BSSE的使用方法

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上談?wù)凚SSE校正與Gaussian對(duì)它的處理文/Sobereva(3)First release 2009-Aug-27 Last update: 2016-Apr-4計(jì)算A、B分子間的弱相互作用能時(shí)，一般不能簡(jiǎn)單地通過(guò)E_interaction = E_AB - E(A) - E(B)來(lái)計(jì)算，因?yàn)镋_AB能量相對(duì)于E(A) + E(B)的降低來(lái)自兩方面，一方面是真實(shí)的A、B分子間的相互作用能，這是我們要求的；另一方面來(lái)自于A、B分子的基函數(shù)在復(fù)合物體系中重疊，相當(dāng)于增大了復(fù)合物的基組而使E(AB)能量降低（嚴(yán)格來(lái)說(shuō)前提是所用的理論方法是基于變分原理的），這個(gè)部分貢獻(xiàn)

2、如果也摻入E_interaction，則高估了相互作用能（即實(shí)際上結(jié)合能沒(méi)有算出來(lái)的那么負(fù)），所以要去掉，它稱為Basis Set Superposition Error(BSSE)。所以雙分子的相互作用能應(yīng)該表述為E_interaction = E_AB - E(A) - E(B) + E_BSSE。對(duì)于弱相互作用，E_BSSE所占E_interaction的比例往往不小，甚至超過(guò)它，如果不進(jìn)行校正，可能正負(fù)號(hào)都不對(duì)?；M越小，單體間相互作用越弱則E_BSSE越大（也有人認(rèn)為對(duì)于很小的基組，由于基函數(shù)不容易延伸到相鄰原子上，E_BSSE反倒不大）。E_BSSE會(huì)隨基組趨于完備而逐漸減小至0，

3、給基組加上彌散函數(shù)能有效減小E_BSSE。對(duì)于氫鍵復(fù)合物，由于相互作用不算很弱，所以用了帶彌散的中上等基組后，不做BSSE校正無(wú)妨。而pi-pi相互作用，即便用了aug-cc-pVTZ級(jí)別的基組，BSSE仍然不很小，若是用aug-cc-pVDZ的話十分建議加上BSSE校正。計(jì)算E_BSSE有多種方法，Gaussian用的是目前使用最廣泛的Boys和Bernardi發(fā)展的counterpoise correction方法，應(yīng)注意這種方法計(jì)算出來(lái)的只是實(shí)際E_BSSE的近似，并非完全嚴(yán)格、精確。設(shè)E_i為第i個(gè)分子在自身基組下的能量，E_i'為第i個(gè)分子在全部n個(gè)分子上的基函數(shù)都出現(xiàn)下的能

4、量，則計(jì)算n個(gè)分子相互作用能中的E_BSSE = i( E_i - E_i' )，E_BSSE必為正值。注意計(jì)算E_i與E_i'時(shí)的分子幾何結(jié)構(gòu)必須與i處在復(fù)合物時(shí)的一致，Gaussian會(huì)自動(dòng)這樣處理。要計(jì)算A、B兩個(gè)分子的相互作用能，在Gaussian中使用counterpoise=2關(guān)鍵字（可簡(jiǎn)寫為counter=2），會(huì)計(jì)算5個(gè)體系，輸出的能量按照如下順序： E_AB：A、B基函數(shù)下AB復(fù)合物的能量 E_A,bAB：A、B基函數(shù)下A的能量 E_B,bAB：A、B基函數(shù)下B的能量 E_A：A基函數(shù)下A的能量 E_B：B基函數(shù)下B的能量Gaussian最后會(huì)輸出"

5、Counterpoise: corrected energy" (記為E_corrected)和"Counterpoise: BSSE energy" (記為E_BSSE)。E_BSSE是CP校正能，E_BSSE = (E_A - E_A,bAB) + (E_B - E_B,bAB) ；E_corrected就是消除了因單體基函數(shù)重疊造成的能量降低后的AB復(fù)合物能量，E_corrected = E_AB + E_BSSE。BSSE校正后的真實(shí)的相互作用能這樣計(jì)算：E_interaction = E_corrected - (E_A + E_B)，其中E_A和E_B

