚：聚合的競(jìng)聚率r1=r2=1，這種聚合不論配比和轉(zhuǎn)化率如何，共聚物組成和單體組成完全相同，F(xiàn)1f1，并且隨著聚合的進(jìn)行，F(xiàn)1、f1,的值保持恒定不變。8.官能團(tuán)等活性：不同鏈長(zhǎng)的端基官能團(tuán)，具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機(jī)會(huì)，即官能團(tuán)的活性與分子鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)。9.引發(fā)效率與籠蔽效應(yīng)、誘導(dǎo)分解：引發(fā)劑效率：用于引發(fā)聚合的引發(fā)劑量占引發(fā)劑

3、分解或損耗總量的比例，以f表示。誘導(dǎo)分解:實(shí)際上是自由基（包括初級(jí)自由基、單體自由基、鏈自由基等）向引發(fā)劑分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)?；\蔽效應(yīng)：聚合體系中引發(fā)劑濃度很低，引發(fā)劑分解出的初級(jí)自由基常被溶劑分子所形成的“籠子”包圍著，初級(jí)自由基必須擴(kuò)散出籠子，才有機(jī)會(huì)引發(fā)單體聚合。如來(lái)不及擴(kuò)散出去，初級(jí)自由基之間有可能發(fā)生反應(yīng)而終止或形成較為穩(wěn)定的自由基不易引發(fā)單體聚合，這樣就是消耗引發(fā)劑分子而不能引發(fā)聚合，使得引發(fā)劑效率f減小，這種效應(yīng)稱為籠蔽效應(yīng)。10.化學(xué)計(jì)量聚合：通過(guò)定量計(jì)算加入引發(fā)劑和單體，從而得到預(yù)期聚合度和窄分子量分布的聚合反應(yīng)稱為化學(xué)計(jì)量聚合。11.鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：是鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)和增長(zhǎng)速率常數(shù)

4、之比，代表鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)能力。12.穩(wěn)態(tài)假設(shè)：在自由基聚合體系中，經(jīng)歷很短一段時(shí)間后，假定體系中自由基濃度不變，或者說(shuō)引發(fā)速率等于終止速率，體系進(jìn)入穩(wěn)態(tài)，構(gòu)成動(dòng)平衡。13.動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)：動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)的定義為每個(gè)活性中心（自由基）從引發(fā)到終止所消耗的單體數(shù)。無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)可以由增長(zhǎng)速率和引發(fā)速率之比求得。穩(wěn)態(tài)時(shí)，引發(fā)速率等于終止速率，因此動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)v為：14.多分散性和分散指數(shù)：聚合物通常由一系列相對(duì)分子量不同的大分子同系物組成的混合物，用以表達(dá)聚合物的相對(duì)分子量大小并不相等的專業(yè)術(shù)語(yǔ)叫多分散性。分布指數(shù)：重均分子量與數(shù)均分子量的比值。即用來(lái)表征的寬度或多分散性。15.本體聚合

5、：本體聚合是不加其他介質(zhì)，只有單體本身在引發(fā)劑或光、熱、輻射能等作用下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。16.恒比點(diǎn)：在非理想共聚時(shí)，r1r2<1而r1<1、r2<1,共聚曲線與對(duì)角線有一交點(diǎn)，改點(diǎn)的共聚物組成與單體組成相等，特稱作恒比點(diǎn)。17.體型縮聚和凝膠點(diǎn)：凡是能形成體形結(jié)構(gòu)縮聚物的縮聚反應(yīng)，叫做體形縮聚。體形縮聚反應(yīng)到一定程度，體系粘度急劇上升，難以流動(dòng)，造成物料中氣泡也無(wú)法上升，這時(shí)就定為實(shí)測(cè)的凝膠點(diǎn)。18.平均聚合度：把已平均地進(jìn)入每個(gè)大分子鏈的單體數(shù)目稱為平均聚合度，用19.阻聚效應(yīng)：20.共聚合：由一種單體所進(jìn)行的聚合反應(yīng)叫做均聚合反應(yīng)，由兩種或兩種以上的單體共同進(jìn)行的聚合反應(yīng)

