哈工大碩士論文中期檢查模板

1、哈爾濱工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文中期報(bào)告題 目：一種微型平面式質(zhì)子交換膜燃料電池的研究與實(shí)踐院 （系） 航天學(xué)院電子科學(xué)與技術(shù)系 學(xué) 科 導(dǎo) 師 研 究 生 學(xué) 號 中期報(bào)告日期 2016年1月29日 研究生院制二一六年一月1論文工作是否按開題報(bào)告預(yù)定的內(nèi)容及進(jìn)度安排進(jìn)行 本課題所研究的是一種微型平面式質(zhì)子交換膜燃料電池。根據(jù)項(xiàng)目具體要求，提出了一種新型的PEMFC設(shè)計(jì)方案，并制作實(shí)踐，為實(shí)際應(yīng)用提供可靠的選擇。該電池采取平面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，小巧輕??；工作方式采用被動式，即陰極暴露在空氣環(huán)境中；同時，也避免了堆疊結(jié)構(gòu)PEMFC的復(fù)雜拆卸過程，方面更換維修。為了完成開題報(bào)告預(yù)定內(nèi)容，首先對質(zhì)子交換膜燃料電池

2、進(jìn)行理論學(xué)習(xí)、研究；通過建模、測試幾種傳統(tǒng)的質(zhì)子交換膜燃料電池堆，與其進(jìn)行比對，從而更為直觀的了解這款微型質(zhì)子交換膜燃料電池的優(yōu)缺點(diǎn)。然后，通過comsol軟件仿真以及solidworks軟件的建模，對電池進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和加工。最后，對組裝完畢的電池按計(jì)劃進(jìn)行測試和分析。截止到中期報(bào)告，已完成了對該質(zhì)子交換膜燃料電池的基本性能實(shí)驗(yàn)、溫度特性實(shí)驗(yàn)，正按照預(yù)定計(jì)劃進(jìn)行工作。 本文圍繞如下方面對前期工作進(jìn)行梳理與總結(jié)：即外形設(shè)計(jì)、性能仿真、結(jié)構(gòu)優(yōu)化、數(shù)據(jù)采集、以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果比對與分析；另外，在實(shí)驗(yàn)過程中還遇到一些問題與困難，初步解決后還需要進(jìn)一步研究完善方案。2目前已完成的研究工作及結(jié)果截止到2016年

3、1月29日，按照安排完成如下：一、外形設(shè)計(jì)微型質(zhì)子交換膜燃料電池，體積小巧，能根據(jù)場合的不同調(diào)整電池堆的節(jié)數(shù)，其大小具有良好的可塑性。無論是主動式或被動式電堆，其傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)均為堆疊式，在垂直方向上占用大量空間；在一些使用場合，比如手機(jī)電池、平板電腦、電子書及液晶電視上，均需要很薄的平面結(jié)構(gòu)的供電裝置。電池的設(shè)計(jì)思路是設(shè)計(jì)一款具有平面特征的微型質(zhì)子交換膜燃料電池，電池的核心是膜電極，其厚度只有0.4mm；下圖為autocad構(gòu)建的電池示意圖；由透視圖可以看到，電池充分利用了膜電極厚度薄的特征。圖1.1 autocad下電池模型透視圖二、仿真分析當(dāng)質(zhì)子交換膜燃料電池以氫氣和氧氣分別作為兩側(cè)電極的燃料

4、時，電池兩極的電化學(xué)反應(yīng)分別為： 總反應(yīng)：2H2+O2= 2H2O陽極： 陰極： 膜電極中質(zhì)子交換膜兩側(cè)的碳紙相當(dāng)于多孔介質(zhì)，負(fù)責(zé)電池工作時的傳質(zhì)，電流輸運(yùn)，催化劑PT擔(dān)載以及支撐；其效用類似于鉑電極。所以仿照可逆氫電極，即標(biāo)準(zhǔn)氫電極，仿真時，把陽極電極作為輔助電極和參考點(diǎn)，陰極電極作為工作電極。當(dāng)電池電化學(xué)反應(yīng)開始時，兩側(cè)燃料具有不同的化學(xué)勢；在PT的催化作用下，降低了反應(yīng)物的活化能，由TAfel公式，陽極氫氣不斷轉(zhuǎn)化為氫離子，產(chǎn)生電勢，并轉(zhuǎn)移電子即釋放了吉布斯自由能，轉(zhuǎn)化為電能。同時，氫離子通過質(zhì)子交換膜的輸運(yùn)，轉(zhuǎn)移到陰極，在PT催化下，與氧氣反應(yīng)生成水；陰極一側(cè)的可逆