6、分別是A和B在孤立狀態(tài)下經(jīng)過(guò)優(yōu)化后的能量。注意，相互作用能是復(fù)合物（考慮了BSSE時(shí)）減去單體在孤立狀態(tài)時(shí)的能量差，單體在孤立狀態(tài)的結(jié)構(gòu)與在復(fù)合物中的結(jié)構(gòu)并不相同，尤其單體結(jié)構(gòu)呈柔性、分子間相互作用比較強(qiáng)時(shí)差異會(huì)較為明顯。在實(shí)際中為了方便、省時(shí)往往做這樣的近似：E_A=E_A，E_B=E_B，即是說(shuō)計(jì)算單體能量時(shí)使用處在復(fù)合物狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)，這個(gè)能量在計(jì)算E_BSSE時(shí)就已經(jīng)順便計(jì)算了，所以省得再單獨(dú)算，此時(shí)相互作用能公式也有另一種等價(jià)寫法E_interaction = E_AB - E_A,bAB - E_B,bAB，可見(jiàn)E_A和E_B并沒(méi)被用到，其實(shí)可以不用在counterpoise任務(wù)中計(jì)

7、算。計(jì)算過(guò)程中會(huì)輸出類似這樣的語(yǔ)句Counterpoise: doing DCBS calculation for fragment 1。這里就是說(shuō)明接下來(lái)計(jì)算的是E_A,bAB（假設(shè)A分子為fragment 1），其中DCBS代表dimer centered basis set，說(shuō)明以A、B分子為中心的基函數(shù)都出現(xiàn)，但是計(jì)算中并不納入B的電子和原子核，這稱為計(jì)算A的能量時(shí)添加了B的ghost軌道；如果是doing MCBS calculation for fragment 1，就是要計(jì)算E_A，MCBS代表monomer centered basis set，計(jì)算中只出現(xiàn)屬于A分子的基函數(shù)。

8、若計(jì)算n個(gè)分子間的BSSE，則關(guān)鍵字為counterpoise=n，結(jié)果輸出順序與計(jì)算相互作用能的方法與雙分子的情況是一樣的。能量按如下順序輸出：E_complex,E_1',E_2'.E_n',E_1,E_2.E_n。E_BSSE = E_1 - E_1' + E_2 - E_2' + . + E_n - E_n'。E_corrected = E_complex + E_BSSE。相互作用能公式即E_interaction = E_corrected - ( E_1 + E_2 + . + E_n )，其中的含義與前面所述一致，也可以將E_i近

9、似為E_i。計(jì)算過(guò)程中也用DCBS和MCBS來(lái)說(shuō)明接下來(lái)將要計(jì)算的是哪項(xiàng)，但此時(shí)DCBS中的D的含義就不是具體指Dimer了，而是多分子復(fù)合物。在分子內(nèi)相互作用能計(jì)算時(shí)一般也要考慮BSSE，比如一條長(zhǎng)鏈分子，計(jì)算一字形和字母C形的能量差就不能忽略這個(gè)問(wèn)題。但由于兩個(gè)片段屬于同一個(gè)分子，需要特殊處理，而不能直接用上述方法。比如可以將分子人為地切成兩段，懸鍵用比如H來(lái)封閉，然后適當(dāng)調(diào)整兩個(gè)片段，即讓切斷的部位離得遠(yuǎn)一些（否則這部分也會(huì)對(duì)E_BSSE產(chǎn)生貢獻(xiàn)），可能造成BSSE的部位相對(duì)位置保持不變，然后將兩個(gè)片段當(dāng)成兩個(gè)分子來(lái)同上獲得E_BSSE。如果有特殊原因，需要手動(dòng)進(jìn)行上述Counterpo

10、ise的每步計(jì)算，則可以通過(guò)設(shè)定Ghost原子來(lái)實(shí)現(xiàn)（比如很老的Gaussian版本不支持Counterpoise關(guān)鍵詞，要獲得E_BSSE不得不手動(dòng)計(jì)算）。只要把某個(gè)原子名后面加上-Bq就說(shuō)明它是Ghost原子（如Na-Bq），即這個(gè)原子照常有它原本的基函數(shù)，但是沒(méi)有原子核和電子。因此，比如要計(jì)算E_A,bAB，只需要在復(fù)合物的輸入文件中把B片段的所有原子后面都加上-Bq使之成為Ghost原子即可。注意Bq原子若破壞了原有對(duì)稱性，最好加上nosymm，否則可能中途報(bào)錯(cuò)停止。分別計(jì)算得到E_AB、E_A,bAB、E_B,bAB、E_A和E_B之后，就能按照前面的式子立刻算得E_BSSE。在能用