6、叫做共聚合反應(yīng)。21.立構(gòu)規(guī)整聚合物：指聚合物的化學(xué)組成相同，鏈結(jié)構(gòu)也相同，但是原子或原子團(tuán)在空間的排列不同，即立體構(gòu)型不同。22.熱固性聚合物：許多線性或支鏈形大分子由化學(xué)鍵連接而成的交聯(lián)體形聚合物，許多大分子鍵合在一起，已無(wú)單個(gè)大分子可言。這類聚合物受熱不軟化，也不易被溶劑所溶脹。23.濁點(diǎn)：在水溶液中的濃度隨溫度上升而降低在升至一定溫度值時(shí)出現(xiàn)渾濁，經(jīng)放置或離心可得到兩個(gè)液相，這個(gè)溫度被稱之為該表面活性劑的濁點(diǎn)。24.臨界膠束濃度：乳化劑開(kāi)始形成膠束時(shí)的濃度稱為臨界膠束濃度，簡(jiǎn)稱CMC。1.嵌段共聚物 Block copolymer2.縮聚Condensation polymerizat

7、ion3.交替共聚Alternating copolymerization4.接枝共聚物Graft copolymer5.懸浮聚合Suspension polymerization6.陽(yáng)離子聚合 Cationic polymerization7.誘導(dǎo)期Induction period8.配位聚合Coordination polymerization9.自由基聚合Radical Polymerization10.逐步聚合反應(yīng)Phase polymerization二、選擇題1烯類單體自由基聚合中，存在自動(dòng)加速效應(yīng)，將導(dǎo)致（D ）A聚合速率和相對(duì)分子質(zhì)量同時(shí)下降 B聚合速率增加但相對(duì)分子質(zhì)量下降C

8、聚合速率下降但相對(duì)分子質(zhì)量增加D聚合速率和相對(duì)分子質(zhì)量同時(shí)增加而相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬2既能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，又能進(jìn)行陰離子聚合的單體有（ ）和（ ）。（1）異丁烯；（2）甲醛；（3）環(huán)氧乙烷；（4）丁二烯；（5）乙烯基醚3能引發(fā)異丁烯的催化劑是_。（1）AIBN；（2）n-C4H9Li；（3）金屬鉀；（4）AlCl3-H2O4.1 mol鄰苯二甲酸/0.9 mol乙二醇/0.1 mol丙三醇組成的聚合體系，其平均官能度為_(kāi)。 （1）205；（2）2.0；（3）2.1；（4）1.05在自由基聚合反應(yīng)中導(dǎo)致聚合速率與引發(fā)劑濃度無(wú)關(guān)的可能原因是發(fā)生了（ ）。（1）雙基終止；（2）單基終止；（3）初級(jí)終

9、止；（4）擴(kuò)散控制終止6在w-羥基己酸進(jìn)行均縮聚，反應(yīng)程度為0.990，其聚合度為_(kāi)。（1）10；（2）50；（3）100；（4）5007一對(duì)單體共聚合的競(jìng)聚率r1和r2的值將隨（ ）。（1）聚合時(shí)間而變化；（2）聚合溫度而變化；（3）單體的配比不同而變化；（4）單體的總濃度而變化9自動(dòng)加速效應(yīng)是自由基聚合特有的現(xiàn)象，它不會(huì)導(dǎo)致（ ）。（1）聚合速率增加；（2）爆聚現(xiàn)象；（3）聚合物相對(duì)分子質(zhì)量增加；（4）相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄10凝膠效應(yīng)現(xiàn)象就是（ ）。（1）凝膠化；（2）自動(dòng)加速效應(yīng)；（3）凝固化；（4）膠體化11乳液聚合反應(yīng)進(jìn)入恒速階段的標(biāo)志是（ ）。（1）單體液滴全部消失；(2)體系黏度

