單元復(fù)相系的平衡性質(zhì)

1、單元復(fù)相系的平衡性質(zhì)實(shí)驗(yàn)指出，在不同的溫度和壓強(qiáng)范圍，一個(gè)單元系可以分別處在氣相。液相或固相。有些物質(zhì)的固相還可以具有不同的晶格結(jié)果，不同的晶格結(jié)果也是不同的相。用溫度和壓強(qiáng)作為直角坐標(biāo)可以畫出單元系的相圖。圖3.2是單元系相圖的示意圖。三條曲線將圖氛圍三個(gè)區(qū)域，分別是固相，液相和氣相單相存在的溫度和壓強(qiáng)范圍。在各自的區(qū)域內(nèi)，溫度和壓強(qiáng)可以獨(dú)立改變，分開液相區(qū)域和氣相區(qū)域的曲線名為汽化線，其溫度和壓強(qiáng)間存在一定的函數(shù)關(guān)系。在汽化線上，液，氣兩相可以平衡共存，是液相和氣相的兩平衡曲線。汽化線有一終點(diǎn)C，溫度高于點(diǎn)的溫度時(shí)，液相即不存在。因而汽化線也不存在。C點(diǎn)稱為臨界點(diǎn)。相應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)稱為臨界

2、溫度和臨界壓強(qiáng)。例如，水的臨界溫度是647.05K，臨界壓強(qiáng)是22.09Pa。分開固相和液相區(qū)域的曲線稱為熔解線，分開固相和氣相的兩平衡曲線稱為升華線。它們分別是固相和液相，固相和氣相的兩相平衡曲線。汽化線，熔解線和升華線交于一點(diǎn)。名為三相點(diǎn)。在三相點(diǎn)，固，液，氣三相可以平衡共存。三相點(diǎn)的溫度和壓強(qiáng)是確定的。例如，水的三相點(diǎn)的溫度為273.16K，壓強(qiáng)為610.9Pa。圖33是水的相圖。其中左方的圖是高壓下冰的相圖，畫出高壓下八種不同的冰。沒有畫出氣相的原因是壓強(qiáng)的單位太大，把氣相擠到軸去了。右方的圖用不同的壓強(qiáng)單位畫出氣，液兩相的相圖。 現(xiàn)在根據(jù)熱力學(xué)理論對(duì)單元系的相圖加以解釋。在§

3、;3.1中說過，在一定的溫度和壓強(qiáng)下，系統(tǒng)的平衡狀態(tài)是其吉布斯函數(shù)最小的狀態(tài)。各相的化學(xué)勢(shì)是其溫度和壓強(qiáng)的確定的函數(shù)。如果在某一溫暖度合乎壓強(qiáng)范圍內(nèi)，相的化學(xué)勢(shì)較其它相的化學(xué)勢(shì)為低，系統(tǒng)將以相單獨(dú)存在。這個(gè)溫度和壓強(qiáng)范圍就是相的單相區(qū)域。在這個(gè)區(qū)域內(nèi)溫度和壓強(qiáng)是獨(dú)立的狀態(tài)參量。 單元系兩相平衡共存時(shí)，必須滿足§3.3中所講過的熱平衡條件，力學(xué)平衡條件和相變平衡條件 T ()式()給出兩相平衡共存時(shí)壓強(qiáng)和溫度的關(guān)系，就是兩相平衡曲線的方程式。在平衡曲線上，溫度和壓強(qiáng)兩個(gè)參量中只有一個(gè)可以獨(dú)立改變。由于在平衡曲線上兩相的化學(xué)勢(shì)相等，兩相以任意比例共存。整個(gè)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)都是相等的。這就

4、是§3.1所說的中性平衡的例子。當(dāng)系統(tǒng)緩慢地從外界吸收或放出熱量時(shí)，物質(zhì)將由一相轉(zhuǎn)變到另一相而始終保持在平衡態(tài)，稱為平衡相變。 單元系三相共存時(shí)，三相的溫度，踏青和化學(xué)勢(shì)都必須相等，即 ()三相點(diǎn)的溫度和壓強(qiáng)由式()確定。 如果已知兩相的化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式，由式()即可確定相圖的兩相平衡曲線。由于缺乏化學(xué)勢(shì)的全部知識(shí)，實(shí)際上相圖上的平衡曲線是由實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定的。不過，根據(jù)熱力學(xué)理論可以求出兩相平衡曲線的斜率。設(shè)(T,p)和(T+dT,p+dp)是兩相平衡曲線上鄰近的兩點(diǎn)，如圖35所示。在這兩點(diǎn)上，兩相的化學(xué)勢(shì)都相等： 兩式相減，得 d ()式()表示。當(dāng)沿著平衡曲線由(T,p)變到(T+d

5、T,p+dp)時(shí)，兩相的化學(xué)勢(shì)的變化相等?；瘜W(xué)勢(shì)的全微分為 其中s和v分別是摩爾熵和摩爾體積。代入式()得 或 ()以L表示摩爾物質(zhì)由相轉(zhuǎn)變到相時(shí)所吸收的相變潛熱。因?yàn)橄嘧儠r(shí)物質(zhì)的溫度不變，由式()得 L=T( ()代入式()得 ()式()稱為克拉珀龍方程。給出兩相平衡曲線的斜率。克拉珀龍方程與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得很好，為熱力學(xué)的正確性提供了一個(gè)直接的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。當(dāng)物質(zhì)發(fā)生熔解，蒸發(fā)或升華時(shí)，通常比容增大，且相變潛熱是正的。因此平衡曲線的斜率通常是正的。時(shí)液態(tài)氦在低壓下沸騰而獲得低溫的根據(jù)就是在降低壓強(qiáng)時(shí)其沸點(diǎn)降低的性質(zhì)。不過在某些情形下，熔解曲線具有負(fù)的斜率。例如冰熔解時(shí)比容變小，因而溶解曲線的斜率是負(fù)的。溶解時(shí)比容增大，但在0.3K以下，固相的比容熵大于液相，也使溶解曲線具有負(fù)的斜率，如圖3.6所示。的這一特性也被用于獲得低溫。將預(yù)冷至0.3K以下，然后加以絕熱壓縮。當(dāng)壓強(qiáng)增大時(shí)，固-液混合物的溫度降低。這是獲得低溫的一種方法。由克拉珀龍方程可以推導(dǎo)蒸汽壓方程。與凝聚相達(dá)到平衡的蒸汽稱為飽和蒸汽。由于兩相平衡時(shí)壓強(qiáng)與溫度間存在一定的關(guān)系，飽和蒸汽的壓強(qiáng)是溫度的函數(shù)。描述飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系的方程稱為蒸汽壓方程。以相表示凝聚相，相表示氣相。凝聚相的摩爾體積遠(yuǎn)小氣相的摩爾體積。如果在式()中略去，并把