石墨插層材料的制備及性能研究2改

1、深 圳 大 學本 科 畢 業(yè) 論 文（設計）題目:石墨插層材料的制備及性能研究姓名:李亞蓮專業(yè):材料科學與工程學院: 材料學院學號: 2007200070指導教師:楊海朋 職稱： 副教授2011年5月5日深圳大學本科畢業(yè)論文（設計）誠信聲明本人鄭重聲明：所呈交的畢業(yè)論文（設計），題目石墨插層材料的制備與性能研究 是本人在指導教師的指導下，獨立進行研究工作所取得的成果。對本文的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式注明。除此之外，本論文不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品成果。本人完全意識到本聲明的法律結(jié)果。畢業(yè)論文（設計）作者簽名： 日期：2011 年5月 5 日目錄深圳

2、大學本科畢業(yè)論文（設計）誠信聲明.2摘要5【中文摘要】5第一章前言5第一節(jié) 石墨插層化合物簡介5第二節(jié) 石墨插層化合物的應用5一、高導電率材料.5二、電池材料.6三、密封材料.6四、催化劑.6五、儲氫材料和同位素分離材料.7第三節(jié) 石墨插層化合物的超導性能.7 第四節(jié) 石墨插層化合物的階結(jié)構(gòu)及標定方法8一、石墨插層化合的階結(jié)構(gòu).8二、 X射線衍射標定方法.8第五節(jié) 石墨插層材料的制備9一、雙室法9二、溶劑熱法9三、熔融法9四、化學法.10五、電化學法.10第六節(jié) 本課題的研究思路.10第二章實驗方法11第一節(jié) 化學藥品與試劑11一、化學藥品.11二、 實驗儀器.11第二節(jié) 實驗操作過程13一、

3、高溫加熱法.13二、水熱法.14三、雙室法.14第三章實驗結(jié)果分析15第一節(jié) 水熱法實驗結(jié)果15第二節(jié) 高溫法實驗結(jié)果16第三節(jié) 雙室法實驗結(jié)果. 19第四章實驗總結(jié)與后續(xù)實驗方法21第一節(jié) 實驗結(jié)論.21第二節(jié) 后續(xù)試驗改進.22參考文獻：23致謝24【Abstract】24石墨插層材料的制備及性能研究【摘要】石墨插層化合物（GICs）是一種二維的納米級多功能材料，它不但保留了石墨原有的性能，而且顯示出石墨與插層物質(zhì)均不具備的一些新的特性，尤其是某些插層化合物表現(xiàn)出來的超導性能。本文討論了石墨層間化合物的研究進展及應用前景，綜述了石墨層間化合物的制備方法和結(jié)構(gòu)特點，并討論了SCX插層材料的制

4、備研究意義，重點概述了對于SCX插層材料制備的各種嘗試，如高溫法，水熱法及雙室法等。同時對樣品的檢測結(jié)果進行了分析，提出了進一步改善的方法以及后續(xù)實驗方案。【關鍵詞】石墨插層；硫；超導性能；雙室法第一章前言第一節(jié)石墨插層化合物簡介石墨是一種典型的二維層狀無機高分子材料，其層與層之間僅依靠的范德華力結(jié)合，碳層之間的結(jié)合力弱，間距較大，導致多種化學物質(zhì)（原子、分子、離子和離子團）可以插入層間空隙【1】，形成石墨插層化合物（Graphite Intercalation Compound, GICs）。石墨插層化合物（GICs）是一種利用物理或化學的方法使非碳質(zhì)反應物插入石墨層間，與碳素的六角網(wǎng)絡平面

5、結(jié)合的同時又保持了石墨層狀結(jié)構(gòu)的晶體化合物。石墨插層化合物不僅保留了石墨原有的理化性質(zhì)，而且由于插入物質(zhì)與碳層之間的相互作用而呈現(xiàn)出石墨與插層物質(zhì)均不具備的一些新的特性【2】，如高電導性、同位素分離效應、催化效應、密封效應等，特別是某些石墨插層材料還出現(xiàn)了超導性能，因此受到物理學家、化學學家和材料學家的重視，隨之各個國家都投入了大量的人力和物力進行研究。在1999年時，全世界就已成功合成出了400多種石墨層間化合物及其衍生物【3】，到十二年后的今天，石墨插層化合物的種類更為豐富，應用也更為廣泛，它作為導電材料、電池材料、有機化學反應的試劑和催化劑及密封材料和儲氫材料等都正在或者將會起到很大的作

6、用【4】。第二節(jié) 石墨插層化合物的應用 石墨層間化合物在保留了石墨優(yōu)異的理化特性的同時，又因碳原子平面層與插入物質(zhì)間的相互作用而出現(xiàn)了一系列新的性能，如高電導性、觸媒特性。儲氫特性等。因而作為一種新型的納米級復合材料，顯示了廣闊的應用前景【10】。一、高導電率材料石墨材料本身是一種半金屬，空穴和載流子濃度相當，呈中性。在石墨層間化合物形成的過程中， 插入物的插入使其載流子的濃度隨施主型石墨層間化合物中的傳導電子或受主型石墨層間化合物中的空穴的增加而增大，因此導電性能增強【1】，甚至出現(xiàn)超導電性【2】。影響GIC電導率的主要因素是石墨原料、插入物種類、合成方法和階結(jié)構(gòu)等。一般石墨化程度高的原料，

