物料性質(zhì)及安全

1、 物料性質(zhì)及相關安全知識寧夏陽光硅業(yè)有限公司氫化還原工段2008-7一、氫氣性質(zhì)和使用安全知識1、氫氣的性質(zhì)氫是宇宙中分布最廣的一種元素，它在地球上主要以化合狀態(tài)存在于化合物中，如水、石油、煤、天然氣以及各種生物的組成中。自然界中的水含有11%重量的氫，泥土中含有約1.5%的氫，100公里的高空上主要成份也是氫氣，但是在大氣層中氫的含量卻很低，僅有約1ppm(體積 )。氫在元素周期表中排列第一位，它是由1個質(zhì)子組成的原子核和繞核旋轉的1個電子構成。氫氣的分子式是H2，分子量為2.0158，它比一切元素都輕，在標準狀態(tài)下氫氣的密度為0.089g/cm3。氫是一種無色、無臭、無味和無毒的可燃氣體，

2、但它同氮氣、氬氣、甲烷等氣體一樣，都是窒息性氣體，可使肺部缺氧，當空氣中的窒息氣體濃度達到50%時，就有明顯的癥狀，當窒息氣體濃度達到75%時即致死。氫的粘度最小，導熱系數(shù)最高，化學活性、滲透性和擴散性強（擴散系數(shù)為0.63厘米/秒，約為甲烷的三倍）。因而在氫氣的生產(chǎn)、貯存、輸送與使用過程中都易造成泄漏。氫能被金屬吸收，在240時能透過金屬鈀，常溫下能透過帶微孔的橡膠而滲出，還能透過玻璃，在鎳、鈀、鉑金屬中溶解度大，一個體積的鈀能溶解幾百個體積的氫氣。氫還是一種強的還原劑，可同許多物質(zhì)進行不同程度的化學反應，生成各種類型的氫化物。由于氫氣具有很強的滲透性，所以當鋼材暴露于一定溫度和壓力下的氫氣

3、中時，溶解于鋼的晶格中的原子氫在緩慢的變形中起脆化作用。氫在鋼的微觀孔隙中與碳反應生成甲烷。隨著甲烷生成量的增加，使孔隙擴張成裂紋，加速了碳在微觀組織中的遷移，降低了鋼的機械性能，甚至引起材質(zhì)的損壞。通常在高溫、高壓或在液氮溫度下，容易引起氫脆或氫腐蝕。因此，在有氫氣的環(huán)境中工作的設備和管道，其材質(zhì)應按具體使用條件慎重進行選擇。氫的著火、燃燒、爆炸性能是它的主要特性。氫氣能自燃，但不能助燃，在高溫時能燃燒，易爆炸（遇火或700時產(chǎn)生爆炸并放出大量的熱）。氫的燃燒性能好，氫氧焰可達3120的高溫，在氫氣中沒有雜質(zhì)時火焰無色，氫氣燃燒只生成水，不污染環(huán)境，所以被稱作“清潔的能源”。氫氣的燃燒性能見

4、表3-1。氫氣的著火溫度在可燃氣體中雖不是最低的，但由于它的著火能僅為20微焦，比烷烴要低一個數(shù)量級以上，所以很容易著火，甚至化學纖維摩擦所產(chǎn)生的靜電已比氫氣的著火能大幾倍。因此在氫的生產(chǎn)與使用中應采取措施，盡量減少和防止靜電的積聚。表1-1 氫的燃燒、爆炸性能在空氣中的燃燒范圍（體積%）著火能（mJ）0.02在空氣中的爆轟范圍（體積%）燃燒熱（Kcal/g.mol）63在氧氣中的燃燒范圍（體積%）4.65-94火焰溫度（）2045在氧氣中的爆轟范圍（體積%）火焰發(fā)射率0.1在空氣中的著火溫度（）585滅火距離（1atm）（Cm）0.06在氧氣中的著火溫度（）560火焰速度（Cm/S）270氫

5、的著火性能隨著溫度和壓力的不同而變化，一般情況下，壓力增加，溫度升高，可燃氣體混合物的著火下限降低，上限提高，著火范圍變寬；壓力、溫度下降則相反。在可燃氣體混合物中，加入一定數(shù)量的稀釋劑惰性氣體氮氣或氬氣，使著火上限下降，可燃區(qū)變窄，但著火下限的變化不大。 氫氣的火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤欤?.75米/秒），滅火距離小（0.006厘米），僅為甲烷的1/4（滅火距離是：火焰表面到不經(jīng)冷卻而自行滅火表面的距離）。 氫氣的燃燒過程由于在密閉、引燃的狀況和氣體組份等條件的不同，可以成為爆燃和爆轟兩種燃燒反應中的任何一種。爆燃是一種自燃的連鎖反應，它的燃燒速度在亞音速范圍，一般在幾十英尺/秒以下；爆轟則是在燃燒反應

6、前存在著沖擊波或有某種使爆燃轉變?yōu)楸Z的條件所引起，它速度達到超音速范圍，一般在數(shù)千英尺/秒。在恒定體積中的爆燃，壓力大約增加到起始壓力的7倍；而在恒定體積中的爆轟，壓力大約增加到起始壓力的20倍，并當遇到障礙物時，反射壓力是入射壓力的2-3倍。在封閉或局部封閉狀態(tài)下的氫-空氣和氫-氧氣混合物的爆燃可能引起爆轟；而在敞開狀態(tài)時一般則不可能產(chǎn)生。2、氫氣的制備半導體多晶硅生產(chǎn)用的氫氣原料，多半是用水電解法制得，也有用電解食鹽水獲得的氫氣來生產(chǎn)半導體多晶硅的，國外有的半導體多晶硅公司采用液氫來生產(chǎn)多晶硅。水電解制氫的技術可靠，操作簡單維護方便，不產(chǎn)生污染，制得的氫氣純度高（99.7-99.9%），