10、恒定；(3)膠束全部消失；(4)引發(fā)劑消耗一半12許多陰離子聚合反應(yīng)都比相應(yīng)自由基聚合有較快的聚合速率，主要是因?yàn)開(kāi)。（1）陰離子聚合的值大于自由基聚合的值；（2）陰離子聚合活性種的濃度大于自由基活性種的濃度；（3）陰離子聚合的值和活種的濃度都大于自由街聚合的值和活性種濃度；（4）陰離子聚合沒(méi)有雙基終止； (5)以上兩者兼?zhèn)洌海?）和（4）13. 烯類單體自由基聚合中，存在自動(dòng)加速效應(yīng)時(shí)，將導(dǎo)致（ ）A、Rp與同時(shí)下降 B、Rp增大而減小C、Rp減小但增大 D、Rp與同時(shí)增大而分子量分布變寬14.可同時(shí)獲得高聚合速率和高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合方法是（ C ）A、溶液聚合 B、懸浮聚合 C、乳液聚合

11、 D、本體聚合15. 能引發(fā)異丁烯聚合的引發(fā)劑是（ ）A、AIBN B、n-C4H9Li C、金屬鉀 D、AlCl3-H2O16.所有縮聚反應(yīng)所共有的是（ A ）A、逐步特性；B、通過(guò)活化中心實(shí)現(xiàn)鏈增長(zhǎng)；C、引發(fā)速率很； D、快終止17.氯丁橡膠是由下列哪種單體聚合而得的（ C ）A、氯乙烯和丁二烯共聚 B、二氯乙烯和丁二烯共聚 C、氯丁二烯聚合 三填空題1懸浮聚合的基本配方是 水、單體、分散劑、油溶性引發(fā)劑 ，影響顆粒形態(tài)的兩種重要因素是 分散劑和攪拌 。2PET的結(jié)構(gòu)式為_(kāi)，ABS的結(jié)構(gòu)式為_(kāi)。3線型縮聚相對(duì)分子質(zhì)量的控制手段有 加入單官能團(tuán)的單體、進(jìn)行端基封鎖和控制反應(yīng)官能團(tuán)加入的當(dāng)量比

12、。4.自由基聚合規(guī)律是轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間而 增高 ，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可以提高 轉(zhuǎn)化率 ；縮聚反應(yīng)規(guī)律是轉(zhuǎn)化率與時(shí)間 無(wú)關(guān)_，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間是為了_提高聚合度_。5推導(dǎo)自由基聚合速率方程時(shí)，用了三個(gè)基本假設(shè)，它們是 等活性假定、假定單體消耗速率就是聚合物生成速率、穩(wěn)態(tài)假定 。6在縮聚反應(yīng)中聚合的聚合度穩(wěn)步上升，延長(zhǎng)聚合反應(yīng)時(shí)間其主要目的在于提高_(dá)，而不是提高_(dá)。7懸浮聚合是單體以 小液滴狀態(tài) 懸浮在 水 中進(jìn)行的聚合，懸浮聚合體系一般由 單體 ， 油溶性引發(fā)劑 ， 水 和 分散劑 四個(gè)基本組分組成。8線型縮聚的主要實(shí)施方法有_，_，_和_四種方法，其中_聚合方法必須采用高活性單體。9寫出兩位獲得過(guò)諾貝爾化學(xué)