7、所得到的GIC電導率也高；插入物種類不同，鍵合狀態(tài)，結(jié)構(gòu)不同，將會對電導率有很大影響【11】。由五氯化物制備的石墨層間化合物，其室溫電導率達108 S/m，比金屬銅還高，但是五氯化物的腐蝕性和毒性限制了它的生產(chǎn)和應用【1】；過渡族金屬氯化物（如CuCl2,FeCl3）合成GIC后，其導電性接近銅，達到107 S/m,穩(wěn)定性高，可在空氣中放置50天以上，電導率變化很小，熱分解溫度達300，有廣泛的應用前景。二、電池材料利用GIC合成和分解時具有能量轉(zhuǎn)化的功能有可能用它作為電池電極材料【11】, 現(xiàn)在已經(jīng)利用石墨層間化合物的插入和分解反應的特點，成功制成了各種一次和二次電池，特別是二次鋰離子電池的

8、成功開發(fā)，已大量地用于市場，二次鋰離子電池具有高能量密度、高工作電壓（3.6V）、循環(huán)型號、無記憶性、安全及無污染等特點，主要用于便攜式電子產(chǎn)品，如筆記本和手提電話，目前正在向動力電源方向邁進，如電動車等。目前二次鋰離子電池研究的核心問題是陽極材料的開發(fā)【1】。三、密封材料以濃硫酸、濃硝酸為插層劑和鱗片石墨反應可合成可膨脹石墨【8】，經(jīng)過高溫膨脹后體積劇烈膨脹，含有許多大孔結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過機械加壓成型可制成柔性石墨【3】，具有耐高低溫、耐腐蝕、耐輻射、不滲透、自潤性、柔軟性、回彈性、低密度、氧化性小、表面活性等許多優(yōu)良的特性，因而有“密封王”的美稱【8】。這種材料熱穩(wěn)定性好，在空氣中的使用溫度為4

9、00500，作為密封材料使用時溫度可達600，在水蒸汽介質(zhì)中可達650【1】。四、催化劑 由于石墨層間化合物的內(nèi)表面積非常大，而且具有選擇性的吸附作用，所以可以用作催化劑。用.GIC作為催化劑, 成本低, 收率高, 且容易將反應控制在更加溫和的條件下進行。表1顯示了石墨層間化合物作為催化劑的應用實例。Volpin等將過渡金屬氯化物石墨層間化合物用NaBH4水溶液、LiAlH4的THF溶液或鈉的液氨溶液還原，制備出Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Mo的過渡族金屬石墨層間化合物，并把Fe、Ni、Co等的石墨層間化合物作為催化劑在8501200、6090105kPa的條件下用于合成金剛石。FeCl3G

10、IC用H2還原后使石墨層間只剩下鐵原子，此時可以用作鐵催化劑。同樣，溴與石墨合成的BrGIC也可提高溴化反應的選擇性，且催化效率高。表1 石墨層間化合物作為催化劑的應用實例五、儲氫材料和同位素分離材料堿金屬石墨層間化合物，如KGIC,做儲氫材料，每100g的KC24可儲氫13.71L。KGIC的一階層間化合物KC8在常溫下就可吸收氫【1】的KC24具有與一階KC8不同的同位素效應。KC8在吸附過程中濃縮了H，而KC24濃縮了重氫（D），具有不同的同位素分離效應，可用來分離H同位素。此外，堿土金屬BaGIC是否也具有儲氫效果仍處于研究之中【1】。石墨插層化合物得應用方面，其作為電池材料、儲氫材料

11、的應用將逐漸擴大。二次鋰離子電池的開發(fā)帶來了便攜電源的革命，使得移動電話成為當代主要的信息工具。此外，利用膨脹石墨作為環(huán)境保護工程材料也是石墨層間化合物的發(fā)展方向。膨脹石墨具有多級孔結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的吸附性能，因此在治理海洋油類污染、凈化含油廢水等方面可望作出重大貢獻【2】。第三節(jié) 石墨插層化合物的超導性能高溫超導電性一直是凝聚態(tài)物理學領域的熱點研究課題之一，對高溫超導機理的理解會促進人們對很多被稱為電子強關聯(lián)的一大類材料物理本質(zhì)的理解，同時在科學和技術兩個方面產(chǎn)生飛躍。但是銅基高溫超導材料的超導機制至今仍未解決，科學家們都希望在銅基超導材料以外再找到新的高溫超導材料，從而能夠從不同的角度去研究