11、Counterpoise關(guān)鍵詞的情況下這樣手動(dòng)做Counterpoise顯然沒(méi)直接用Counterpoise關(guān)鍵詞省事，不過(guò)也有好處，就是手動(dòng)做counterpoise的每個(gè)步驟比直接用counterpoise關(guān)鍵詞可能更省時(shí)，尤其是高度對(duì)稱的體系甚至能省幾倍。因?yàn)橛胏ounterpoise關(guān)鍵詞時(shí)所有任務(wù)都關(guān)掉了對(duì)稱性，而手動(dòng)做時(shí)，對(duì)單體、復(fù)合物仍然可以利用對(duì)稱性來(lái)節(jié)省時(shí)間。實(shí)際上無(wú)論計(jì)算何種分子，BSSE總是存在的，但常被忽略，尤其是分子內(nèi)BSSE。計(jì)算柔性分子構(gòu)象能量差人們往往還會(huì)注意這一點(diǎn)，但計(jì)算普通小分子時(shí)很多人會(huì)認(rèn)為沒(méi)有BSSE，實(shí)際上此時(shí)也存在著B(niǎo)SSE。如計(jì)算乙醇和它的同分異構(gòu)

12、體二甲基醚，都存在分子內(nèi)BSSE，并且數(shù)值不一樣?？梢钥疾炱渲械难踉?，在乙醇中它連著一個(gè)C一個(gè)H，而二甲基醚中連著兩個(gè)C，其它原子帶來(lái)的BSSE顯然是不一樣的，這會(huì)影響到兩種異構(gòu)體的相對(duì)能量差，盡管微小到被忽略也無(wú)妨。哪怕對(duì)于乙醇和乙烷的甲基碳，雖然都是連著三個(gè)H和一個(gè)C，但是鍵長(zhǎng)是有略微差別的，BSSE仍存在極微小的差異。再比如計(jì)算乙烷交錯(cuò)式與重疊式的能量差，顯然兩種構(gòu)象BSSE也是不同的。有時(shí)這不再是個(gè)小問(wèn)題，例如2006年報(bào)道的用MP2等后HF方法結(jié)合一些pople基組，優(yōu)化出的苯環(huán)結(jié)構(gòu)是略微彎曲的，顯然不對(duì)，經(jīng)過(guò)分子內(nèi)BSSE校正后避免了這個(gè)問(wèn)題，有興趣可以去看JCP,128,和JC

13、TC,5,2574。分子內(nèi)BSSE校正的方法不如分子間校正的方法廣泛、成熟，雖然按上述方法切割成分子片段（比如把苯環(huán)切成一堆C-H）是可行的，但是如何切割過(guò)于任意，操作也麻煩，不易普適化。有人提出了atomic counterpoise(ACP)方法，將體系的總BSSE由每個(gè)原子的BSSE加和得到，即E_BSSE=AE_A,bA-E_A,bS，其中E_A,bA是A原子孤立存在時(shí)的能量，E_A,bS是A原子在周圍Ghost原子基組下的能量。顯然不可能計(jì)算每個(gè)原子的BSSE時(shí)都要帶著全部其它原子的軌道，這樣太慢，實(shí)際計(jì)算E_A,bS時(shí)可以只讓A原子附近7埃以內(nèi)的其它Ghost原子的軌道出現(xiàn)，再靠外

14、的原子的軌道由于伸展不到A所以不用考慮，這樣效率是比較高的。Counterpoise方法有幾個(gè)問(wèn)題值得注意：1 由于Ghost原子和真實(shí)原子是不同的，所以會(huì)破壞體系對(duì)稱性。故計(jì)算高對(duì)稱性二聚體時(shí)E_A,bAB和E_B,bAB的耗時(shí)都可能大于計(jì)算復(fù)合物的耗時(shí)。2 Counterpoise有時(shí)有過(guò)校正問(wèn)題，例如計(jì)算E_A,bAB時(shí)，A感受到的是完全“空閑”的B的基函數(shù)，能被A充分利用；而在復(fù)合物中A感受到的B的基函數(shù)已經(jīng)有一定占據(jù)了，不能被A充分利用。由于兩種狀況B的基函數(shù)的狀態(tài)不同，用E_A - E_A,bAB作為復(fù)合物中A的校正顯得校正過(guò)頭了，故所得相互作用能會(huì)被低估，有時(shí)結(jié)果還不如不用Cou

