改性TiO2的制備、表征及光解水制氫性能研究VIP

1、 改性TiO2光電催化特性研究尚世通2，張雷1，何隨1，郝慧聰1，王德英1.2（1.煙臺大學，山東 煙臺 264005；2.東北電力大學，吉林 132012）摘 要；以陶粒為載體，采用改進的溶膠-凝膠法制備B、Ni共摻雜陶粒負載納米TiO2光催化劑。利用XRD,TG-DTA,FT-IR等手段對其組成、結(jié)構(gòu)等進行分析和表征。以250W紫外燈為光源，三乙胺為目標污染物和電子給體，考察了B-Ni2O3-TiO2/陶粒合成體降解污染物耦合光解水制氫的光催化性能；結(jié)果表明：所制得的B-Ni2O3-TiO2/陶粒催化劑具有較高的產(chǎn)氫效率，并探討了焙燒溫度、三乙胺溶液初始濃度等對催化劑光催化活性的影響。關(guān)鍵

2、詞：B-Ni2O3-TiO2/陶粒;有機污染物；光催化降解；制氫Preparation and characterization of modified TiO2 and the performance of photocatalytic decomposition of water into hydrogenSHANG Shi-tong2,ZHANG Lei1, Hesui1，HAO Hui-cong1, ,WANG De-ying1,2(1.Yantai University，Shandong Yantai 264005, China;2. Northeast Dianli Univers

3、ity，Jilin，132012, China )Abstract: B-Ni2O3-TiO2/haydite composite photocatalysts were prepared via modified sol-gel method by a carrier of haydite,The as-prepared composites were analysed and characterized with regard to their components, structure etc. by XRD, TG-DTA and FT-IR. Using triethylamine

4、as the pollutants and electron donors, photocatalytic hydrogen generation and decomposition of the pollutants over B-Ni2O3-TiO2/haydite were studied by 250W UV lamp. It is showed that this preparation leads to a highly photocatalytic hydrogen generation activity. Meanwhile the effects of calcination

5、 temperature and concentration of the pollutants on photocatalytic hydrogen generation were also investigated. 21世紀以來，能源危機和環(huán)境污染日益嚴重，成為制約經(jīng)濟與社會發(fā)展的關(guān)鍵問題；因此，當前在設法降低現(xiàn)有常規(guī)能源造成環(huán)境污染的同時，開發(fā)可循環(huán)使用的清潔能源對于發(fā)展國民經(jīng)濟、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略具有重大的意義1,2。而氫氣作為二次能源載體，具有清潔、高效、可貯存、可運輸?shù)戎T多優(yōu)點,傳統(tǒng)的化學制氫方法需要消耗大量的電力或礦物資源,生產(chǎn)成本也普遍較高。太陽能光解水制氫是利用太陽光的能量

6、,在催化劑的作用下分解水產(chǎn)生氫氣3；由于水和陽光是自然界中資源最豐富、使用成本最低廉的物質(zhì) ,光催化分解水制氫正成為光催化和氫能源領(lǐng)域的研究熱點4-7 。TiO2因具有價廉、無毒、化學與光化學性能穩(wěn)定和使用壽命長等優(yōu)點而倍受青睞；但粉末TiO2在使用過程中存在易積聚、對微量有機物吸附性差和TiO2粉體從被降解物系中分離、回收、再利用困難等問題，應用受到限制；因此尋找適宜的載體提高負載型催化劑的光催化活性成為目前研究的重要課題之一8-9。陶粒具有多微孔，比表面積較大、吸附能力強，強度高、使用壽命長、耐腐蝕等優(yōu)點，將是一種極具應用前景的光催化劑載體。本文作者采用改進溶膠-凝膠法，以陶粒為載體制備出

7、B、Ni共摻雜陶粒負載納米TiO2光催化劑，以三乙胺為電子給體，通過對污染物的光催化降解耦合光解水制氫實驗考察了催化劑的光催化活性。1 實驗1.1 實驗材料與儀器實驗材料：鈦酸四丁酯(分析純，上海三愛思試劑有限公司)，氯化亞鈦（分析純，天津市福晨化學試劑廠），乙酸鎳（分析純，天津市巴斯夫化工有限公司），硼酸（分析純，天津市標準科技有限公司），甲醇(分析純，天津市博迪化工有限公司)，氫氧化鈉(分析純,天津市福晨化學試劑廠)，三乙胺(分析純，上海試劑四廠 )，陶粒(河南省鞏義市華龍濾料廠)。實驗儀器及設備：采用日本島津XRD-7000型衍射儀分析晶體結(jié)構(gòu)，Cu靶，管壓40 kV，管流30mA，掃描