12、高溫超導機制。所以二硼化鎂(MgB2)、鈷酸鈉體系 (Na0.3CoO21.3H2O)、氧磷族鐵基超導體(LnOFeAs)等新型超導材料的出現(xiàn)都引起了全世界范圍內(nèi)的研究熱潮。石墨本身的電性屬半金屬，層間插入某些外來客體后其電導率可大幅度調(diào)節(jié)，并可能出現(xiàn)超導電性。第一個被報導的GICs 超導體是1965年發(fā)現(xiàn)的鉀插層化合物(KC8)，其臨界轉(zhuǎn)變溫度（Tc）僅為0.15 K。這個發(fā)現(xiàn)立刻引起了人們廣泛的關注。因為對合成GICs的任何一種物質(zhì)其單獨并不超導，但合成之后卻能夠產(chǎn)生超導電性。之后對GICs超導體進行了大量的研究并發(fā)現(xiàn)了一系列的GICs超導體，表2【2】列出了其中的一部分。但一直以來阻礙這

13、個體系繼續(xù)發(fā)展的問題是其超導轉(zhuǎn)變溫度太低。直到后來具有較高轉(zhuǎn)變溫度的C60 出現(xiàn)后，人們逐漸將注意力轉(zhuǎn)移到了C60 的研究上【2】。直到2005年Waller 等人在常壓下成功地制得超導轉(zhuǎn)變溫度分別達6. 5 K 和11. 5 K 的YbC6 和CaC6【5】 , 又重新引起了人們對GICs 這一系列超導體的研究興趣, 成為最近超導研究領域的一個熱點.，追逐新的更高 Tc 的 GICs 超導材料的合成和有關超導機理的研究廣泛展開。到目前為止，在碳的四種同素異形體石墨、金剛石、碳納米管、C60的插入物或摻雜化合物中都發(fā)現(xiàn)了超導性，顯示出碳在超導領域里的特殊性。而石墨插層化合物作為最早被發(fā)現(xiàn)具有超

14、導電性的物質(zhì)，仍然有許多的問題等待我們?nèi)パ芯?，而且對這一領域的研究有助于更深入地理解一些基本的超導理論，發(fā)現(xiàn)一些新型的超導體材料。 表2 常壓下幾種GICs超導體的超導轉(zhuǎn)變溫度第四節(jié) 石墨插層化合物的階結(jié)構(gòu)及標定方法一、石墨層間化合物的階結(jié)構(gòu)與其他類型的層間化合物相比，石墨層間化合物具有較高程度的結(jié)構(gòu)有序性，這種有序的最大特點之一是具有階，所謂階是指石墨層間化合物中一個結(jié)構(gòu)重復周期內(nèi)石墨碳原子層層數(shù)與插入層層數(shù)之比。一般地，在一個結(jié)構(gòu)重復周期內(nèi)如果含有n個碳原子層，m個插入層，則稱該化合物為（n/m）階【4】。階作為表征石墨層間化合物的參量之一，在對石墨層間化合物的結(jié)構(gòu)研究中起著重要作用。迅速

15、而準確標定階結(jié)構(gòu)無疑是石墨層間化合物結(jié)構(gòu)研究的基礎【10】，不同的階之間相互轉(zhuǎn)化的過程是也研究石墨層間化合物形成動力學過程中的一個重要課題【4】。插入物質(zhì)的分布不同，是GIC的結(jié)構(gòu)具有不同的特征。其結(jié)構(gòu)模型如圖1所示。 圖1 石墨插層化合物的結(jié)構(gòu)模型如每層都插入一層其它原子或基團，則稱之為一階GIC（圖1.b），每隔一層炭網(wǎng)插入一層稱為二階GIC（圖1.c），以此類推，每隔n1層炭網(wǎng)插入一層則成為n階GIC（圖1.d）。 每一種GIC都存在相應的層間周期d，其值大小與插入的原子或基團有關。 一階GIC的層間周期可以表示為：d1=d0+c0 (1) 式中，c0天然石墨的層間距，3.354d0原子

16、或基團的直徑 對于n階GIC，其層間周期可表示為： dn= d0+nc0= d1+(n1) c0 （2） 多數(shù)情況下，所形成的GIC常常不是單一階的，而是各階共存的混合型，因而其層間周期也就不止一個。二、X射線衍射標定方法目前，GIC的階結(jié)構(gòu)主要采用X射線衍射分析進行測定。由Bragg方程知，GIC的面間距（dH）與X射線波長（）以及衍射線掠射角（）之間的關系為 2 dHsin=n （n為衍射級數(shù)） （3）石墨作為六方晶系，其晶面間距可由下式算出：（4） 式中，a、c 晶格常數(shù)，n、k、l 晶面指數(shù) 由于石墨晶體炭網(wǎng)對X射線的選擇性反射，經(jīng)X射線測得的衍射峰主要為（00l）晶面，即n=k=0，