7、而且所用設備的材料也容易取得。唯一的缺點是電能消耗大，氫氣成本高，只有對氫氣純度要求高和用量不大的情況下，考慮到純度、安全和可靠，往往就地采用水電解制氫的方法。水電解制氫設備基本上是單極性及雙極性堿性水電解槽，其材料是用石棉隔膜、鎳電極（或銅電極）。電解槽的操作壓力可提高到3Mpa，壓力電解槽可降低操作電壓，同時可節(jié)省升壓壓縮機消耗的電能。水電解制氫裝置采用25-30%的KOH作為電解液，操作溫度約80，電流密度1500-3000安/米2，操作電壓1.8-2.2伏（電流密度為2000安/米2時），電流效率大于99.5%，氫氣純度大于99.7%，氧氣純度大于99.5%，設備使用壽命20-30年。

8、在標準狀態(tài)下，水電解生成 1米3的氫及0.5米3的氧，理論上需要1000/22.4X18=805克水，但實際耗水量為845-880克，（因為氫氣會帶出25-50克/米3的水，氧氣會帶出25-50克/米3的水）。目前水電解制取1標方的氫氣和0.5標方的氧氣，實際電能消耗為4.5-5.5Kwh。水電解和電解食鹽水制得的氫其雜質(zhì)含量是有差別的。見表3-2。表1-2 水電解和電解食鹽水制得的氫其雜質(zhì)含量比較制氫方法H2OO2CO2CON2ArCH4CL2BPAs% ppm水電解過飽和0.55-10ppm-170-2600467-11-電 解食鹽水過飽和0.50.610-20ppm0.080.42.24

9、0.56注：水電解比食鹽水電解制得的氫氣純度高。3、使用氫氣的安全知識 1），安全標色：工廠常用的安全標色為深綠色（包括容器、管道和氣瓶等）。 2），氫氣與其它氣體混合物的爆炸極限：氫氣與其它氣體混合物的爆炸極限列于表3-3。 表1-3 氫氣與其它氣體混合物的爆炸極限爆炸極限在空氣中在氧氣中在一氧化碳中在一氧化氮中備 注下限445213.5上限7595804.9 注：表中數(shù)據(jù)為體積百分比 3），進設備前的管道應安裝有回火器裝置（內(nèi)裝銅屑、銅絲網(wǎng)或礫石）。 4），氫氣和氧氣鋼瓶要分開存放，不能混裝與混堆。氫氣和氧氣容器（或貯罐）要按氫氣安全規(guī)定距離分開安裝。 5），設備或管道在通氫前，必須要用氮

10、氣或氬氣將空氣趕凈，并檢查是否漏氣，不漏氣時才能通入氫氣。 6），設備操作完畢，應先通入保護氣體（氮氣），后關閉氫氣，當設備中的氫氣確認趕干凈后，再關閉保護氣體。 7），設備和管道檢修時，應對其通入氮氣，確認趕干凈氫氣后才能進行檢修操作。 8），如使用鋼瓶氫氣，鋼瓶要定期安檢。鋼瓶要配有防震橡膠圈，瓶嘴上不應沾染油脂，鋼瓶要放在單獨專用場地。夏季不能放在烈日下曝曬，堆放氫氣鋼瓶時不應有大的震動，在虎關氣瓶時，人應站在氫氣表的側面，瓶內(nèi)氫氣不能用完，應留有0.05-0.5Mpa的剩余壓力。二、硅氯化物性質(zhì)和使用安全知識1、硅氯化物的一般性質(zhì)硅氯化物主要有三氯氫硅、四氯化硅、二氯二氫硅和硅烷，它們

11、的一般物理化學性質(zhì)列于表2-1。表2-1 硅氯化物的主要物理化學性質(zhì)項 目 名 稱計量單位硅 烷二氯二氫硅三氯氫硅四氯化硅分子式SiH4SiH2CL2SiHCL3SiCL4分子量32.117100.921135.452169.896外觀狀態(tài)(常溫常壓下）爆炸性無色氣體無色透明液 體無色透明液 體無色透明液 體沸點(在760mmHg下)-111.81231.557.6熔點-185-122-128-70密度液體(在25)g/cm31.4461.421.3181.49蒸氣0.680.00550.0063蒸發(fā)潛熱(在1atm.下)Kcal/Kg59.446.8642.3Kcal/mol.92.26.3

12、66.96膨脹系數(shù)(在10-30)0.0015粘度(在25下)CP(厘泊)0.19閉杯閃點-28無自燃溫度空氣中自燃215無比熱液體Kcal/Kg0.230.19氣體0.1430.1320.132標準生成熱Kcal/ mol.-148-105.7-1540標準生成自由能Kcal/ mol.-9.4-96.58-136.9化合物中硅的含量%87.527.720.916.62、三氯氫硅的性質(zhì)和危險性 1)、三氯氫硅的一般性質(zhì) 三氯氫硅是無色透明揮發(fā)性的液體，當加入水時由于水解作用，立刻產(chǎn)生有毒害的HCL氣體，并放出大量的熱量。當接觸到三氯氫硅液體時，不僅會引起皮膚和眼睛的燒傷，而且它的蒸汽會剌激人

13、體的呼吸器官和眼睛。三氯氫硅在有水存在的時候，有非常強的腐蝕性。即是說，當三氯氫硅與水結合時，它立刻發(fā)生水解作用，生成SiO2、HCL和H2。溶液中有HCL，通常有較強的酸性作用，許多金屬被腐蝕。產(chǎn)生的氫氣又是無色、無味、易燃易爆的氣體，有容易產(chǎn)生爆炸的危險。 2）、三氯氫硅蒸汽的毒害性我們相信三氯氫硅對人體是有毒害的，因為三氯氫硅水解或與氧反應會轉化為有毒害的HCL和氯氣：SiHCL3 + (n+2)H2O = SiO2.nH2O + 3HCL +H2SiHCL3 + O2 = SiO2 + HCL + CL2 在表2-2中表示了各種化合物對比試驗的記錄數(shù)據(jù)，用六個實驗動物（老鼠）置于表2-