5、反應(yīng)同樣產(chǎn)生了電位。這樣，電池兩極便產(chǎn)生電勢差，直到體系處于平衡態(tài)，即平衡電位。此時兩極絕對反應(yīng)速率相等，及Ia=Ic=I0.電池外接負(fù)載時，兩側(cè)電極平衡打破，產(chǎn)生過電位；兩極反應(yīng)物活化能勢壘變化，絕對反應(yīng)速度不在相等，在外電路產(chǎn)生凈電流；同時伴隨著膜中氫離子濃度的變化，導(dǎo)致濃差極化，以及電池內(nèi)部的歐姆極化。質(zhì)子交換膜燃料電池實(shí)際工作是一個多控制步驟混合控制的動力學(xué)過程。主要控制步驟包括電化學(xué)反應(yīng)，氫離子的傳質(zhì)，燃料的傳質(zhì)，產(chǎn)物的傳質(zhì)等。為了仿真模擬電池的工作情況，研究某一步驟對電池的影響，需要假設(shè)反應(yīng)受控與某一步驟，而其他步驟處于平衡態(tài)。比如一般情況下，在靜態(tài)仿真時，需要設(shè)定電池溫度為常數(shù)；

6、在考察陽極傳質(zhì)時，可以假設(shè)陰極處于平衡態(tài)，設(shè)定整體等效電阻以及氫氣在多孔介質(zhì)中的有效擴(kuò)散系數(shù)。如果研究電池陰極的傳質(zhì)過程，則必須考慮產(chǎn)物水對陰極反應(yīng)的影響。因?yàn)閷τ谫|(zhì)子交換膜燃料電池來說，必須是三相界面才可以有效保證電池反應(yīng)的發(fā)生。所以還需要設(shè)定反應(yīng)物在水中的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)等。此處模型基于以下假設(shè)：1 多孔介質(zhì)為各向同性，再同一層中具有相同的特征參數(shù)，如滲透率、組分?jǐn)U散系數(shù)、和黏性系數(shù)2 電池工作狀態(tài)穩(wěn)定3氣體混合物為理想氣體4 質(zhì)子交換膜對氣體不可滲透，只允許水分子和質(zhì)子通過5 忽略雙極板歐姆電壓降6 達(dá)西定律描述氣體在多孔介質(zhì)中的流動7陰極留到中的氣體擴(kuò)散與對流用MAXWELL多組分?jǐn)U散

7、方程圖2.1二種流場下電池催化層的電流密度圖2.3 到擴(kuò)散層表面時氧氣的濃度分布仿真結(jié)果表明，對于被動式質(zhì)子交換膜燃料電池來說，陰極極板采取方形孔，可以令電流密度有所提高；同時在沒有與催化區(qū)域接觸之前，氧濃度在燃料電池陰極附近達(dá)到最大值。氧化過程發(fā)生在催化活性區(qū)域并轉(zhuǎn)移電子和離子電流的電荷。這個反應(yīng)需要?dú)錃獯┻^陽極多孔介質(zhì)到達(dá)催化表面的活性區(qū)域。在陰極，質(zhì)子在固體催化劑作用下和氧離子結(jié)合生成水。參加反應(yīng)的氧通過陰極接觸層上的聚電解質(zhì)中的孔到達(dá)反應(yīng)區(qū)域。為了減少傳輸阻力，要盡量縮短氧通過聚合物的路徑，同時要求足夠的聚合物材料來減少傳輸質(zhì)子的離子流的阻力。但是如果反應(yīng)中產(chǎn)生過多的水，會讓電極被水淹

8、沒，制造運(yùn)輸限制并降低能量的輸出，甚至使輸出中斷。通過對質(zhì)子交換膜燃料電池的仿真，為后續(xù)的工作開展提供了優(yōu)化依據(jù)。三、結(jié)構(gòu)優(yōu)化在對電池的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行仿真之后，確定了該微型質(zhì)子交換膜燃料電池的設(shè)計(jì)參數(shù)。但是相對于其厚度，平面型電池長和寬比較大，所以其結(jié)構(gòu)容易出現(xiàn)表面受力不均勻，長時間裝配后，容易出現(xiàn)變形，從而導(dǎo)致氣密性下降。所以電池的結(jié)構(gòu)需要選用屈服強(qiáng)度大，耐久度好，硬度高，不宜腐蝕的材料。PEMFC極板的材料選擇通常是石墨、石墨與聚合物復(fù)合或者金屬。純石墨板很脆，抗沖擊能力不強(qiáng)；需要精密的機(jī)械加工；但是其價格相對低廉，導(dǎo)電性好。所以目前應(yīng)用最廣泛的雙極板是石墨板。金屬導(dǎo)電性好，機(jī)械強(qiáng)度非常高