13、獎(jiǎng)的高分子學(xué)家： 施陶丁格 ， 弗洛里 。11在離子聚合中，活性中心離子近旁存在著 反離子 ，它們之間的結(jié)合，隨溶劑和溫度的不同，可以使 共價(jià)鍵 、 接觸離子對(duì)（緊對(duì)） 、 溶劑分開(kāi)的離子對(duì)（松對(duì)） 、 自由離子 四種結(jié)合方式，并處于平衡中。 10根據(jù)主鏈結(jié)構(gòu)，可將聚合物大致分為 碳鏈聚合物、 雜鏈聚合物 、 元素有機(jī)聚合物 和 無(wú)機(jī)聚合物 四類。11自由基聚合的特征是 慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止 ；陰離子聚合的特征是 快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無(wú)終止 ；陽(yáng)離子聚合的特征是 快引發(fā)、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、難終止 。12共聚合的定義是_由一種單體所進(jìn)行的聚合反應(yīng)叫做均聚合反應(yīng)，由兩種或兩種以上的單體共同進(jìn)行的聚合反

14、應(yīng)叫做共聚合反應(yīng)。13用動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)共聚合組成方程時(shí)做了五個(gè)假定，它們是 自由基的活性與其鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)，即研究均聚動(dòng)力學(xué)時(shí)所作的等活性假設(shè)；自由基的活性僅取決于末端結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)，此末端結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)對(duì)自由基活性無(wú)影響；無(wú)解聚反應(yīng)發(fā)生，即反應(yīng)是不可逆的；共聚物的聚合度很大，引發(fā)和終止反應(yīng)對(duì)共聚物的組成影響可以忽略不計(jì)；反應(yīng)體系狀態(tài)穩(wěn)定即穩(wěn)態(tài)處理。四、問(wèn)答題1用圖示的方法，比較在自由基聚合和逐步聚合中，（1）單體轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系 （2）聚合物相對(duì)分子質(zhì)量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系2以乙二醇二甲醚為溶劑，分別以RLi、Rna、RK為引發(fā)劑，在相同條件下，使苯乙烯聚合。判斷采用不同引發(fā)劑時(shí)聚合速率大小順序。如

15、改為環(huán)己烷作溶劑，聚合速率大小順序如何？說(shuō)明判斷的依據(jù)。 以乙二醇二甲醚為溶劑時(shí)，引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯聚合的速度順序是：RLiRNaRK 。 乙二醇二甲醚是溶劑化能力很強(qiáng)的溶劑，可使金屬離子溶劑化。金屬反離子的半徑越小，其溶劑化程度越大，因而緊對(duì)活性種的濃度越小，松對(duì)和自由離子活性種的濃度越大，鏈增長(zhǎng)速度也越大。堿金屬原子半徑的順序是：LiNaK 。所以苯乙烯在乙二醇二甲醚中的聚合速度順序是：RLiRNaRK 。 以環(huán)己烷為溶劑時(shí)，苯乙烯的聚合速度大小順序是：RLiRNaRK 。 這是因?yàn)榄h(huán)己烷基本上無(wú)溶劑化能力，所以活性種的反離子基本上未溶劑化。金屬反離子的直徑越大，正、負(fù)離子的解離度越大，因而

16、鏈增長(zhǎng)速度越大。反離子半徑的尺寸從鋰到鉀變大，所以在環(huán)己烷中苯乙烯的聚合速度是：RLiRNaRK 。3典型乳液聚合的特點(diǎn)是持續(xù)反應(yīng)速率快，反應(yīng)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量高。在大多數(shù)本體聚合中又常會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)速率變快、相對(duì)分子質(zhì)量增大的情況。試分析造成上述現(xiàn)象的原因并比較其異同。 典型乳液聚合反應(yīng)中，聚合是在乳膠粒中進(jìn)行。平均每個(gè)乳膠粒中只有一個(gè)活性鏈增長(zhǎng)，若再擴(kuò)散進(jìn)入一個(gè)自由基即告終止。由于鏈自由基受乳化劑的保護(hù)因而雙基終止的幾率小，鏈自由基的壽命長(zhǎng)，鏈自由基濃度比一般自由基聚合要高得多，因此反應(yīng)速度快，產(chǎn)物分子量高。 在本體聚合達(dá)一定轉(zhuǎn)化率后，由于體系粘度增大或聚合物不溶等因素，使鏈終止反應(yīng)受阻，而鏈引