14、2中所示濃度的環(huán)境中，4小時后的結果是：2-3個或者4個動物死亡。三氯氫硅的毒性可考慮為與無水乙酸、二氯乙烯的毒性相當，大約兩倍于氨（NH3）的毒性。另外四氯化硅的毒性比三氯氫硅的毒性輕些，是四氯化碳（CCL4）的一半。三氯氫硅和四氯化硅能在空氣中立刻與濕氣作用生成HCL。因此可以推斷，三氯氫硅和四氯化硅的毒性應與HCL氣體的毒性相當。當有三氯氫硅氣體存在的場合下，必須要戴上防毒面具。當三氯氫硅進入眼睛或與皮膚接觸，要用大量的水長時間的沖洗。 三氯氫硅在沒有水解時當三氯氫硅濺到皮膚上會有腐蝕性，濺到眼睛會有燒傷作用。三氯氫硅蒸汽顯著地剌激人體的呼吸器官的粘膜和侵蝕眼睛。在嚴重情況下，會引起眼睛

15、失明。因此在操作三氯氫硅時要特別注意，要有安全對策，反對直接接觸三氯氫硅液體或氣體。在處理三氯氫硅時，必須要避免三氯氫硅液體與皮膚、眼睛、工作服等接觸，萬一被三氯氫硅接觸到皮膚要用水沖洗至少15分鐘，如果接觸到眼睛時必須要送醫(yī)院請醫(yī)生診治處理。工作服甚至洗后也不能再使用。所以操作三氯氫硅時必須要穿戴好防毒面具、工作服和工作鞋，帶上安全眼鏡和防護手套。 表2-2 三氯氫硅的毒性比較濃度（ppm）相應的化合物16000CH3COOH8000SiCL4, CH3CN, C6H10O 環(huán)已酮4000CCL4，CH3(CH2)NH2 乙烯基醋酸鹽2000NH3，C6H5CH2OH 1.2-二氯丙烷100

16、0SiHCL3, AC2O(無水乙酸), CH2CLCH2CL 500CH2CHCN250CH2=CHCH2OH（烯丙醇），C6H5NH2， HCHO62乙撐亞胺或稱哌嗪32CLCH2CH2OH16氰基甲基醋酸，1.2-二氯醋酸 此表數(shù)據(jù)出于：1966年日本為740廠提供的多晶硅設計說明書三氯氫硅毒性試驗結果列于表5-3。但是很幸運，三氯氫硅在無水狀態(tài)下與人體接觸時呈現(xiàn)出鹽酸的特有性質(zhì)。因此當幾個PPm數(shù)量級的微量三氯氫硅出現(xiàn)時，人們的感覺器官就能夠感覺出來，人們就有可能逃離有三氯氫硅的現(xiàn)場，就有可能阻止人們中毒事故的發(fā)生，只要操作人員使用保護用具，就可避免三氯氫硅液體與人體直接接觸和中毒事故

17、的發(fā)生。表2-3 三氯氫硅毒性試驗結果項 目試 驗 結 果三氯氫硅與植物油混合物(TCS為10%)1Kg重老鼠飲入0.89-0.21克后致死三氯氫硅飽和蒸氣老鼠吸入TCS飽和蒸氣5分鐘內(nèi)致死三氯氫硅1000ppm濃度蒸氣4小時內(nèi)6只老鼠死去三只（1/2）三氯氫硅500ppm濃度蒸氣4小時內(nèi)6只老鼠死去一只（1/6）其他老鼠角膜壞死、肺腫、皮膚炎癥等伴隨發(fā)生三氯氫硅對兔子的中毒癥狀兔子飲入0.00mL的TCS，對兔的眼睛引起炎癥，兔子腹部紅斑出現(xiàn)三氯氫硅500ppm濃度蒸氣兔子在3分鐘內(nèi)發(fā)生炎癥 此表數(shù)據(jù)出自于：1966年日本為740廠提供的多晶硅設計說明書 另外三氯氫硅水解產(chǎn)生硅酸，硅酸的分解

18、產(chǎn)物是無定形物質(zhì)，因此如果吸入了三氯氫硅，也沒有“矽肺病”的危險，即是說其分解產(chǎn)物不是或形的硅石，為此操作人員用不著過分的擔心。只要在現(xiàn)場經(jīng)常準備好保護用具，安全保護眼鏡，防毒面具，保護手套，防護膠鞋，防化衣服等，以作緊急事故以生時使用。 3）、三氯氫硅的危險性 A、三氯氫硅的著火性：三氯氫硅在空氣中很容易燃燒，它的閃點和著火點低，分別是-28和200。例如：當裝有三氯氫硅的玻璃瓶掉落到水泥地面而玻璃瓶在破碎的時候，三氯氫硅立刻著火爆炸。因此三氯氫硅本身包含有可燃性和自燃的危險性，我們必須要嚴格避免在三氯氫硅附近地區(qū)存有明火、產(chǎn)生火花（金屬敲擊產(chǎn)生或其它方式產(chǎn)生）和高溫物體。當盛有三氯氫硅的帶

19、有壓力的設備，三氯氫硅高速往外噴出時，由于摩擦發(fā)熱就有可能著火，火焰是桔紅帶蘭色的， 三氯氫硅燃燒時產(chǎn)生大量的、微細的二氧化硅粉塵（白炭黑），到處飛揚。 萬一發(fā)生三氯氫硅火災時，可使用二氧化碳滅火器滅火。如果采用水作為滅火劑時，則噴水操作必須在燃燒之前進行，務必注意避免三氯氫硅大量氣體產(chǎn)生時用水滅火的操作，因為此時三氯氫硅水解反應發(fā)熱，反而容易引發(fā)著火，除非有足夠大量的水噴淋沖洗，降低溫度。當三氯氫硅氣體量不大時，水能有效地用來滅火。 B、三氯氫硅的爆炸性：當空氣中三氯氫硅占9.8%以上的體積比時會引起爆炸.但在大氣中因三氯氫硅與大氣中的水氣（濕氣）容易發(fā)生水解反應，因此在空氣中，幾乎沒有三氯

20、氫硅能達到9.8%的體積比存在。三氯氫硅與空氣混合的爆炸上限量尚沒有數(shù)據(jù)，所以我們在設計時必須考慮到系統(tǒng)用氮氣正壓密封的保護措施，以防止設備在正常操作中有空氣的混入。同時如果三氯氫硅在敞開式容器上操作時，必須要十分小心并在敞開式容器上方要有足夠的氮氣密封保護。 三氯氫硅的著火與爆炸幾乎是同時發(fā)生的，著火與爆炸又是很迅速的。3、三氯氫硅泄漏的檢查方法當三氯氫硅大量泄漏時，因產(chǎn)生強烈的剌激性臭味，操作人員很容易檢知與發(fā)現(xiàn)。但當三氯氫硅小量泄漏時，不容易檢知，可用濃氨水接近泄漏處時會產(chǎn)生白色的煙霧，即可檢知泄漏處。原理是三氯氫氫硅泄漏時，三氯氫硅會與空氣中的水汽水解反應，產(chǎn)生HCL氣體，而HCL再與