9、、阻隔氣體效果好、容易加工。但是通常的金屬板(如不銹鋼、鋁合金和鈦板等)在PEMFC的工作環(huán)境中被腐蝕(包括陰極氧化膜加厚、陽極腐蝕等)，導(dǎo)致電極催化劑和膜受到污染，燃料電池性能降低。因此，在采用金屬為PEMFC的雙極板材料時，必須對金屬的表面處理，鍍金的成本十分昂貴所以本課題采用一種新型聚合物材料，PPO（聚苯醚）工程塑料進(jìn)行端板的設(shè)計(jì)。下圖為幾種材料的數(shù)據(jù)對比： 表3.1 三種材料主要力學(xué)參數(shù)對比下圖為組裝好的電池；經(jīng)過一個月后，氣密性依然良好，各組件可塑性形變基本沒有，所以PPO材料可以很好的勝任電池端板和流場的構(gòu)建。圖3.3.1 封裝好的單節(jié)被動式PEMFC電池（正面）圖3.3.2 封

10、裝好的單節(jié)被動式PEMFC電池(背面)電池的整體大小為：120mm×50mm×6.5mm。端板采取混合流場，兼顧平行流場和蛇形流場的優(yōu)點(diǎn)，令氫氣可以充分均勻的擴(kuò)散至膜電極。在圖紙階段，使用solidworks三維建模軟件進(jìn)行設(shè)計(jì)，如下： 圖3.4.1 表面鍍金處理的不銹鋼 圖 微型PEMFC裝配體 圖 3.4.3 微型被動式PEMFC 爆炸圖為了對該微型質(zhì)子交換膜燃料電池的優(yōu)劣勢有充分的說明以及優(yōu)化其結(jié)構(gòu)，同時測試了其他的燃料電池，并且用軟件對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行比對： 圖3.5 加風(fēng)扇的石墨電堆工作示意圖這款由石墨雙極板制作的被動式電池，厚度在2.6mm左右陽極側(cè)采取混合流場，接觸

11、面積與溝道的比例為1:1;陰極為平行流通的溝道，厚度為1.8mm。10片雙極板的堆疊結(jié)構(gòu)采取蛇形通氣結(jié)構(gòu)從片1進(jìn)入；電堆后面加裝一個小功率風(fēng)扇，從前端將氣流引入電堆。圖 3.6.1 鋁合金雙極板 圖3.6.2 鋁合金電堆這款金屬雙極板電池，陰極用空氣泵注入空氣，單片厚度為1mm左右、這種電池優(yōu)勢在于陰極的供氣方式有效的將氧充分均勻的輸送到膜電極陰極，單位面積可以產(chǎn)生不錯的電流密度；但極板表面鍍金處理價格不菲。四、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)圖 4.1 電池實(shí)際工作圖 A 圖4.2室溫環(huán)境不同流速時電池性能曲線 可以看到，質(zhì)子交換膜燃料電池陰極與空氣自然接觸，陽極通過不同流速的燃料時，電池的I-V曲線的整體變化趨勢

12、相同；而差別在于曲線的斜率，即下降走勢不同；當(dāng)流速很小時，氫氣供應(yīng)量不足，同樣的電壓下，電流密度?。粴錃饬魉偌哟螅娏髅芏仍黾樱聪嗤怆娏飨?，電池的過點(diǎn)位更??；對于大流速下，曲線變化不明顯，說明用于陽極反應(yīng)的氫氣已經(jīng)飽和，此時再增加氫氣流速，對電池的性能影響不大。和主動式PEMFC相比，該電池達(dá)到功率最大時的電流約為3A左右。當(dāng)氫氣流速在80毫升/分鐘以上時，功率密度為150158mw/cm2 ；主動式質(zhì)子交換膜燃料電池為250300 mw/cm2;商用被動式石墨電池約為140160mw/ cm2 。 圖4.3 電池長時間放電性能 圖4.4 電池性能的衰減。 長時間放電時，電池啟動后逐漸調(diào)大

13、工作電流，約二分鐘后，在預(yù)定電流下工作；輸出功率隨時間不斷升高，約8分鐘左右電池進(jìn)入最佳功率點(diǎn)，并可以穩(wěn)定工作。試驗(yàn)在電池輸出恒定電流下，每隔幾天后，電池的放電性能，可以看到電池在一周內(nèi)的放電性能化不是很大，但是有下降趨勢，而一周很，電池的性能有明顯的下降，這是由于質(zhì)子交換膜隨時間而受到一定程度的污染，從而導(dǎo)致氫離子轉(zhuǎn)移效率變低。 圖4.5 電池在室內(nèi)和室外環(huán)境中的性能比對 圖4.6 濕潤與干燥條件下電池的性能測試 不同環(huán)境下可以看出電池在室溫高的環(huán)境下會有更好地輸出性能，而溫度越低，不但會影響質(zhì)子交換膜的性能，而且也會導(dǎo)致電極電化學(xué)反應(yīng)的速率下降；溫度越高，電池在電流階躍使，達(dá)到穩(wěn)定值得時間