17、發(fā)和鏈增長(zhǎng)幾乎不受影響，此時(shí)穩(wěn)態(tài)被破壞，活性鏈濃度增大，活性鏈壽命延長(zhǎng)，結(jié)果導(dǎo)致反應(yīng)速度加快，產(chǎn)物分子量增大。 在這兩種情況下，聚合體系中活性鏈濃度比一般自由基聚合要大，活性鏈壽命亦比一般自由基聚合時(shí)要長(zhǎng)。這是它們相似之處。在乳液聚合中，通過(guò)改變?nèi)榛瘎┯昧亢鸵l(fā)劑用量，可以控制體系中鏈自由基的濃度和壽命。這種反應(yīng)的高速度和產(chǎn)物的高分子量是持續(xù)和穩(wěn)定的。而在本體聚合中，自動(dòng)加速是由于體系物理狀態(tài)不斷變化造成的，在可控性等方面均不同于乳液聚合。4自動(dòng)加速現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是什么？ 因?yàn)榫酆衔锉怀恋沓鰜?lái)，鏈自由基端被埋在長(zhǎng)鏈形成的無(wú)規(guī)線團(tuán)內(nèi)部，阻礙了雙基終止，以至于在低溫下鏈自由基活性可以保留相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)

18、間，甚至形成活性的聚合物。5.與低分子化合物相比，高分子化合物有什么特征？能否用蒸餾的方法提純高分子化合物？為什么？ 與低分子化合物相比，高分子化合物有以下主要特征：高分子化合物分子量很大，分子往往由許多相同的簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鍵重復(fù)連接而成；即使是一種“純”的高分子化合物，它也是化學(xué)組成相同而分子量不等，結(jié)構(gòu)不同的同系聚合物的混合物。它具有分子量和結(jié)構(gòu)的多分散性；高分子化合物的分子有幾種運(yùn)動(dòng)單元；高分子化合物的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，需用一次、二次和三次結(jié)構(gòu)來(lái)描述它。一次結(jié)構(gòu)是指一個(gè)大分子鏈中所包含的結(jié)構(gòu)單元和相鄰結(jié)構(gòu)單元的立體排布。二次結(jié)構(gòu)是指單個(gè)大分子鏈的構(gòu)象或聚集態(tài)類型。三次結(jié)構(gòu)是指形成復(fù)雜

19、的高分子聚集體中大分子的排列情況。 不能用蒸餾的方法提純高分子化合物。由于高分子化合物分子間作用力往往超過(guò)高分子主鏈內(nèi)的鍵合力，所以當(dāng)溫度升高達(dá)到氣化溫度以前，就會(huì)發(fā)生主鏈的斷裂或分解，從而破壞了高分子化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此不能用精餾的方法來(lái)提純高分子化合物。6解釋自由基聚合中自動(dòng)加速效應(yīng)產(chǎn)生的原因，分析離子聚合反應(yīng)過(guò)程中是否出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng)？ 造成自動(dòng)加速現(xiàn)象的原因是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度漸增或溶解性能變差，造成kt變小，活性鏈壽命延長(zhǎng)，體系活性鏈濃度增大。 在非均相本題聚合和沉淀聚合中，由于活性鏈端被屏蔽，鏈終止反映速度大大下降，也出現(xiàn)明顯的反應(yīng)自動(dòng)加速現(xiàn)象。 在離子聚合反應(yīng)過(guò)