21、氨反應產(chǎn)生NH4CL（白色煙霧）。 SiHCL3 + (n+2)H2O = SiO2.nH2O + 3HCL +H2 HCL + NH4OH = NH4CL + H2O4、三氯氫硅毒害時應采取的緊急處理措施當三氯氫硅與人體皮膚接觸時，直接用大量的水長時間的沖洗，然后用重碳酸鈉飽和水溶液（蘇打水）再次清洗。當三氯氫硅濺入人的眼睛時，除了用大量的水沖洗處理至少要堅持沖洗15分鐘外，同時請醫(yī)生診治是必要的。倘若癥狀嚴重時，必須立刻送醫(yī)院救治。若長時間大量地吸入三氯氫硅蒸汽時，引起中毒癥狀，救護人員應立刻將中毒人員移離現(xiàn)場，送到空氣新鮮的地方，對中毒人員保暖和保持安靜，必要時可以輸氧，并立刻送醫(yī)院救治

22、。5、三氯氫硅處理應注意事項1）、對于要緊急檢修的裝置或部件，其內(nèi)部的三氯氫硅無法排出或用氮氣趕凈的情況下，要準備一個聚乙烯袋，拆開最低處的法蘭或接頭，將三氯氫硅放入聚乙烯袋中，防止三氯氫硅滴落在地板上。當發(fā)生三氯氫硅滴下時，灑水于作業(yè)區(qū)的地板上使三氯氫硅進行水解反應是有效的。所用的聚乙烯袋先要用氮氣吹洗過并確認無破損情況下才能使用。2）、對于有計劃、有準備檢修的裝置或部件，先用氮氣置換法完全把裝置內(nèi)的三氯氫硅趕凈至無三氯氫硅殘存時為止，才能進行拆開檢修。三氯氫硅殘存與否可用氨水檢查來證實。3）、檢修時應穿戴好各種勞保用具。4）、檢修時要考慮到風向，人要站在風向的上方或站在靠窗口那邊。5）、檢

23、修作業(yè)完成后要徹底清理現(xiàn)場雜物。6）、凡有三氯氫硅的工作場所要經(jīng)常整理與打掃，安全通道一定要暢通無阻。7）、注意靜電產(chǎn)生，提純裝置在三氯氫硅提純過程中，由于三氯氫硅純度的提高，在液體狀態(tài)下流速增大時，會產(chǎn)生靜電擊穿現(xiàn)象。如三氯氫硅的輸送、混合、注入、排泄、攪拌與過濾等工序有時會產(chǎn)生靜電現(xiàn)象，與石油類的碳氫化合物相類似。靜電產(chǎn)生程度，與液體的電阻值和離子化成分存在與否而有所不同。對于高純的三氯氫硅物質(zhì)所具有的電阻值來說，大約是1015cm以上，其中所含有的離子化合物非常之少，以致靜電產(chǎn)生的機會較高。當含有少量離子化合物的情況下，它具有1010-1015cm的電阻值時，危險的靜電有可能會發(fā)生。在三

24、氯氫硅液體中具有比1010cm電阻值還低時，不容易發(fā)生靜電擊穿的危害，這是因靜電被低電阻值的液體傳出去了。液體的流速與靜電產(chǎn)生有關，一般來說，三氯氫硅液體的流速保持在1米/秒時，沒有靜電荷發(fā)生。靜電荷與管道材料不同也有關系，氟塑料管、石英管等容易產(chǎn)生靜電積累，而金屬管道不容易產(chǎn)生靜電積累。靜電有逐步積累的現(xiàn)象，當靜電積累到高靜電電位時，會擊穿管道產(chǎn)生火花，這種火花會引起三氯氫硅著火爆炸的危險事故的發(fā)生。防止靜電積累的有效辦法是要有較好的接地裝置。靜電產(chǎn)生也受到大氣相對濕度的影響。如果用106cm電阻值的金屬線接地，基本上可消除靜電擊穿。三、 三氯氫硅生產(chǎn)過程中副產(chǎn)物的性質(zhì)和危害性 1、產(chǎn)生副產(chǎn)

25、物的種類 三氯氫硅合成過程中反應是復雜的，會產(chǎn)生各種氯硅烷，在生產(chǎn)半導體多晶硅時只用三氯氫硅，其余的都稱為副產(chǎn)物。產(chǎn)生副產(chǎn)物的種類列于表3-1。 表3-1 副產(chǎn)物的種類化合物名稱化學式沸點（）含量（W）備注三氯氫硅SiHCL331.580-90主產(chǎn)品四氯化硅SiCL457.610-20副產(chǎn)物六氯化硅Si2CL61471副產(chǎn)物八氯化硅Si3CL8216副產(chǎn)物二氯化硅SiH2CL212微量副產(chǎn)物一氯化硅SiH3CL-10微量硅烷SiH4-112微量 2、副產(chǎn)物的化學性質(zhì)1）、四氯化硅（SiCL4 ）四氯化硅在常溫常壓下是一種無色透明的液體，有剌激性的臭味，其蒸氣是屬窒息性氣體，對人體皮膚有腐蝕性和

26、呼吸器官有剌激性。液體密度1.5g/Cm3，沸點57.6，熔點-70。在潮濕的空氣中水解而生成硅酸和氯化氫，同時產(chǎn)生白煙。溶于四氯化碳、四氯化鈦及有機溶劑。能與水發(fā)生激烈的水解作用，也能與醇類起作用，生成硅酸酯類（如硅酸乙酯）。干燥空氣中加熱生成氧氯化硅。與氫及其他還原劑作用生成三氯硅烷和其他氯代硅烷。與胺、氨迅速反應生成氮化硅聚合物。與有機金屬化合物（如鋅、汞、鈉）反應生成有機硅烷。2）、六氯化硅（Si2CL6 ）六氯化硅在常溫常壓下是一種無色透明的有剌激性的臭味液體，在空氣中六氯化硅與三氯氫硅一樣可燃燒。當六氯化硅與水反應生成硅草酸和HCL。 Si2CL6 + 4H2O = HOOSi-S