14、也越短。所以當(dāng)把電池至于窗外后，冬天很低的溫度導(dǎo)致電池性能的下降；質(zhì)子交換膜燃料電池氫氣作為燃料時，模電極需要充分潤濕，以提高膜對氫離子傳送速率；但是往往陰極碳紙濕潤過度會造成陰極水淹，水覆蓋在碳紙上，氧氣傳質(zhì)阻力增大，降低了電極上的電化學(xué)反應(yīng)速度。雖然低溫微型質(zhì)子交換膜燃料電池不會出現(xiàn)陰極大量液態(tài)水，但是也會降低電池的性能不潤濕的話，電池在啟動階段的輸出效果不是很理想；nafion膜在干燥時候的質(zhì)子傳遞性能不佳。 圖4.7 電池集流板溫度隨時間變化曲線隨著電池不斷工作，其溫度不斷上升，但溫度到達(dá)42度左右溫度不再上升；說明被動式質(zhì)子交換膜燃料電池處于低溫工作區(qū)。圖4.8 電池放電I-V的ta

15、fel曲線擬合 圖中可以看到，PEMFC工作時，其電流電壓關(guān)系，近似可以符合TAfel理論曲線；但是由于實(shí)際工作中的膜電極中雙電層以及歐姆計(jì)劃濃差極化等影響，所以會偏離理論值。五、遇到的問題和現(xiàn)象1) 在微型質(zhì)子交換膜燃料電池封裝以及實(shí)驗(yàn)過程中，遇到第一個問題是電池的氣密性問題。在裝配時，上下兩層端板間放置兩層膠墊，但實(shí)驗(yàn)初期氣密性檢查時，陽極電聯(lián)處集流板和端板貼合的位置會出現(xiàn)漏氣；考慮到后續(xù)實(shí)驗(yàn)中拆裝的簡便，用硅膠密封。處置完成后，該電池具有良好的氣密性。2) 電池測試過程中，發(fā)現(xiàn)集流板電聯(lián)部分與電子負(fù)載電接觸會對電池輸出性能產(chǎn)生很大的影響， 所以在集流板電聯(lián)處電焊上導(dǎo)線，增加接觸面積，減小

16、電阻。3）對電池進(jìn)行電流階躍法測量時，在電流階躍到設(shè)定值后，輸出電壓隨時間變化趨勢如下圖， 可以看到電池工作過程中，一直伴隨著電壓值圍繞變化趨勢的小幅度上下波動。可見這個波動無規(guī)律的變化，反映了電池工作過程中的非線性效應(yīng)。說明電化學(xué)體系中存在大量非線性影響，比如傳質(zhì)過程中，陽極的氫氣在流場中流動，會出現(xiàn)流速在拐角處的突變，而流速的變化回令騎在擴(kuò)散層的擴(kuò)散行為產(chǎn)生非線性特征；當(dāng)其與電極催化反應(yīng)以質(zhì)子交換膜中擴(kuò)散耦合時，會導(dǎo)致電流密度的波動。以該電池為例，當(dāng)電流密度增加，陰極生成的水增加，從而使限制了氧氣的擴(kuò)散，電流密度下降，當(dāng)外電流減小后，又會降低電池電位的歐姆極化，使輸出電壓有增加的趨勢。3 后期擬完成的研究工作及進(jìn)度安排 2016年3月-4月 進(jìn)一步研究被動式質(zhì)子交換膜燃料電池，根據(jù)前期試驗(yàn)中出現(xiàn)的問題，提出解決方案；如改善電池電聯(lián)，增加電池的性能。2016年4月 擴(kuò)展電池實(shí)驗(yàn)的測試內(nèi)容，由單節(jié)電池性能測試變?yōu)殡p節(jié)整體測試；增加比對性實(shí)驗(yàn)，通過理論分析和仿真，研究質(zhì)子交換膜燃料電池的特性。2016年5月 修正數(shù)據(jù)，將該平面型電池的性能最優(yōu)化，成為一套成熟的被動式微型質(zhì)子交換膜燃料電池的設(shè)方案，最終得到結(jié)論。2016年6月 撰寫論文。4存在的困難與問題 被