17、因此，（4）式可表示為：（5） 對于天然石墨，其c值為23.354。 由外界物質(zhì)插入石墨層間所形成的GIC仍保留著天然石墨對X射線的選擇性反射特性，因此，其衍射峰所代表的晶面也均為（00l）面，其晶面間距（dH）的表達式與（5）式相同，只是c值不再是23.354，而是GIC的層間周期dn，即：（6） GIC的階結(jié)構(gòu)的標定內(nèi)容包括階數(shù)（n），晶面指數(shù)（l）以及層間周期（dn）的確定，這可以依據(jù)X射線衍射結(jié)果，并結(jié)合式（2）和式（6）分析計算出【10】。第五節(jié) 石墨插層材料的制備常用的石墨插層化合物的制備方法主要有熔融法、溶劑熱法、雙室法。化學法、電化學法，此外還有固體加壓法、爆炸法和光化學法等方

18、法。一、雙室法 雙室法又稱氣相法、氣相傳輸法【6】，主要是在一定溫度下利用插入物的蒸汽與石墨進行反應而制得【2】。具體操作過程是將待插入物質(zhì)和石墨分別裝入耐熱玻璃管兩端，使插入物加熱蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸汽與石墨反應。實驗中插入物質(zhì)一側(cè)的溫度要高于石墨一側(cè)的溫度，以利于插入物質(zhì)形成蒸汽，同時防止生成的層間化合物在溫度過高時發(fā)生分解反應【1】。由于堿金屬及堿土金屬在空氣與水中的不穩(wěn)定行，常用到此方法【2】，此外，鹵化物-GIC的合成也常用此法【1】。該法的優(yōu)點是比較容易控制生成物的結(jié)構(gòu)和階數(shù)。但缺點是插入物只存在于石墨表面的一些碳原子層中，難以獲得質(zhì)量較高的樣品【2】；并且反應裝置復雜，需要特別訂制，難以

19、進行大量的合成，且反應時間長，反應溫度高，需在真空條件下操作【1】。二、溶劑熱法將某些金屬或金屬鹽溶于溶劑中與石墨反應, 常用的溶劑有：液氨、SOCl2加有機溶劑(如苯)、萘加THF、DEM(二甲氧基乙烷)等。該法能在常溫下大量合成，但反應慢，階結(jié)構(gòu)難以控制，易生成三元石墨層間化合物，穩(wěn)定性差。有文獻已經(jīng)報導了K、Li在THF溶液中插層經(jīng)過2300石墨化的焦炭，生成了三元化合物【1】。三、熔融法熔融法是直接將石墨與反應物混合加熱，使插入物在熔融條件下與石墨反應制得GICs，該法反應速度快，反應充分，能制得一些低階的GIC樣品【2】。反應系統(tǒng)和過程簡單易操作，適于大量合成。但如何除去反應后附在石

20、墨層間化合物上的反應物，以及獲得階結(jié)構(gòu)與組成一致的石墨層間化合物的問題還有待解決【1】。法國的Emery等采用混合熔鹽法制得了塊狀的CaC6樣品，為該物質(zhì)的進一步研究提供了良好的條件。實驗中石墨與熔融的鋰鈣合金直接接觸，在350、純氬氣的環(huán)境下反應十天，在反應時，首先進入石墨層間的是Li，隨著反應的進行Ca與Li發(fā)生交換反應，最終將Li完全替代【2、12】。在制備FeCl3-GIC時用到的也是熔鹽法，在真空度為103Torr的條件下，反應溫度為400，反應時間為4小時，原料配比C：FeCl3為1:5，得到的產(chǎn)物為純二階FeCl3二元GIC【7】。四、化學法化學法又可稱為液相法，將呈液態(tài)的插入物

21、質(zhì)與石墨混合，進行反應而生成石墨插層化合物，反應中溫度、時間對產(chǎn)物的階結(jié)構(gòu)有很大影響。這種方法設備簡單，反應速度也快，對大量樣品的合成很有效，而且可以利用改變原始反應物石墨和插入物的比率達到所希望的階結(jié)構(gòu)與組成；如Br GIC、H2SO4GIC.。缺點是形成的產(chǎn)物不穩(wěn)定，如果液相中組分多，還可以形成不穩(wěn)定的多元石墨層間。最早的膨脹石墨即石墨插層復合物就是以濃硫酸為插層劑，配以各種氧化劑與天然鱗片石墨反應、脫酸、水洗、干燥而成【8】。五、電化學法電化學合成法主要以插入物的溶液，包括有機溶液和無機溶液或熔融鹽為電解質(zhì)，以石墨為電極形成的電化學體系【1】。一般石墨和輔助陽極一起構(gòu)成陽極室，有的將石墨

22、用鉑金網(wǎng)包裹起來作陽極【8】，通過調(diào)節(jié)電位、電量去控制產(chǎn)物的階結(jié)構(gòu)，適于研究插層反應熱力學。該法合成設備簡單，合成量大，且產(chǎn)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。在石墨插層化合物合成上，該法不足之處是合成產(chǎn)物的穩(wěn)定性要比其他方法差，而且在水溶液中高電流下有副反應發(fā)生而很難得到一階化合物【1】。白新德等利用FeCl3、HCl、H2O的混合液進行電化學插層成功好獲得了FeCl4GICs【9】。 除了上述方法外，還有人將堿土金屬和稀土金屬等粉末與石墨基體混合后用加壓法生成M-GIC。也有人用爆炸法成功地合成了NaGIC,主要是利用了金剛石合成技術。此外，采用光化學法，即用紫外光照射反應物，也可以促進氯化物GICs的形成，目前

