有機重排規(guī)律總結P

1、有機化學中重排反應有機化學中重排反應很早就被人們發(fā)現(xiàn)，研究并加以利用。第一次被Wohler發(fā)現(xiàn)的，由無機化合物合成有機化合物，從而掀開有機化學神秘面紗的反應加熱氰酸銨而得到尿素，今天也被化學家歸入重排反應的范疇。 一般地，在進攻試劑作用或者介質的影響下，有機分子發(fā)生原子或原子團的轉移和電子云密度重新分布，或者重鍵位置改變，環(huán)的擴大或縮小，碳架發(fā)生了改變，等等，這樣的反應稱為是重排反應。 按反應機理 ，重排反應可分為：基團遷移重排反應和周環(huán)反應?；鶊F遷移重排反應  即反應物分子中的一個基團在分子范圍內從某位置遷移到另一位置的反應。常見的遷移基團是烴基. 基團遷移重排反應又包括

2、缺電子重排(親核重排),富電子重排(親電重排)和自由基重排. 也有按照不同的標準，分成分子內重排和分子間重排，光學活性改變和不改變的重排反應，等等。一、親核重排重排反應中以親核重排為最多，而親核重排中又以1，2重排為最常見。(一)親核1，2重排的一般規(guī)律1.親核1，2重排的三個步驟：離去基團離去，1，2基團遷移，親核試劑進攻2.發(fā)生親核1，2重排的條件（1）轉變成更穩(wěn)定的正離子（在非環(huán)系統(tǒng)中，有時也從較穩(wěn)定的離子重排成較不穩(wěn)定的離子）（2）轉變成穩(wěn)定的中性化合物（3）減小基團間的擁擠程度，減小環(huán)的張力等立體因素。（4）進行重排的立體化學條件：帶正電荷碳的空p軌道和相鄰的CZ鍵以及碳和碳應共平面

3、或接近共平面（5）重排產(chǎn)物在產(chǎn)物中所占的比例不僅和正電荷的結果有關，而且和反應介質中存在的親核試劑的親核能力有關3.遷移基團的遷移能力（1）多由試驗方法來確定基團的固有遷移能力（2）與遷移后正離子的穩(wěn)定性有關（3）鄰位協(xié)助作用（4）立體因素4.親核1，2重排的立體化學：（1）遷移基：構象基本保持，沒有發(fā)現(xiàn)過構型反轉，有時有部分消旋（2）遷移終點：取決于離去及離去和遷移基進行遷移的相對時機5.記憶效應：后一次重排好像和第一次重排有關，中間體似乎記住了前一次重排過程benzimidazole 08-6-17 08:20(二) 親核重排主要包括基團向碳正離子遷移，基團向羰基碳原子遷移，基團向碳烯碳原

4、子遷移，基團向缺電子氮原子轉移，基團向缺電氧原子的遷移，芳香族親核重排， 下面就這六種遷移作簡要介紹：1.基團向碳正離子遷移：(1)Wagner-Meerwein重排：烴基或氫的1，2移位，于是醇重排成烯（2）片那醇重排：鄰二醇在酸催化下會重排成醛和酮（3）Demyanov重排，Tiffeneau-Demyanov擴環(huán)以及有關反應（4）二烯酮-酚重排：4，4-二取代環(huán)己二烯酮經(jīng)酸處理重排成3，4-二取代酚的反應（5）醛酮同系物的合成：醛或酮和重氮甲烷作用生成高一級的同系物（6）烯丙基重排：烯丙基系統(tǒng)中雙鍵發(fā)生位移的反應2.基團向羰基碳原子遷移：(1) Benzil-Benzilic Acid重

5、排：-二酮經(jīng)強堿處理會發(fā)生重排，生成-羥基乙酸鹽(2) 酸催化下醛酮的重排：在烴基的交換后，醛重排成酮，酮則重排成另一種酮3.基團向碳烯碳原子遷移：(1) Arndt-Eistert合成和Wolff重排：由羧酸經(jīng)酰鹵，重氮酮合成高一級同系物的方法(2) 其他的碳烯重排反應，主要是1，2氫遷移生成烯4.基團向缺電子氮原子轉移：(1)Beckmann重排：醛肟或酮肟重排成酰胺(2)Hoffmann重排：氮上無取代基酰胺經(jīng)溴及堿處理，脫羰生成伯胺(3)Curtius重排：?；B氮熱分解生成異氰酸酯(4)Schmidt重排：酸、醛和酮在酸催化下和疊氮酸反應，生成胺、酰胺等的反應(5)Lossen重排：