20、程中不會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng)。在離子聚合反應(yīng)過(guò)程中由于相同電荷相互排斥，不存在雙基終止，因此不會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。7為什么在縮聚反應(yīng)中不用轉(zhuǎn)化率而用反應(yīng)程度描述反應(yīng)過(guò)程？ 因?yàn)榭s聚反應(yīng)本質(zhì)上是官能團(tuán)之間的反應(yīng)，只有官能團(tuán)之間充分反應(yīng)才能生成大分子，故用反應(yīng)程度描述其反應(yīng)過(guò)程。8乳液聚合的一般規(guī)律是：初期聚合速率隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)而逐步增加，然后進(jìn)入恒速聚合，之后聚合速率逐步下降。試從乳液聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)方程分析上述現(xiàn)象的原因。 乳液聚合機(jī)理是：在膠束中引發(fā)，隨后在乳膠粒中進(jìn)行增長(zhǎng)。單體/聚合物乳膠粒平均只有一半含有自由基，因而其聚合速率方程為：式中，kp為鏈增長(zhǎng)常數(shù)；M為乳膠粒中單體濃度；N為乳膠粒

21、數(shù)目。由速率方程可知，當(dāng)聚合溫度一定時(shí)，kp是常數(shù)，此時(shí)聚合速率主要取決于M和N。在聚合初期，由于單體液滴存在，擴(kuò)散速度一定，所以乳膠粒中的單體濃度M也近似為常數(shù)。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，乳膠粒的數(shù)目不斷增多，由此導(dǎo)致聚合速度隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。當(dāng)聚合進(jìn)行一定時(shí)間后，乳膠粒的數(shù)目達(dá)到最大值，同時(shí)單體液滴又未消失，此時(shí)N和M都近似恒定，所以聚合速度進(jìn)入恒速期。最后由于單體液滴消失，乳膠粒中的M急劇下降，導(dǎo)致聚合速率下降。9為什么在乳液聚合中，聚合速率和相對(duì)分子質(zhì)量可以同時(shí)提高？ 乳液聚合速率和聚合度均與膠粒數(shù)成正比，所以只要提高膠粒數(shù)就可以增加聚合速度和相對(duì)分子質(zhì)量。10. 如何控制線型縮聚物的

22、相對(duì)分子質(zhì)量？ （1）控制反應(yīng)官能團(tuán)的當(dāng)量比；（2）加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)Bb。 工業(yè)上的控制方法：使一種原料過(guò)量；反應(yīng)體系中加入單官能團(tuán)物質(zhì)。12.簡(jiǎn)要敘述自動(dòng)加速現(xiàn)象及其產(chǎn)生的原因，并說(shuō)明自動(dòng)加速現(xiàn)象與引發(fā)劑、溶劑特性的關(guān)系。 造成自動(dòng)加速現(xiàn)象的原因是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度漸增或溶解性能變差，造成kp變小，活性鏈壽命延長(zhǎng)，體系活性鏈濃度增大。在非均相本體聚合和沉淀聚合中，由于活性鏈端被屏蔽，鏈終止反應(yīng)速度大大下降，也出現(xiàn)明顯的反應(yīng)自動(dòng)加速現(xiàn)象。在某些聚合反應(yīng)中，由于模板效應(yīng)或氫鍵作用導(dǎo)致kp增大，亦會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)自動(dòng)加速。 反應(yīng)的自動(dòng)加速大多由于體系中單位時(shí)間內(nèi)引發(fā)的鏈和動(dòng)力學(xué)終止的鏈的數(shù)目不

23、等造成活性鏈濃度不斷增大所致。若能調(diào)節(jié)引發(fā)劑的種類和用量，使引發(fā)產(chǎn)生的新鏈的速度亦隨轉(zhuǎn)化率增加而遞減，則可抑制反應(yīng)自動(dòng)加速。此外，選用良溶劑，加大溶劑用量，提高聚合溫度或者適當(dāng)降低聚合物的分子量等，都會(huì)減輕反應(yīng)自動(dòng)加速程度。反之，則可使自動(dòng)加速現(xiàn)象提前發(fā)生。14. 在尼龍-6、尼龍-66的生產(chǎn)中為什么要加入乙酸或己二酸作為相對(duì)分子質(zhì)量控制劑？在滌綸樹(shù)脂生產(chǎn)中為什么不加相對(duì)分子質(zhì)量控制劑？在滌綸樹(shù)脂生產(chǎn)中是采用什么措施控制相對(duì)分子質(zhì)量的？ 尼龍-6和尼龍-66縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)較大。反應(yīng)程度可達(dá)1。同時(shí)實(shí)際生產(chǎn)時(shí)尼龍-66是通過(guò)66鹽的縮聚，因此尼龍-6和尼龍-66的縮聚反應(yīng)在實(shí)際生產(chǎn)時(shí)不存在非等