23、反應機理還不清楚，但可以提供一種新的合成思路。上述幾種合成方法各有優(yōu)缺點，應當根據(jù)制備要求選擇相應的方法。目前在研究插層機理方面，電化學是首選，通過控制電極電壓、電流的大小可以控制階結(jié)構(gòu)。電極電壓過高或過低都不利于插層反應的進行，只有在一定的電壓范圍內(nèi)，才能保證反應的發(fā)生，此時電壓越大，產(chǎn)物階數(shù)越小。在制備膨脹石墨方面，液相法由于適于大量制備產(chǎn)物、控制成分、反應速度快等優(yōu)點，在實際應用中最廣泛【1】。第六節(jié) 本課題的研究思路插入物質(zhì)插層的過程就是一個電子轉(zhuǎn)移的過程。對于離子型GIC，插入物質(zhì)的原子或分子以離子的形式存在于范德華力間隙中【1】。已發(fā)現(xiàn)的 GICs 超導體均為施主型石墨插層化合物，

24、主要是由一些堿金屬或堿土金屬及其混合物與石墨進行插層反應而制得的【2】。其顯著特點是：插層原子都是金屬，作為電子給體存在；插層原子絕大多數(shù)是活潑的堿金屬或堿土金屬，對氧氣和水極為敏感，合成的超導材料在通常大氣條件下難以保存；插入的金屬原子數(shù)目可控，可形成碳和金屬原子數(shù)之比（C/M）一定的單一相結(jié)構(gòu)，并在具有某一或某幾個 C/M 比值的材料中出現(xiàn)超導電性（如KC8和KC3是Tc不同的兩種 GICs 超導材料）【12】。迄今還鮮有關于非金屬（受主型）石墨插層超導材料的報導。那么電負性較大的可作為電子受體存在的非金屬原子與石墨形成的插層化合物是否可以出現(xiàn)超導電現(xiàn)象呢？ 如果出現(xiàn)一種單相的非金屬石墨插

25、層超導材料（電負性較大的硫等非金屬原子可作為電子受體插入石墨層），則由于非金屬原子（電子受體）對石墨層電子態(tài)密度的影響與金屬原子（電子給體）有較大差別，從而可以大大豐富相關的超導理論研究。目前國內(nèi)外有限的幾篇文獻報導的 S-C體系材料都是在真空或氣氛保護下，把硫粉和石墨混合物加熱到硫的熔點以上某溫度，通過熔融浸泡不同時間的方法制備而成，但所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與純石墨相比并沒有明顯區(qū)別，原因可能是硫難于進入石墨層內(nèi)，使得超導相含量太低【13】。當前的方法未能進一步提高可能存在的超導相的含量，我們認為關鍵在于硫的復雜性。元素硫的結(jié)構(gòu)幾乎是所有元素中最復雜的：固態(tài)硫有許多同素異形體，室溫下均是由折迭的 S8

26、 環(huán)狀分子組成（圖2）；不同晶態(tài)硫的熔點變動在110-120之間，加熱熔化后的液態(tài)硫在 160 以下主要以 S8 環(huán)狀分子的形式存在；繼續(xù)加熱至 160 左右，S8 環(huán)開始斷裂，形成開鏈的線形分子，并聚合成中、長鏈的較大分子，當溫度達到 190 左右時聚合程度最高；進一步加熱到200以上，聚合長鏈斷開，形成較短的鏈狀分子（如S8 、S6等）的混合物；達到沸點溫度時（444.6 ）的硫蒸氣中則是以S8為主的含有S8 、S6 、S4 、S2等多種小分子的混合物；溫度越高，分子中硫原子數(shù)目越少，到2000左右時才完全以單原子硫存在【14】。硫本身的這種結(jié)構(gòu)上的復雜性，使得所制備的 S-C體系材料的可

27、控性與重復性很差，難以得到單相結(jié)構(gòu)，導致至今對這類材料的制備和研究十分有限。因而改進合成方法，抑制插層反應時硫分子的結(jié)構(gòu)復雜性，制備具有單一相結(jié)構(gòu)的 SCx 插層材料是非常關鍵的。圖2.硫分子結(jié)構(gòu)模型圖：折迭的S8環(huán)（上圖：側(cè)視圖；下圖：正視圖）基于上述認識，我們擬利用高溫加熱法，水熱溶劑熱法以及雙室法嘗試合成S的石墨插層材料SCx，在高溫下使聚合長鏈斷開，盡可能使S以小分子或單原子存在，因而尺寸較小，較容易進入石墨層間，需要克服的作用力和插入所需的能量就較小，通過X射線是否已經(jīng)獲得此結(jié)構(gòu)，并檢測其磁性質(zhì)來判斷其是否具有特殊的磁性能。第二章 實驗方法第一節(jié) 實驗藥品及儀器一、實驗藥品：石墨粉末