6、異羥肟酸及O-酰基衍生物經(jīng)類似Hoffmann的重排生成少一個碳的胺(6)Neber重排：肟酮的磺酸酯在乙醇鉀處理后水解生成-氨基酮5.基團向缺電氧原子的遷移：(1)氫過氧化物的重排：氫過氧化物在酸催化下，O-O鍵斷裂，同時烴基從碳原子遷移到氧原子上(2)Baeyer-Villiger重排：酮在酸催化下與過酸作用，在分子中插入氧生成酯的反應6.芳香族親核重排：(1)芳羥胺重排（Bamberger重排）：經(jīng)硫酸處理重排成氨基酚(2)Sommelet-Hauser重排：芐基季胺鹽經(jīng)氨基鈉等強堿處理重排成鄰位取代的芐基叔胺二、自由基重排反應11，2遷移：比正離子重排反應少得多，主要發(fā)生在：（1）某些

7、雙自由基的1，2-烷基和氫（2）烯基（遷移的乙烯基若是環(huán)的一部分，則發(fā)生重排）2非1，2遷移：多發(fā)生1，5遷移3Barton反應：處于羥基位上的甲基氧化成醛基的反應4Hofmann-loffler-freytag反應：質子化N-鹵化胺經(jīng)熱分解或光解形成六氫吡啶等的反應。benzimidazole 08-6-17 08:20三、親電重排 第一步是在親核試劑作用下，離去基脫離形成富電中心，離去基以氫及金屬原子居多；第二步是遷移基團留下一對成鍵電子，以正離子的形式向富電中心遷移，重排結果是形成新的富電中心。1Govenstein-Zimmerman重排2Favorskii重排：-鹵代酮在堿催化下重排

8、成酸或酯的反應3Stevens重排：葉立德氮上的烴基會進行1，2重排生成叔胺的反應4Wittig重排：醚經(jīng)強堿處理，通過1，2重排生成醇的反應5Fries重排：酚酯和FriedelCrafts反應的催化劑一同加熱，酰基遷移至苯核的鄰位或對位的重排反應6芳醚重排：把芳環(huán)的烴基重排到苯環(huán)的鄰位和對位7Orton重排：:N-鹵代芳酰胺經(jīng)HX處理，鹵原子從N遷移至芳核上的反應8N硝基芳胺重排：經(jīng)酸處理，N-硝基芳胺會重排成鄰位和對位硝基芳胺，其中以鄰位產(chǎn)物為主。9Fischer-Hepp重排：N硝基仲芳胺重排成對硝基芳胺10芳胺氮上的烷基向芳核遷移：N烷基苯胺鹽酸鹽或氫溴酸鹽加熱轉化成鄰和對烷基苯胺的

9、反應。11重氮氨基化合物的重排：重氮鹽和芳伯胺在緩沖溶液中偶合，生成1，3-二芳基三氮烯四、周環(huán)反應中的重排反應周環(huán)反應包括電環(huán)反應、鍵遷移反應和環(huán)加成反應，這三大類，其中電環(huán)反應和鍵遷移反應屬于重排反應的范疇，以下將就這兩種反應進行簡單介紹。1.電環(huán)反應：（1）具有高度的立體專一性，這種立體專一性可以用前線軌道理論來解釋。（2）電環(huán)反應的反應物轉變成產(chǎn)物的過程中，鍵的轉動有兩種方式，即順旋與反旋。含有4n個電子（n=0或整數(shù)）的體系的電環(huán)反應，熱反應允許的過程是順旋，而光反應允許的過程是對旋；含有4n+2個（n=0或整數(shù)）電子的體系，其情況相反。2.鍵遷移反應：（1）氫的1，j 鍵遷移：j=

10、4n+1的對稱允許過程，熱反應為同面遷移，光反應為異面遷移；j=4n-1的對稱允許過程，光反應為同面遷移，熱反應為異面遷移。（2）碳的1，j 鍵遷移：遷移基不翻轉要比構型翻轉有利（3）i，j 鍵遷移：共有三種方式，分別為同面同面，同面異面，異面異面 3.Cope重排：1，5二烯在加熱下，通過3，3遷移，生成新的1，5二烯 4.Claisen重排：烯醇或酚的烯丙基醚加熱，重排成，不飽和醛，酮或鄰烯丙基酚的反應 5.Fischer吲哚合成：醛或酮的芳腙在催化劑存在下加熱生成吲哚的反應。 6.聯(lián)苯胺重排：氫化偶氮苯在酸性催化下重排為4，4二氨基聯(lián)苯的反應 正是重排的存在，使得有機化學的世界更為多姿多彩。重排作為有機六大類反應中的一種，在有機化學各領域中有著廣泛的應用。在石油資源即將面臨匱乏的當今，有機化工面臨嚴峻的挑戰(zhàn)，我