8、范圍1580°，連續(xù)掃描方式；采用IR Prestige-21型傅立葉變換紅外光譜儀進行紅外光譜分析，KBr壓片，掃描范圍為4500250cm-1，連續(xù)掃描；采用上海精密科學儀器有限公司天平儀器廠生產(chǎn)的ZRY-2P型綜合熱分析儀對樣品進行熱重-差熱分析，升溫范圍301000，升溫速率10/min。1.2 B-Ni2O3-TiO2/陶粒催化劑的制備a：陶 粒；b：400；c：500；d：600；e：700；f：800；：銳鈦礦型TiO2標準特征峰；：金紅石型TiO2標準特征峰采用改進溶膠-凝膠法，陶粒用蒸餾水反復清洗，放入烘箱中100 干燥后備用，將定量醋酸鎳四水合物和硼酸與100ml

9、甲醇混合入三口瓶中，待完全溶解后，20min 時間左右，加入5ml Ti(OBu)4和5ml TiCl3于三口瓶中并通入氮氣，磁力攪拌2h后，將混合液轉(zhuǎn)到冰浴中并繼續(xù)攪拌，同時把NaOH溶液（1mol/L ,0.1ml,每30min）滴入攪拌的三口瓶中，經(jīng)過24h制得溶膠；在上述TiO2溶膠形成過程中,按TiO2與陶粒質(zhì)量比為4.5wt.%加入陶粒,在搖床中震蕩2d后轉(zhuǎn)到70的水浴中,凝膠化后在110下干燥200min,然后在400800下熱處理5h,加熱速率為1/min。1.3 光催化反應光催化實驗在石英反應器10、11中進行，反應器容積約500ml，光源為250W高壓汞燈,三乙胺溶液為10

10、0ml；光照反應前通入高純氮以除去反應器及水中溶解的空氣；每光照2h ,對反應溶液取樣一次 ,氣相產(chǎn)物氫用氣相色譜儀分析,檢測器為TCD,載氣為氮,分離柱為13X分子篩柱。對反應前、后的反應液用國標法測定其CODcr值，并通過進一步計算得到COD的去除率；用生成氫氣量和COD去除率表征催化劑的光催化效率。2 結(jié)果與討論2.1 X射線衍射及X射線能量損失陶粒和B-Ni2O3-TiO2/陶粒在不熱處理溫度下的XRD譜圖如圖1所示，其中bf分別為400、500、600、700、800焙燒2h的催化劑樣品圖線；用JCPDS標準卡標定，對照銳鈦礦和金紅石型TiO2標準特征峰可知：焙燒前后，陶粒特征峰變化

11、不大，峰形狹窄，尖銳對稱，說明陶粒樣品晶形完整，純度較高，性質(zhì)很穩(wěn)定，隨著溫度的升高，陶粒的晶體結(jié)構(gòu)不易被破壞，陶粒結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性使得B-Ni2O3-TiO2/陶粒催化劑兼?zhèn)銽iO2和陶粒兩者的性質(zhì)，從而有產(chǎn)生協(xié)同效應的可能。同時，由于陶粒中微量TiO2的存在，使得圖線a中出現(xiàn)微弱的銳鈦礦型TiO2特征峰；因此，當焙燒溫度低于500時，其特征圖線與陶粒圖線相似，此時，所負載的納米TiO2主要以無定形狀態(tài)存在；當焙燒溫度在500700時，在2=25.400°處銳鈦礦型TiO2的特征峰越來越明顯；當焙燒溫度在700左右, 2= 2/（）圖1 陶粒和B-Ni2O3-TiO2/陶粒在不熱處理溫

12、度下的XRD譜圖27.5400°處，可以明顯觀察到金紅石型TiO2的特征峰，說明樣品開始由銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)化,當溫度達到800時，銳鈦礦特征峰變?nèi)酰鸺t石特征峰很顯著，說明此時樣品中的TiO2以金紅石型為主。譜線e中含有銳鈦礦和金紅石兩種晶型,由于銳鈦礦型的光催化活性比金紅石型的大,而在銳鈦礦中含有少量金紅石的混合晶型具有更高的光催化活性12,故復合催化劑熱處理溫度控制在大約700,從而在微粒的晶型上確保催化劑具有最佳的光催化活性。此外，從圖上并沒有看到B和Ni2O3的特征峰，這可能是因為摻雜量少的緣故。2.2 熱重-差熱(TG-DTA)分析 B-Ni2O3-TiO2/陶粒隨熱處