28、（分析純），硫粉（高純）、鱗片石墨、FeCl3、Na2S、雙氧水等二、實驗儀器：高溫反應釜（自制，如圖3所示），水熱反應釜（如圖4所示），高溫箱式電爐，X 射線衍射儀（D8 Advance 18kW，Bruker），1200開啟式真空氣氛管式電爐（圖5），高溫井式電爐，石英管，真空機、布氏漏斗、循環(huán)水真空泵等。圖3 高溫反應釜圖4水熱反應釜圖51200開啟式真空氣氛管式電爐第二節(jié) 實驗操作過程為了能使S能夠插入石墨片層之間，我們做了各種嘗試，其中包括高溫加熱法、水熱法以及雙室法即氣相法。一、高溫加熱法（一）利用自制的高溫反應釜裝載樣品放入高溫環(huán)境下反應。前面研究思路中已經(jīng)提到過，達到沸點溫度時

29、（444.6 ）的硫蒸氣中則是以S8為主的含有S8 、S6 、S4 、S2等多種小分子的混合物；溫度越高，分子中所含硫原子個數(shù)越少，因而我們需要把溫度設置在444.6以上，并且越高越好，但硫的蒸汽壓在800左右（會隨溫度升高）急劇增加，壓力太大，實驗安全得不到保證，因而我們將溫度設置為750。 另外考慮到S和Fe在高溫下會反應而不利于S與石墨反應，所以裝載樣品的過程如下，現(xiàn)在最底層鋪上一層S，大約為3.3g，然后另取硫和鱗片石墨以1:1的比例混合均勻，各位10g，置于其上。然后將反應釜密封好，擰緊，防止其壓力過大將釜蓋沖出。 然后將反應釜置于高溫箱式電爐中，設定加熱程序為用2小時升到750，然

30、后保溫一小時，之后隨爐冷。(二)因為已經(jīng)有人成功制得FeCl3GIC【7】，反應溫度400。因為FeCl3的沸點為315，而硫蒸汽達到一個大氣壓時的溫度為444，比FeCl3的高，因而我們考慮將FeCl3作為打開石墨層間距的鑰匙，進入石墨片層之間，破壞片層之間作用力，以便硫的分子或原子能夠進入其中。因而設置溫度為470，高于制取FeCl3GIC的400【7】，也略高于硫的汽化點。FeCl3與石墨的質(zhì)量比例按文獻提高的為5:1，C:S為1:1，將樣品混合均勻，裝入高壓反應釜內(nèi)，與（一）一樣，其底層要鋪上一層S，然后將反應釜置于高溫箱式電爐中，加熱程序為2小時升到470，保溫一小時，然后隨爐冷。（

31、三）因為在反應中發(fā)現(xiàn)樣品和反應釜內(nèi)壁反應明顯，所以又嘗試了將鱗片石墨和硫進行壓片處理，并將FeCl3放于一個小型的玻璃管中，然后置于反應釜中反應。加熱工藝在（二）的基礎上升到了750.二、水熱法（一）直接將石墨置于裝有Na2S溶液的水熱反應釜中，然后將反應釜放入烘箱中，控制溫度為150，反應17個小時。（二）有文獻記載在制作膨脹石墨時都有用到高錳酸鉀、雙氧水等氧化劑【8】，有利于插層劑的進入。因此我們將10g鱗片石墨先用雙氧水浸泡10分鐘，然后置于布氏漏斗中用循環(huán)水真空泵抽濾，清洗干凈，然后置于裝有Na2S溶液的水熱反應釜中，然后將反應釜放入烘箱中，控制溫度為150，反應17個小時。然后取出樣

32、品，再用布氏漏斗抽濾干凈。三、雙室法將待插入的硫和石墨分別裝入耐熱石英管的兩端，并且抽真空密封。密封時為了防止兩種粉末混合在一起，尤其為了避免后續(xù)加熱過程中有硫處于較高溫度區(qū)而導致蒸汽壓太高而引起爆炸，所以封管前可以將裝好硫的石英管置于200多度的環(huán)境中，使硫熔化，然后取出，待其冷卻即凝結(jié)在玻璃管上，之后再裝入石墨，硫粉和石墨粉就不會混合了。 前期處理做完后就是溫度設定的問題了，前面提到過硫的沸點溫度是444.6 ，且溫度越高，硫分子所含硫原子越少，即分子量越小，也就是它的粒徑較小，然而，溫度太高，蒸汽壓太大，又容易引起爆炸，不夠安全。硫在不同溫度下的蒸汽壓如表3所示T(K)P(Pa)5733

33、000.0665321E56033300.132697E56233500.201065E56433700.29551E56533800.354607E56633900.422868E56734000.501316E57174440.99697E57434701.43782E57735002.12794E5100021.141E51273159.003E5表3 不同溫度下硫的蒸汽壓雙室法即將玻璃管兩端置于不同的爐子中，設置不同的溫度，我們希望硫蒸汽在和石墨接觸反應的區(qū)間內(nèi)，溫度要比較高，因為溫度越高，蒸汽中所含的單原子和小分子的硫越多，越有利于它進入石墨片層之間，該實驗我們將該區(qū)間置于1200開