27、iOOH + 6HCL當硅草酸繼續(xù)與水反應會生成無毒害的化合物（硅酸） HOOSi-SiOOH + 2H2O = 2H2SiO3 + H2 但當硅草酸加熱或撞擊時，在空氣中會引起爆炸，產(chǎn)生二氧化硅粉塵。 2HOOSi-SiOOH + O2 = 4SiO2 + 2 H2O當硅草酸用堿處理時產(chǎn)生硅酸鈉變成沒有危險性的化合物： HOOSi-SiOOH + 4 NaOH = 2Na2SiO3 + 2 H2O + H23)、八氯化硅（Si3CL8）八氯化硅在常溫常壓下是一種無色透明的液體，遇水容易分解并生成硅醇草酸： （硅醇草酸：Silicomesoxalic acid）Si3CL8 + 6H2O =

28、HOOSi- Si-SiOOH + 8HCL (OH)2 硅醇草酸在干燥狀態(tài)下極不穩(wěn)定，表現(xiàn)出有容易爆炸的性質(zhì)。但用堿處理時則分解成沒有危險性的硅酸鹽與氫氣。如上所述，Si2CL6 、Si3CL8 物質(zhì)本身，我們相信它們不會比普通的可燃物質(zhì)更嚴重，用不著太擔心。但當它們被大量的三氯氫硅和四氯化硅飽和時，就要把它們當作三氯氫硅一樣的危險性物質(zhì)來看待來考慮。如果它們從空氣中吸收水份，則它們會變成硅醇草酸。我們就要注意這種硅醇草酸極不穩(wěn)定，會表現(xiàn)出有非常危險的爆炸性。3、安全對策當蒸發(fā)器、冷凝液槽、廢液槽、冷媒冷凝器、布袋過濾器等拆卸檢修時，在這些設備里有殘存的Si2CL6 、Si3CL8，因此檢修

29、時必須要遵守下列的注意事項：1）、用氮氣充分置換設備里殘存的液體，并用氮氣吹出并干燥后，才能開始檢修作業(yè)。拆卸時要十分小心，注意避免對殘存物撞擊，摩擦發(fā)熱等情況發(fā)生。在檢修作業(yè)區(qū)范圍不能使用明火，使用金屬敲擊等工作。設備里的硅氯化物必須證實被徹底排凈并用氮氣吹干凈后才能進行檢修作業(yè)。2）、必須十分小心和注意避免各類高氯化硅（高沸物）在空氣中有可能發(fā)生爆炸現(xiàn)象。3）、如果各類高氯化硅物質(zhì)進入空氣中，干燥后會產(chǎn)生白色粉末，則必須要用堿清洗。附： 六種工業(yè)級（純度98%）氯硅烷性質(zhì) 性質(zhì)和特性(CH3)3SiClCH3HSiCl2(CH3)2SiCl2HSiCl3CH3SiCl3SiCl4國家消防協(xié)

30、會危險確定，順序：健康-火-反應性3-3-13-3-W3-3-13-4-W3-3-W3-0-1物理狀態(tài)液體液體液體液體液體液體空氣溫度為25,壓力為101Kpa下的可燃限度（V%）上限2.03.43.46.97.2無下限6.470.010.470.011.9無閉杯閃點-18-26-4-283無F0-1525-1837無自燃溫度400230425215395無F752446797419851無沸點57.641.270.231.966.157.3F135.7106.2158.489.4151.0135.1熱膨脹系數(shù)每0.001200.001100.001400.001560.001730.0014

31、0每F0.000670.000610.000780.000870.000960.00078顏色純凈時無色，工業(yè)級可能是淺黃色腐蝕性鋼和不銹鋼在液體氯硅烷中不會腐蝕臨界壓力Mpa3.333.703.373.983.333.63Psig485539491582485529ATM,ABS34.037.734.440.63437.0臨界溫度224.6215.4247.2206242.5234.0F436.3419.7477403468453密度g/ml,200.851.111.071.341.281.48Ib/gal,68F7.089.248.9011.210.612.4燃燒熱Kj/mol-2990-

32、1428-2056-793.7-1141Kcal/g mole-714-341-491-118.0-273蒸發(fā)熱J/g254230227207190167Kcal/g mole6.66.37.06.76.86.8分子量108.6115.04129.06135.45149.48169.90熔點-57.7-92.5-76.1-128.2-77.5-69.4F-71.9-134.5-105-198.8-107.5-93氣味都有鹽酸的剌激性氣味反應性都和水、醇和胺劇烈反應，產(chǎn)生鹽酸蒸汽和胺氫氯化物蒸汽密度（空氣=1）3.84.04.54.75.25.9蒸汽壓力Kpa(mmHg)0(32F)9.8(73

33、.7)19.9(150)5.7(43)28.7(216)6.9(52)10.3(77)20(68F)24.9(187)46.9(353)15.3(115)65.6(493)17.8(134)25.7(193)35(95F)45.7(343)81.1610)29.3(220)112.8(846)32.9(254)46.7(350)粘度25(77F) um2/s*0.470.61T0.470.230.370.35比熱 J/g1.740.771.380.961.060.84*來源于NFPA（國家防火協(xié)會）手冊325M“可燃液體、氣體和揮發(fā)性固體的火災性質(zhì)”1977年。四、氯化氫性質(zhì)和使用安全知識1，

34、氯化氫的性質(zhì)化學品中文名稱： 氯化氫  化學品英文名稱： hydrogen chloride  中文名稱2： 鹽酸分子式： HCl  分子量： 36.46危險性概述  健康危害： 本品對眼和呼吸道粘膜有強烈的刺激作用。急性中毒：出現(xiàn)頭痛、頭昏、惡心、眼痛、咳嗽、痰中帶血、聲音嘶啞、呼吸困難、胸悶、胸痛等。重者發(fā)生肺炎、肺水腫、肺不張。眼角膜可見潰瘍或混濁。皮膚直接接觸可出現(xiàn)大量粟粒樣紅色小丘疹而呈潮紅痛熱。慢性影響：長期較高濃度接觸，可引起慢性支氣管炎、胃腸功能障礙及牙齒酸蝕癥。  環(huán)境危害：