15、nterpoise，對(duì)于最需要E_BSSE的小基組，過(guò)校正問(wèn)題反倒容易出現(xiàn)。故Counterpoise該不該用其實(shí)沒(méi)有明確答案，這和體系有一定關(guān)系。過(guò)校正容易在氫鍵體系出現(xiàn)，所以建議用個(gè)好點(diǎn)的基組就行了，而不用Counterpoise。對(duì)于范德華復(fù)合物，尤其是pi-pi作用，建議用aug-cc-pVDZ及以上基組+Counterpoise。3 很多文章專門探討Counterpoise怎么用可以達(dá)到最佳效果，各有不同的說(shuō)法。比如JCTC,10,49(2013)中作者認(rèn)為對(duì)于aug-cc-pVDZ/TZ，在計(jì)算弱相互作用時(shí)counterpoise校正能只用一半效果最佳，比起不用counterpoi

16、se或用完整的counterpoise更好。而對(duì)于aug-cc-pVQZ及以上級(jí)別的基組，或者進(jìn)行基組外推，則應(yīng)當(dāng)用完整的counterpoise，比不用counterpoise或只用一部分counterpoise更好。4 使用Counterpoise時(shí)能量沒(méi)有解析導(dǎo)數(shù)，只能通過(guò)有限差分以數(shù)值方式獲得導(dǎo)數(shù)，因此優(yōu)化，尤其是頻率計(jì)算都非常慢，因此強(qiáng)烈不建議在counterpoise下進(jìn)行優(yōu)化和計(jì)算頻率。實(shí)際上BSSE問(wèn)題對(duì)于優(yōu)化出的幾何結(jié)構(gòu)的影響很小。因此通常的弱相互作用計(jì)算，都是在不使用counterpoise的情況下先做優(yōu)化，然后再帶著counterpoise計(jì)算相互作用能。整個(gè)過(guò)程中基組應(yīng)

17、該帶著彌散函數(shù)。5 溶劑模型下考慮BSSE問(wèn)題沒(méi)有嚴(yán)格的辦法，建議先在氣相下做CP計(jì)算得到BSSE校正值，然后加到溶劑下計(jì)算的相互作用能上。附：Gaussian中counterpoise輸入文件的寫法每個(gè)原子說(shuō)明最后需要有一個(gè)整數(shù)說(shuō)明這個(gè)原子屬于第幾個(gè)片段。例如：# MP2/cc-pVTZ Counterpoise=2Counterpoise with Cartesian0,1 <-整體、片段1、片段2的電荷和自旋多重度都一樣，只需寫一次即可。寫全就是0 1 0 1 0 1H 0.00 0.00 0.92 1F 0.17 0.00 2.73 2H 0.77 0.00 3.43 2F 0.

18、00 0.00 0.00 1使用Z矩陣時(shí)寫法有些特殊，例如：# B3LYP/6-31G* counter=2Adapted from test Job 5620,1O,0.0,0.0,0.0,1 <-第一個(gè)原子必須用笛卡爾坐標(biāo)。O,1,ROO,2 <-片段2的原子。X,1,1.,2,X3OH,1,RO1H,3,HOX3,2,90.,0,1H,1,RO1H,3,HOX3,2,-90.,0,1 <-片段1的原子。-90.與1之間必須寫0來(lái)代表這是二面角X,2,1.,1,52.5,3,180.,0 <-定位用的虛原子，不寫所屬片段號(hào)。由于是二面角，仍得寫0。H,2,RO2H1

19、,6,H7OX,1,180.,0,2H,2,RO2H2,6,H8OX,1,0.,0,2 ROO=2.98308RO1H=0.94839X3O=120.2827HOX3=52.90868RO2H1=0.94686RO2H2=0.95173H7OX=52.98178H8OX=51.9632注：如果是g09（質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)室服務(wù)器），可以在定義坐標(biāo)的時(shí)候?qū)懗芍T如H(Fragment=1) -0. 0. 0.來(lái)讓這個(gè)原子處于第一個(gè)片段，如果是g03(大學(xué)城服務(wù)器)，則在坐標(biāo)后面標(biāo)上數(shù)字“1”“2”來(lái)表示片段1和片段2。補(bǔ)充：由于有網(wǎng)友看過(guò)此文后對(duì)BSSE的認(rèn)識(shí)仍然有誤，因此我將對(duì)他的回復(fù)也貼到了這里（修改了符號(hào)以與本文一致），希望讀者看了之