34、啟式真空氣氛管式電爐中，設定溫度為850，另外為了安全考慮，我們又要在硫較多的區(qū)間使溫度控制在硫氣化溫度之下，熔點之上，我們設定為400，置于高溫井式電爐中，由表3可知，此時蒸汽壓也就0.5個大氣壓，這樣，在硫的液態(tài)和氣態(tài)之間就會有一個氣液平衡，就只有少量的硫蒸汽會在真空環(huán)境下往高溫區(qū)擴散，到達高溫區(qū)后蒸汽壓不會太大，同時溫度高，環(huán)狀硫的鍵斷開，硫的小分子和單原子增加，在這種情況下，與石墨反應56天。取出樣品進行檢測。第三章 實驗結(jié)果分析第一節(jié) 水熱法實驗結(jié)果在實驗的初期，我們嘗試使用水熱法，水熱法主要是我們對比文獻自己想出來的無理論依據(jù)的嘗試，實驗結(jié)果也不如人意。圖6純石墨粉的XRD曲線圖7

35、 純石墨粉和Na2S溶液溶劑熱反應后的XRD曲線圖8 用雙氧水浸泡后的純石墨粉和Na2S溶液溶劑熱反應后的XRD曲線圖6顯示的是純石墨粉的XRD曲線圖，圖7是上述實驗方法溶劑法中（一）處理過的樣品，圖8是（二）方法處理過的樣品。由圖線可以看出，三個圖中都是有兩個較強的峰，一個很微弱的峰，處理后的樣品對比原料并沒有出現(xiàn)新的峰，另外峰的位置由Origin軟件讀出來如圖中所示也沒有明顯的移動，因而可以判斷，想要通過水熱法制得SCX的嘗試并沒有成功。第二節(jié) 高溫法實驗結(jié)果用高溫法（一），即將硫和石墨直接置于高溫反應釜中反應，反應完成后，反應釜的釜蓋和釜身非常緊密的結(jié)合在一起，極難打開，打開后有刺鼻的味

36、道，我們分析可能S與反應釜反應導致了這樣的結(jié)果，樣品的XRD曲線圖如圖9所示，強峰的位置仍然沒有什么移動，說明石墨的層間距沒有改變，但是出現(xiàn)了很多小峰，后來證實那是殘留在石墨粉末中的是硫的微弱的峰。加入硫的XRD曲線后的對比圖如圖10所示圖9高溫法（一）所得樣品的XRD曲線圖圖10 硫和樣品的XRD曲線對比圖用高溫法（二）所得的結(jié)果與（一）的樣品類似，其XRD曲線圖如圖11所示圖11高溫法（二）所得樣品的XRD曲線圖高溫法（三）得到的結(jié)果則完全純石墨的結(jié)果一致，沒有什么特殊變化。如圖12所示，只是可能由于儀器誤差或粉末含量等原因，峰的強度有所變化。圖12 高溫法（三）所得樣品的XRD曲線圖雖然

37、XRD結(jié)果不盡如意，但是我們?nèi)匀贿M行了抗磁性的測量。圖13用Maglab測量該樣品的交流磁化率-溫度曲線，可以發(fā)現(xiàn)在30-35 K附近，交流磁化率的實部由正值轉(zhuǎn)變?yōu)樨撝担@示出抗磁轉(zhuǎn)變特征，說明所制備的樣品存在超導跡象。但是抗磁磁化率在10-11數(shù)量級，與儀器的背景噪音（10-12）幾乎在同一數(shù)量級，信號太弱，因此還不能作為超導的明確證據(jù)，只能說樣品可能存在超導跡象。圖13 磁化率-溫度曲線圖14是樣品的電阻溫度曲線。可以發(fā)現(xiàn)樣品的室溫電阻比較小，但該樣品在低溫下表現(xiàn)為半導體特征，沒有出現(xiàn)零電阻現(xiàn)象。圖14 樣品的電阻-溫度變化曲線就目前的實驗結(jié)果來看，單相硫進入石墨層間的量很微量，甚至沒有。

38、最主要的原因是低溫硫蒸氣中的硫主要是以S8的形式存在，分子較大，難以進入石墨層間。而在750攝氏度以上才會以S6、S4、S2等形式存在。但高溫下硫蒸氣壓力很高，必須使用鋼制反應釜，而高溫下硫會與反應釜作用，導致進入石墨層間的單相硫很少。第三節(jié) 雙室法實驗結(jié)果雙室法實驗中，我們將實驗原料由分析純的石墨改為鱗片石墨，因為鱗片石墨結(jié)晶度最高，最利于插層反應。樣品的XRD 曲線圖如圖15所示圖15 雙室法樣品的XRD曲線圖圖線顯示和之前的石墨粉曲線有所不同，放大后如圖16所示圖16 樣品XRD放大顯示圖該曲線與原料分析純的石墨粉末有所相異，但是卻與未處理的鱗片石墨的XRD圖線（圖17）相比沒有什么特殊