35、對環(huán)境有危害，對水體可造成污染。 燃爆危險： 本品不燃，具強刺激性。急救措施   皮膚接觸： 立即脫去污染的衣著，用大量流動清水沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。 眼睛接觸： 立即提起眼瞼，用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。 入吸：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止， 立即進行人工呼吸，就醫(yī)。 消防措施   危險特性： 無水氯化氫無腐蝕性，但遇水時有強腐蝕性。能與一些活性金屬粉末發(fā)生反應, 放出氫氣。遇氰化物能產(chǎn)生劇毒的氰化氫（HCN）氣體。 有害燃燒產(chǎn)物：  滅火方法： 本品不燃。但與其

36、它物品接觸引起火災時，消防人員須穿戴全身防護服，關閉 火場中鋼瓶的閥門，減弱火勢，并用水噴淋保護去關閉閥門的人員。噴水冷卻容器，可能的話將容器從火場移至空曠處。泄漏應急處理   應急處理： 迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至上風處，并立即進行隔離，小泄漏時隔離150m，大 泄漏時隔離300m，嚴格限制出入。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿化學防護服。從上風處進入現(xiàn)場。盡可能切斷泄漏源。合理通風，加速擴散。噴氨水或其它稀堿液中和。構筑圍堤或挖坑收容產(chǎn)生的大量廢水。如有可能，將殘余氣或漏出氣用排風機送至水洗塔或與塔相連的通風櫥內(nèi)。漏氣容器要妥善處理，修復、檢驗后再用。操作處置與儲存

37、   操作注意事項： 嚴加密閉，提供充分的局部排風和全面通風。操作人員必須經(jīng)過專門培訓， 嚴格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴過濾式防毒面具（半面罩），戴化學安全防護眼鏡，穿化學防護服，戴橡膠手套。避免產(chǎn)生煙霧。防止氣體泄漏到工作場所空氣中。避免與堿類、活性金屬粉末接觸。尤其要注意避免與水接觸。搬運時輕裝輕卸，防止鋼瓶及附件破損。配備泄漏應急處理設備。 儲存注意事項： 儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過30。應與堿 類、活性金屬粉末分開存放，切忌混儲。儲區(qū)應備有泄漏應急處理設備。接觸控制/個體防護   職業(yè)接觸限值   

38、;中國MAC(mg/m3)： 15 前蘇聯(lián)MAC(mg/m3)： 未制定標準 TLVTN： OSHA 5ppm,7.5上限值 TLVWN： ACGIH 5ppm,7.5mg/m3 監(jiān)測方法： 硫氰酸汞比色法 工程控制： 嚴加密閉，提供充分的局部排風和全面通風。 呼吸系統(tǒng)防護： 空氣中濃度超標時，佩戴過濾式防毒面具（半面罩）。緊急事態(tài)搶救或撤離時，建議佩戴空氣呼吸器。 眼睛防護： 必要時，戴化學安全防護眼鏡。 身體防護： 穿化學防護服。 手防護： 戴橡膠手套。 其他防護： 工作完畢，淋浴更衣。保持良好的衛(wèi)生習慣。理化特性   主要成分： 純品 外觀與性狀： 無色有刺激性氣味的

39、氣體。   熔點()： -114.2 沸點()： -85.0 相對密度(水=1)： 1.19 相對蒸氣密度(空氣=1)： 1.27 飽和蒸氣壓(kPa)： 4225.6(20) 燃燒熱(kJ/mol)： 無意義 臨界溫度()： 51.4 臨界壓力(MPa)： 8.26 辛醇/水分配系數(shù)的對數(shù)值： 無資料 閃點()： 無意義 引燃溫度()： 無意義 爆炸上限%(V/V)： 無意義 爆炸下限%(V/V)： 無意義 溶解性： 易溶于水。 主要用途： 制染料、香料、藥物、各種氯化物及腐蝕抑制劑。     禁配物： 堿類、活性金屬粉末。

40、60;運輸注意事項： 鐵路運輸時應嚴格按照鐵道部危險貨物運輸規(guī)則中的危險貨物配裝表進行配裝。采用剛瓶運輸時必須戴好鋼瓶上的安全帽。鋼瓶一般平放，并應將瓶口朝同一方向，不可交叉；高度不得超過車輛的防護欄板，并用三角木墊卡牢，防止?jié)L動。嚴禁與堿類、活性金屬粉末、食用化學品等混裝混運。夏季應早晚運輸，防止日光曝曬。公路運輸時要按規(guī)定路線行駛，禁止在居民區(qū)和人口稠密區(qū)停留。鐵路運輸時要禁止溜放。  氯化氫，HCl，是一種無色氣體，具有強烈刺激氣味的氣體。在空氣中呈白色的煙霧，易溶于水，成為鹽酸，能與多種金屬及非金屬作用。工業(yè)上接觸氯化氫的行業(yè)有化學、石油、冶金、印染等。 氯化氫對人

41、體的影響分為急性中毒和慢性損害。急性中毒多見于意外事故中，主要表現(xiàn)為頭痛、頭昏、惡心、咽痛、眼痛、咳嗽、聲音嘶啞、呼吸困難、胸痛、胸悶，有的有咯血。嚴重者可引起化學性肺炎、肺水腫、肺不張等病癥。長期在超過15mg/m3濃度的環(huán)境下操作，會造成牙齒酸蝕癥、慢性支氣管炎等慢性病變。對于氯化氫的防治，應做好局部通風排毒，同時加強個人防護。實例1 1984年2月25日上午，上海某試劑廠銻鹽小組，兩名早班工人觀察到通氯反應鍋溫度記錄儀指示為80，即將200公斤銻塊投入反應鍋，檢查溫度記錄儀指示溫度仍在下降，又繼續(xù)投入銻塊322公斤。此時他們發(fā)現(xiàn)有少量氣體溢出，再次檢查溫度時，發(fā)現(xiàn)溫度記錄儀已達130。兩