24、物質(zhì)量的問(wèn)題。這兩個(gè)縮聚反應(yīng)均可用加入醋酸或己二酸的端基對(duì)封鎖方法控制分子量。用這種方法控制分子量的優(yōu)點(diǎn)是分子端基不再有進(jìn)一步相互反應(yīng)的能力，產(chǎn)物在以后加工過(guò)程中分子量不會(huì)進(jìn)一步增大。 滌綸合成反應(yīng)平衡常數(shù)較小，殘余小分子分?jǐn)?shù)是影響分子量的主要因素，因此只能通過(guò)控制乙二醇?xì)垑簛?lái)控制P以達(dá)到控制分子量的目的。當(dāng)達(dá)到預(yù)定分子量時(shí)，體系達(dá)到一定粘度，因此可通過(guò)攪拌馬達(dá)電流變化判斷終點(diǎn)。15.在自由基聚合和離子聚合反應(yīng)過(guò)程中，能否出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng)？為什么？ 在離子聚合反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng)。       自由基聚合反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)自動(dòng)加

25、速現(xiàn)象的原因是：隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體系粘度不斷增大，當(dāng)體系粘度增大到一定程度時(shí)，雙基終止受到阻礙，因而kt明顯變小，鏈終止速率下降;但單體擴(kuò)散速率幾乎不受影響，kp下降很小，鏈增長(zhǎng)速率變化不大，因此相對(duì)提高了聚合反應(yīng)速率，出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。在離子聚合反應(yīng)過(guò)程中由于相同電荷相互排斥，不存在雙基終止，因此不會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。 18.什么叫活性（或稱活的）聚合？其主要特征有哪些？ 活性聚合是指那些在適當(dāng)?shù)暮铣蓷l件下，無(wú)鏈終止與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，活性中心濃度保持恒定的時(shí)間 比 完成反應(yīng)所需的時(shí)間長(zhǎng)數(shù)倍的聚合反應(yīng)。 典型活性聚合具有具有以下一般特征：（1）鏈引發(fā)速率遠(yuǎn)大于鏈增長(zhǎng)速率，這樣所有聚合物分子都由

26、引發(fā)劑分子所引發(fā)，并且其數(shù)目在整個(gè)聚合過(guò)程中保持不變。（2）聚合速率可簡(jiǎn)單地由增長(zhǎng)速率表示：Rp=kpM*M 其中，M*為活性中心的濃度。（3）聚合物的分子質(zhì)量分布滿足Flory分布或Poissen分布。（4）聚合物的數(shù)均聚合度等于每個(gè)活性端基所加上的單體量，分子質(zhì)量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性關(guān)系。（5）在單體完成轉(zhuǎn)化后，加入新單體，聚合反應(yīng)可繼續(xù)進(jìn)行。22.試比較自由基聚合與縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)？ 自由基聚合的特點(diǎn)：自由基聚合包含有鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止及鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)；鏈引發(fā)活化能高，引發(fā)速率低，這是控制總聚合速率的關(guān)鍵；鏈增長(zhǎng)活化能低，增長(zhǎng)速度快，增長(zhǎng)過(guò)程瞬時(shí)完成，所得分子量高；鏈終止的活化能更低，