39、的變化。圖17未處理的鱗片石墨的XRD曲線圖用Maglab在100Oe的磁場條件下測量雙室法所得樣品的交流磁化率-溫度曲線，如下面圖18所示 圖18 雙室法所得樣品的磁化率溫度曲線 由圖中不能看到明顯的抗磁轉(zhuǎn)變，但是雙室法的三個樣品都表現(xiàn)出明顯的抗磁性，與高溫法的磁化率溫度曲線比較（如圖19所示），最上面最為平坦的曲線即為高溫法所得樣品的磁化率溫度曲線，由圖可知，雙室法所的樣品的抗磁率明顯強于高溫法所得樣品，而且高溫樣品的抗磁磁化率在1011數(shù)量級，而雙室法所得樣品的抗磁磁化率在105或106的數(shù)量級，很明顯，雙室法的抗磁信號更強。圖19 高溫法和雙室法的磁化率溫度對比圖第四章 實驗結(jié)論與后續(xù)

40、實驗方法第一節(jié) 實驗結(jié)論本實驗為了能夠制得S的石墨插層化合物SCX，做了很多嘗試，嘗試使用了水熱法，高溫法以及雙室法，并且每種方法都在細節(jié)上有所變動，期望能夠?qū)順利地插入石墨片層之間，但是結(jié)果都不盡如人意。處理過的樣品XRD曲線圖與未處理的石墨的XRD曲線圖沒有明顯的變化和差異，只是在高溫處理的樣品中觀察到了微弱的Meissner抗磁信號，并且在雙室法處理過的樣品表現(xiàn)出了比這個信號更強的抗磁性能。這是對我們所進行的探索工作的極大鼓舞，說明我們是有可能得到我們所期望得到的結(jié)果的，只是實驗嘗試還不夠。雙室法使我們前期實驗失敗經(jīng)驗總結(jié)并且在文獻指導下決定實施的方案，但是因為時間限制，場地限制等原因

41、，只真正實施過兩次，并且實施過程中仍然存在一些問題需要改善，最迫切需要改善的是爐子的結(jié)構(gòu)，因為我們現(xiàn)期用的是兩個爐子，一個控制溫度在850，另一個控制在400，但是管中間的部分溫度不好控制，只能盡可能讓兩個爐子接近，以免暴露在空氣中的玻璃管部分溫度太低，硫蒸汽在此處急速冷卻，并凝結(jié)在玻璃管上，不能順利到達高溫區(qū)。并且兩個爐子并不是配套的，高度和角度都不好調(diào)整，需要在封管時將玻璃管彎曲稱一定角度，而角度的存在就使硫蒸汽在此部分的冷卻變得更為容易。因此，實驗雖然暫時沒有取得成功，但是給我們后續(xù)的研究提供了很多經(jīng)驗。并且，雙室法所得樣品在0100K溫度范圍內(nèi)測得的抗磁信號明顯強于高溫樣品，高溫樣品已

42、經(jīng)能夠觀察到微弱的Meissner抗磁信號，用雙室法制取樣品能夠獲得特殊性能的可能性還是最非常大的。如果在實驗過程中不斷地想出新的解決方法應用到新的實驗中，后續(xù)實驗中繼續(xù)用雙室法能夠成功的希望還是很大的。第二節(jié) 后續(xù)試驗改進后續(xù)的實驗中將定制一個新的高溫爐，如圖20所示，該爐子的口徑較大，有利于控制玻璃管的角度和溫度，并且高度適中，與另外一個高溫爐適于銜接良好，此外，我們還購置了紅外測溫儀，用來測量暴露在空氣中的玻璃管部分，對其溫度能夠準確把握，有利于對爐子位置有效地控制，并且對于實驗過程能夠更準確地把握。另外，我們考慮到還有可能是溫度還不夠高，我們會在后續(xù)實驗中繼續(xù)升高溫度，找出一個最合適的

43、溫度點。曾經(jīng)有人做出SCx 單相材料中在溫度35K時有微弱的超導轉(zhuǎn)變信號，但是實驗重復性低，實驗條件要求嚴格，我們現(xiàn)在試圖能夠找到重復性高的實驗方法，先將S插入石墨中，再來研究其有沒有特殊的性能，原材料（石墨，硫）儲量豐富，與現(xiàn)有石墨插層超導材料相比對空氣較為穩(wěn)定，可在通常大氣條件下進行各種測試，再加上硫有多種穩(wěn)定同位素，便于進行同位素效應研究，使我們確信一旦 SCx材料制備成功，并且如果有幸的檢測到其有超導性能，將會對相關的超導理論研究和實際應用兩方面都產(chǎn)生較大的推動作用。 圖 20后續(xù)實驗需用到的高溫擴散區(qū)境下 555【參考文獻】1盧錦花,李賀軍. 石墨層間化合物的制備、結(jié)構(gòu)與應用 J.炭

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