42、名操作工剛撤離現(xiàn)場，大量的氯化氫氣體和部分氯化銻液體沖出加料口外溢，并隨風擴散，處于下風側的該廠化驗室的12名女職工、離反應鍋僅7米的4名南匯工程隊的油漆工和8名綠化農(nóng)民工，沒來得及躲避，吸入了氯化氫氣體，致使眼、呼吸道受到了不同程度的刺激，出現(xiàn)了聲嘶、咳嗽、咳血、胸悶等癥狀。事故原因分析：生產(chǎn)管理不嚴謹，投入料的量、反應的時間均設有嚴格控制和一定規(guī)范，加料有隨意性。同時現(xiàn)場作業(yè)場所和生產(chǎn)設備無事故警報救援裝置和緊急防患措施，發(fā)生氯化氫泄漏后操作工沒有采取任何措施即逃離現(xiàn)場，因附近的其他生產(chǎn)員工茫然不知，以致造成無關人員多人發(fā)生氯化氫中毒。實例2 1988年2月22日，上海某洗滌劑廠“209”

43、車間烯氯工段，因一名操作工違反操作規(guī)程，在規(guī)定時間內(nèi)過量地將三氯化磷注入油堿中，引起罐內(nèi)劇烈反應，大量氯化氫氣體冒出，致使附近車間及浴室的9名工人不同程度吸入氯化氫氣體，引起不同程度的氯化氫中毒。原因分析：主要是廠方管理制度混亂，勞動安全衛(wèi)生制度規(guī)定形同虛設，對職工上崗前技術和安全衛(wèi)生教育不重視，職工不嚴格執(zhí)行工藝規(guī)程，最終危及職工健康。實例3 1987年7月8日上午9時30分，上海某電化廠按計劃，由中試室、三車間啟動F11試產(chǎn)裝置。當班反應工陳某啟動上3號反應釜，試驗工徐某、高某啟動氯化氫分離和中和工序，情況均屬正常。運轉到下午1時55分，因上3號反應釜內(nèi)夾套腐蝕，反應釜中約150公斤五氯化

44、銻催化劑及氟致冷劑、少量氟化氫、四氯化碳漏入蒸汽夾套內(nèi)，遇水分解產(chǎn)生大量氯化氫氣體，從回汽水管中溢出。在場人員思想比較松懈，未采取措施，直到造成氣體積聚，白茫茫一片，在操作室內(nèi)的15名操作和試驗人員被困，吸入氯化氫等混合氣體。后這些人員被救往醫(yī)院，作進一步觀察治療。事故原因分析：反應釜的蒸汽夾套腐蝕留下事故隱患，試生產(chǎn)時未對生產(chǎn)設備進行全面檢查，思想上對氯化氫泄漏估計不足。氯化氫的分子式是HCL，分子量為36.5，是無色具有剌激性臭味的氣體，極毒，對動植物均有害。易溶于水而生成鹽酸，在標準狀態(tài)下1個體積的水可溶解約500個體積的HCL氣體，HCL氣體的密度是1.63g/Cm3，鹽酸的比重是1.

45、19Kg/L(31%的濃度)。在有水存在下HCL具有強烈的腐蝕性。2、氯化氫的制備在氯化氫合成爐內(nèi)，氯氣與氫氣反應生成HCL，其反應式： H2 + CL2 = 2HCL + 43.83大卡/克分子合成反應必須在高溫或在光線作用下進行，當氯分子吸收能量后，其中少數(shù)氯分子成為活化原子，由于有活化的氯原子存在，合成反應能順利進行： CL2 + h(能量） 2CL- CL- + H2 HCL + CL- H+ + CL2 HCL + CL- 合成反應是一個鏈鎖反應，反應速度特別快，控制不好，會引起爆炸事故，因此在HCL生產(chǎn)過程中必須要嚴格控制工藝操作條件。3、使用氯化氫氣的安全知識1）、為了保證安全生

46、產(chǎn)，HCL合成爐安裝在四周有鋼筋混凝土結構的防護墻內(nèi)，當可能發(fā)生爆炸事故情況下隔絕排放物和沖擊波傳播，防止發(fā)生傷人事故。2)、為了保證安全生產(chǎn)，在HCL合成爐頂?shù)膫让嬖O計有4個防爆孔，當爐內(nèi)壓力超過規(guī)定值（0.625Mpa ）時可自動破裂卸壓，防爆孔的另一側是HCL卸壓的氣流出口，接有管道直排至100m3的HCL緩沖罐內(nèi)。防止或減小對環(huán)境的污染。3）、合成爐下部設有窺視孔（觀察孔），裝有兩個光電發(fā)送器，可觀察爐內(nèi)反應情況。觀察孔通入氫氣以防止產(chǎn)生水霧影響觀測，以便監(jiān)測和掌握爐內(nèi)火焰和反應情況。通過火焰顏色的觀測來判斷燃燒反應是否完全，適當調(diào)整氯與氫氣的比例，以減少合成HCL中游離氯產(chǎn)生。（火焰

47、呈淡白色時說明氫氣和氯氣以化學計算量配比進行反應；火呈磚紅色時說明是在氫過量條件下反應；火焰呈黃綠色時說明是在氯過量條件下反應）。4）、控制H2：CL2 = 1.1：1（體積比），氫稍為過量可使氯充分反應防止游離氯的產(chǎn)生，游離氯的存在會對設備的腐蝕速度加快，游離氯的含量控制在小于0.02%。5）、合成爐內(nèi)壓力過高，會使合成爐的腐蝕速度加快。合成爐內(nèi)的壓力控制在0.4-0.5Mpa.G。6）、爐內(nèi)溫度一般控制在350-450，溫度過高則爐內(nèi)反應加劇，有可能產(chǎn)生爆炸的危險，而且也加劇了合成爐的腐蝕。7）、進入合成爐前的氫氣應設計有阻火器裝置（內(nèi)裝礫石填料）。8）、合成爐點火前的準備工作：對合成爐系