13、理溫度的變化規(guī)律如圖2。其中，圖線a代表熱重曲線，b代表差熱曲線。B-Ni2O3-TiO2/陶粒在空氣中270左右有一個明顯的放熱峰，同時溫度對應的熱重曲線急劇下降，固相質(zhì)量有很大損失，據(jù)推測，該峰為丁酯、甲醇等有機溶劑熔化引起，依相對比推斷此峰為殘存的有機基團與空氣中氧氣燃燒引起的放熱峰，到400有機物已基本分解完全，有機物的分解是在這一溫度區(qū)間完成的；600800之間差熱曲線出現(xiàn)第2個放熱峰，從熱重曲線看，此時樣品質(zhì)量基本沒變，由此推斷該峰是晶型由銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變而引起的，該曲線變化經(jīng)歷的溫度較寬，轉(zhuǎn)變過程是逐漸完成的，與XRD分析結(jié)果相吻合；與TiO2本體的熱變化現(xiàn)象不同，晶變溫度升高

14、了，原因可能是陶粒表面對TiO2晶粒生長的阻遏作用使晶變發(fā)生所需要的活化能增大，從而導致晶變溫度升高。Temperature/圖2 B-Ni2O3-TiO2/陶粒的熱重-差熱分析圖2.3 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析圖3是陶粒原樣及合成樣品在500熱處理溫度下的FT-IR圖譜；圖4是陶粒原樣及合成樣品在500、700熱處理溫度下的FT-IR圖譜。由圖3可知：合成樣品峰在860cm-1處出現(xiàn)了新的小幅的吸收峰，該峰歸屬于Ti-Si鍵的振動吸收峰，這可能是由于部分鈦進入了陶粒骨架所造成的。顯然，這種化學鍵合使得TiO2與陶粒載體的結(jié)合更為牢固。此外，合成樣品圖線在460cm-1附waven

15、umber/cm-1圖3 陶粒和B-Ni2O3-TiO2/陶粒復合體在500溫度下的紅外譜圖（1:陶粒；2:500）wavenumber/cm-1圖4 陶粒和B-Ni2O3-TiO2/陶粒在不同熱處理溫度下的紅外譜圖（1:陶粒；2:500；3:700）近也出現(xiàn)一強烈振動吸收峰，分析知其為銳鈦礦型TiO2中的Ti-O發(fā)生彎曲振動所引起的，陶粒本身也出現(xiàn)了該特征峰，說明其本身賦存銳鈦礦型TiO2,同時存在Ti的類質(zhì)同象替代，與XRD分析結(jié)果相吻合。由圖4的紅外圖譜可知，3620cm-1附近屬層內(nèi)羥基的特征峰，陶粒表面改性或與任何其它分子形成新鍵，都會引起羥基振動，頻率發(fā)生變化，而層內(nèi)羥基一般不發(fā)生

16、移動，層間振動頻率在陶粒插層后發(fā)生偏移。比較陶粒載體與催化劑樣品的IR圖知，催化劑樣品中的層間羥基的振動頻率從陶粒的3474cm-1偏移到了3508cm-1，可說明有Ti在層間鑲嵌。2.4 B-Ni2O3-TiO2/陶粒復合型催化劑的光催化活性圖5為在同一條件(即三乙胺初始濃度：0.11mol·L-1，反應時間：2h)下，焙燒溫度與產(chǎn)氫量關(guān)系圖；從圖上可以看出，隨著焙燒溫度的升高，產(chǎn)氫量呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，其中，當溫度在700左右時，產(chǎn)氫量最高。于此相應的是圖6：同一條件下焙燒溫度與COD去除率關(guān)系圖，它呈現(xiàn)了與圖5相似的關(guān)系；因此，保持催化劑活性的最佳焙燒溫度范圍是600800

17、。結(jié)合對樣品XRD圖譜的分析可知，當焙燒溫度低于700時，銳鈦礦晶型隨著焙燒溫度的升高而完善，利于催化活性的提高；當溫度達到700左右時催化效果最好，光催化制氫2h,產(chǎn)氫量達到1089mol，COD去除率達到75.2%，這可能是由于金紅石和銳鈦礦共存產(chǎn)生混晶效應12的緣故。Temperature/圖5 同一條件下焙燒溫度與產(chǎn)氫量關(guān)系圖Temperature/圖6 同一條件下焙燒溫度與COD去除率關(guān)系圖 Time/h圖7 不同初始三乙胺水溶液濃度的產(chǎn)氫量表1 光照反應系統(tǒng)中加入催化劑和無催化劑時光照反應最初2 h的產(chǎn)氫量反應溶液加入B-Ni2O3-TiO2/陶粒時的產(chǎn)氫量/mol無催化劑時的產(chǎn)氫