27、反應(yīng)速率常數(shù)更大。在整個(gè)自由基聚合過(guò)程中，反應(yīng)體系僅由單體與聚合物組成，沒(méi)有中間產(chǎn)物存在。 縮聚反應(yīng)特點(diǎn)：?jiǎn)误w官能團(tuán)之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的分子鏈逐漸增大；短時(shí)間單體轉(zhuǎn)化率很高，通常用反應(yīng)程度描述；反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列組成，其它鏈之間亦可反應(yīng)。23.乳液聚合過(guò)程可分為哪三個(gè)階段？各階段的標(biāo)志與特征是什么？ 第一階段：成核期或增速期，膠粒不斷增多，速率相應(yīng)增加直至膠粒數(shù)和速率都趨于恒定；第二階段：膠粒數(shù)恒定期或恒速期，膠粒數(shù)恒定，膠粒內(nèi)單體濃度恒定，速率恒定；第三階段：降速期，無(wú)單體液滴，膠粒數(shù)不變，聚合速率下降。11.指出下列單體能進(jìn)行何種聚合反應(yīng)，并解釋其原因。16.萘鈉引發(fā)苯

28、乙烯聚合的引發(fā)和增長(zhǎng)反應(yīng)方程式。17.試以BF3+ROH作引發(fā)劑，寫出異丁烯陽(yáng)離子聚合反應(yīng)過(guò)程。19.什么是膠束成核和均相成核？膠束成核和均相成核分別在什么條件下才會(huì)發(fā)生？20為什么縮聚高分子產(chǎn)物的分子量一般都不大，在實(shí)踐中通過(guò)哪些手段可提高縮聚產(chǎn)物的分子量？五、計(jì)算題1、已知醇酸樹(shù)脂配方為亞麻油酸CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH:鄰苯二甲酸酯:丙三醇:丙二醇的物質(zhì)的量比為0.8:1.8:1.2:0.4，試求凝膠點(diǎn)。2用1mol的1,4-丁二醇同1mol的己二酸反應(yīng)，希望得到數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為5000的聚酯： （1）求獲得該相對(duì)分子質(zhì)量的聚酯的反應(yīng)程度（2）若加

29、相當(dāng)于己二酸物質(zhì)的量1%的乙酸，為了生產(chǎn)得到數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為5000的聚酯，要求的反應(yīng)程度是多少？ 解：（1）CO(CH2)4COO(CH2)4O   M0(112+88)/2=100， (2)依題意，醋酸羧基為2×1.00.02mol， 己二酸單體為（2-0.02）÷20.99mol 根據(jù)  代入數(shù)據(jù) 解得P0.98253將等物質(zhì)的量的二元醇和對(duì)苯二甲酸于280下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，已知K為6.6。如達(dá)平衡時(shí)所得聚酯的平均聚合度為120，試問(wèn)此時(shí)體系中殘存的小分子所占的分?jǐn)?shù)為多少？需要調(diào)換數(shù)據(jù)4某兩元共聚體系M1和M2的競(jìng)聚率r1=0.40，r2

30、=0.04,原料組成f1=0.30。（1）畫出該體系的共聚物組成曲線示意圖，并求恒比點(diǎn)組成；（2）隨轉(zhuǎn)化率的提高，原料組成和共聚物組成將有何變化；（3）為獲得組成較均一的共聚物，應(yīng)補(bǔ)加哪種單體？5.苯乙烯（M1）和丙烯酸甲酯（M2）在苯中共聚，已知r1=0.75，r2=0.20，M1=1.5 mol·L-1,M2=3.0 mol·L-1 。作共聚物組成F1 f1 曲線，并求起始共聚物的組成。解.由r1=0.75, r2=0.20可知，兩單體的共聚屬于非理想恒比共聚。恒比點(diǎn) F1=f1=(1r1)/(2r1r2)=(10.20)/(10.750.20)=0.76共聚物組成F1-f1曲線圖:！由M1=1.5mol/L, M2=3.0mol/L得起始f1=0.33，f2=0.67由共聚物組成F1 = ()/ ()=(0.75×0.332+0.33×0.67)/(0.75×