48、統(tǒng)的設備廠、管道、閥門、壓力表、溫度計、點火器等必須是靈活好用，系統(tǒng)經(jīng)檢漏確認不漏時，才能進行點火操作；氯氣和氫氣緩沖罐都已加入合格的氯氣和氫氣；點火器和火焰監(jiān)測器都已調(diào)試正常可投入使用。9）、合成爐的點火操作：合成爐的點火操作是比較容易發(fā)生事故的，必須要引起操作人員足夠的重視，必須嚴格按工藝操作規(guī)程操作。正式點火前，必須將合成爐全系統(tǒng)用氮氣吹掃，然后用空氣吹掃，直到得出負的爆炸性分析結果后，進行合成爐點火操作。點火方法有兩種：A、Ar + SiH4 混合氣點火 (Ar 91.6%, SiH4 8.4%)B、氫氣點火 點火操作有三種：A、人工點火：合成爐點火前準備工作完成并確認可以點火后，從人

49、孔向合成爐內(nèi)插入帶燃燒氫焰的點火器，把送到輔助燒嘴的氫氣點燃，取出點火器，立即用螺栓將人孔法蘭上緊固定。在輔助燒嘴上形成穩(wěn)定的火焰后，將氫氣送往主燒嘴，點燃主燒嘴的氫氣后，停止向輔助燒嘴供氫氣，接著向合成爐內(nèi)通入氯氣，通入氯氣的量比氫氣量少5-10%。隨后將氫氣和氯氣提高到正常工作參數(shù)的規(guī)定值范圍。B、固定式電子噴焰點火器氫氣遙控點火：合成爐點火前準備工作完成并確認具備點火必備條件后，啟動點火程序，打開點火器氫氣閥門，把氫氣送入電子噴焰點火器，點火器噴出火焰，打開主燒嘴氫氣閥門，將主燒嘴氫氣點燃，停止向電子噴焰點火器送入氫氣，接著向合成爐內(nèi)通入氯氣，通入氯氣的量比氫氣量少5-10%。隨后將氫氣

50、和氯氣提高到正常工作參數(shù)的規(guī)定值范圍。C、氬+硅烷混合氣遙控點火：合成爐點火前準備工作完成并確認具備點火必備條件后，沿管道往合成爐輸入Ar + SiH4 混合氣，該混合氣在有空氣存在的條件下會自燃，緊接著往合成爐主燒嘴送入氫氣并被點燃，當主燒嘴的火焰穩(wěn)定后，停止通入Ar + SiH4 混合氣，并將Ar + SiH4 混合氣的管道用氮氣吹掃，關好閥門并將Ar + SiH4 混合氣管道與合成爐斷開。然后向合成爐內(nèi)通入氯氣，通入氯氣的量比氫氣量少5-10%。隨后將氫氣和氯氣提高到正常工作參數(shù)的規(guī)定值范圍。 10）、點火時產(chǎn)生的氣體送到HCL吸收系統(tǒng)，直到HCL氣體含量達到90%以上的純度時，把HCL

51、氣流切換到三氯氫硅合成爐。 11）、燃燒器是套管式結構，氯氣從中心管送入，氫氣（過量4%的體積）沿夾套管送入。氫氣的工作流量是225Nm3/h，最大為390Nm3/h，氯氣的工作流量是216Nm3/h，最大為375Nm3/h，HCL合成爐的總生產(chǎn)能力為750 Nm3/h。當CDI-3達到正常工作狀態(tài)時，有回收的HCL返回到三氯氫硅合成爐后，HCL合成總生產(chǎn)能力可降低到400 Nm3/h。 12）、合成過程工藝參數(shù)偏離規(guī)定值時發(fā)出報警并設計有事故保護裝置（送往合成爐的氯氣和氫氣壓力下降；合成爐內(nèi)壓力高于0.5Mpa.G和低于0.4Mpa.G；合成爐中火焰熄滅），HCL合成爐出現(xiàn)事故情況下，向中心

52、控制室發(fā)出信號，并保證自動停止向合成爐供入氯氣和氫氣，沿管道通入氮氣，此時合成爐的廢氣送往HCL吸收裝置。 13）、合成爐設計有三個測溫點（頂部、中部和底部），頂部與底部的溫度為250-450，中部溫度為400-450，當溫度超過450時會發(fā)出報警。 14）、合成爐頂部排出的HCL氣體溫度較高，為400-450，先進入空氣冷卻器，將HCL氣體的溫度降低到120-150，再經(jīng)熱交換器冷卻到85-90（冷卻水出水溫度40-42）。如果熱交換器管程破漏，HCL進入到循環(huán)冷卻水系統(tǒng)時，循環(huán)冷卻水中HCL達到2%（質(zhì)量）會發(fā)出報警。 15）、對原料氯氣的含量和水份及合成HCL氣的水份和游離氯的定期進行分

53、析。 16）、設計有HCL合成氣的檢測裝置，在熱交換器后的管道上取樣進行自動分析，控制HCL合成氣中氫氣含量在2-4%（）范圍內(nèi)，無游離氯存在。如果出現(xiàn)含氯或含氫偏離工藝參數(shù)設定值范圍時，會發(fā)出報警。 17）、HCL的貯罐為25 m3 ，內(nèi)涂橡膠并用輝綠石板予以保護，底部設計有可排放HCL冷凝液（鹽酸）的管道。 18）、HCL合成爐停車時首先關閉供氯氣閥門，然后關閉氫氣閥門，再用氮氣置換整個系統(tǒng)。 19）、根據(jù)大氣污染物綜合排放標準GB16297-1996規(guī)定，HCL排放的二級標準限值是：15米的排氣筒HCL最高允許排放濃度100mg/m3、最高允許排放速率0.26Kg/h。五、四氯化硅1、物質(zhì)的理化常數(shù):國標編號 81043 CAS號 10026-04-7 中文名稱 四氯化硅 英文名稱 Silicon tetrachloride 別    名 氯化硅；四氯化矽 分子式 SiCl4 外觀與性狀 無色或淡黃色發(fā)煙液體，有刺激性氣味，易潮解 分子量 169.90 蒸汽壓 55.99kPa(37.8) 熔    點 -70 沸點：57.6 溶解性 可混溶于苯、氯仿、石油醚等多數(shù)有機溶劑 密    度 相對密度(水=1)1.48；相對密度(空氣=1)5.86 穩(wěn)定性