18、量/mol三乙胺水溶液10890.8純水700圖7為不同初始濃度三乙胺水溶液的產(chǎn)氫量隨反應時間變化情況。初始濃度分別為0.11M、0.08M、0.05M、0.02M。分別對它們進行持續(xù)光催化實驗。從圖中可看出純水中加入電子給體三乙胺后，較顯著地提高了光催化分解水的產(chǎn)氫效率。產(chǎn)氫量隨著三乙胺初始濃度的降低而減小，但一直比不加任何純水中的產(chǎn)氫量大。隨著光照時間的推移,反應系統(tǒng)產(chǎn)氫量逐漸減小, 12 h后基本穩(wěn)定至一定值,從圖中結(jié)果可見犧牲劑的濃度對光催化反應產(chǎn)氫的實驗有顯著影響。但并不是犧牲劑濃度越高產(chǎn)氫率就越高，當催化劑吸附層濃度達到一個穩(wěn)定的飽和值時不再受溶液濃度增加的影響，三乙胺濃度繼續(xù)增加

19、時反應效率可能還會下降。由以上可知，三乙胺作為犧牲劑的加入，大大提高了B-Ni2O3-TiO2/陶粒催化劑的光催化活性，但一些犧牲劑在紫外光線的光照下,無催化劑存在時也會因為光化學反應而產(chǎn)氫13- 14。為排除污染物三乙胺自身產(chǎn)氫的可能性 ,實驗最后比較了有無催化劑B-Ni2O3-TiO2/陶粒存在下三乙胺溶液的產(chǎn)氫結(jié)果 ,如上表1所示：無催化劑時 ,三乙胺溶液的產(chǎn)氫量與加入催化劑時產(chǎn)氫量相比,所占比例非常小。說明光化學反應對光催化反應的影響可以忽略。因此，在電子給體三乙胺存在的情況下，B-Ni2O3-TiO2/陶粒具有較高的光催化活性，可以在實現(xiàn)降解微量有機污染物的同時產(chǎn)生大量氫氣，具有重大

20、的理論與現(xiàn)實意義。3 結(jié)論（1）采用溶膠凝膠法制備出了具有較高活性的B-Ni2O3-TiO2/陶粒光催化劑, XRD、TG-DTA分析結(jié)果表明B-Ni2O3- TiO2/陶粒合成體的晶變溫度比純TiO2高，這主要是因為陶粒表面對TiO2晶粒生長的阻遏作用使晶變發(fā)生所需要的活化能增大；（2）FT-IR分析結(jié)果表明TiO2以類質(zhì)同象替代的形式進入了陶粒層間，陶粒與TiO2存在著某種化學鍵,使載體與TiO2粒子結(jié)合牢固；（3）以水中有機污染物三乙胺作為電子給體的光催化實驗中，光催化反應受光化學反應的影響可以忽略。三乙胺的加入顯著地提高了光催化分解水的產(chǎn)氫效率。氫氣產(chǎn)生率隨著實驗進程中反應體系里的物質(zhì)

21、的改變，而逐漸減小，但到最后產(chǎn)氫率穩(wěn)定到一定值后，產(chǎn)氫率仍比純水光催化產(chǎn)氫率高。（4）焙燒溫度對B-Ni2O3-TiO2/陶粒負載型催化劑光解水產(chǎn)氫量影響很大，在600800進行焙燒，樣品的催化活性較高，可以得到最大的污染物降解率，最大的產(chǎn)氫量。（5）三乙胺的初始濃度對反應的速率影響較大，在低濃度范圍內(nèi)，由于催化劑吸附層的犧牲劑濃度不同，光催化反應產(chǎn)氫量隨著犧牲劑的濃度減小而減小的。參考文獻: 1 Toth LE.Transition Metal Carbides and Nitrides. New York and London.1971,1-6. 2 Shipway AN, Katz E,

22、 Willner I. Nanopalticl arr-ays on surfaces for electronic，optical，and sensor applications. Chem Phys Chem.2000，1:18-52. 3 Fujishima A, Honda K. Electrochemical photo-lysis of water at a semiconductor electrode J . Nature , 1972 , 238 :37-38. 4 鄭青,周保學,白晶,等.化學進展,2007 , 19(1): 117-122. 5 李敦鈁,鄭菁,陳新益,等.化學進展,2007 , 19 (4) : 464-477. 6 田蒙奎,上官文峰,王世杰,等.化學進展 ,2007, 19 (5) : 680-688. 7 M Ni , M K H Leung , D Y C Leung etal. Rene-w.Sustain. Energ. Rev. , 2007 ,11 : 401-425. 8 Hyunjung Kim，Sanghun Lee，Yoscop Han,etal.Prepara