表面增強(qiáng)拉曼光譜學(xué)SERS綜述

1、.For personal use only in study and research; not for commercial use表面增強(qiáng)拉曼光譜學(xué)SERS綜述，簡(jiǎn)史，原理，實(shí)驗(yàn)，展望本文回顧表面增強(qiáng)拉曼光譜學(xué)SERS， surface Enhanced Raman Scattering。作者出身物理，主要關(guān)注器件和技術(shù)，盡可能簡(jiǎn)單平實(shí)，少用公式。SERS結(jié)合靈敏的 Raman譜，表面科學(xué)甚至電化學(xué)，是重要的靈敏特異檢測(cè)技術(shù)。目錄1簡(jiǎn)史2定義3理論3.1電磁增強(qiáng)理論3.2化學(xué)增強(qiáng)理論4 實(shí)驗(yàn)4.1總的實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)4.2襯底制造4.3譜的解讀5 應(yīng)用6 展望簡(jiǎn)史欲說(shuō) SERS先說(shuō) Raman譜

2、，欲說(shuō) Raman先說(shuō)散射光散射的核心含義是散射中心， 如微粒，吸收輻射并再次輻射電磁波的過(guò)程， 據(jù).此定義，磷光和熒光都可視為散射。 傳統(tǒng)的散射暗示了入射波的傳播方向和散射光的方向有偏折，甚至完全反向，即背散射，實(shí)際上，受激散射的散射波的方向和入射波是一致的，受激性使然。故散射的散只有歷史意義了。最早被系統(tǒng)研究的光散射當(dāng)屬Rayleigh 散射，即散射中心尺度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于光波長(zhǎng)的情況，其最重要的規(guī)律就是散射強(qiáng)度正比于頻率四次方變化?？梢?jiàn)光譜中長(zhǎng)波或曰紅端頻率低，其Rayleigh 散射強(qiáng)度遠(yuǎn)比短波端弱，即著名的天空為何呈現(xiàn)藍(lán)色的問(wèn)題的答案。 之后 Mie 用電磁論系統(tǒng)的研究了光散射，解決了不同大

3、小的各類規(guī)則散射體問(wèn)題，至今仍然意義重大，常說(shuō)的Mie 散射其實(shí)不確切， Mie 給出的是各類散射的解甚至包含了Rayleigh 散射。此外的 Dyndall 散射，臨界乳光之類的光散射現(xiàn)象暫時(shí)省略。在上述光散射中，散射波和入射波的頻率相同，Stockes早前甚至提出所謂的Stokes定律：考慮能量守恒，散射波的波長(zhǎng)不可能小于激發(fā)散射的光的波長(zhǎng)?？疾熘T如熒光，磷光等過(guò)程，此定律沒(méi)錯(cuò)，但是Stokes 定律的圍僅僅限于入射波和散射中心無(wú)動(dòng)量，無(wú)能量交換的過(guò)程，即所謂的彈性散射。后來(lái)Smekel 最早預(yù)言了頻率變化的非彈性散射 。 Brillioun觀測(cè)到了以其名字命名的Brillioun散射，即

4、低頻聲聲子對(duì)光子的散射，頻移較小。Raman和 Landsberg分別在苯和石英中觀測(cè)到了 Raman散射，即高頻光聲子對(duì)光子的散射，Raman頻移可能很大， Landsberg 稱此散射為合并散射 combination scattering。從原理上分析，紅外和 Raman是一對(duì)互補(bǔ)技術(shù)。討論分子受光子影響時(shí)的躍遷 （吸收和發(fā)射）概率用到含時(shí)微擾論， 其核心就是計(jì)算表示外光場(chǎng)的偶極子算符在初末態(tài)間的躍遷矩陣元，分子的偶極矩miu 可分為固有偶極矩miu(Q) 和（線性）可極化率 polarizibilty量 alpha 與光子電場(chǎng) E 的點(diǎn)積， alpha(Q)E 。 Q為簡(jiǎn)正.坐標(biāo)。紅外

5、譜源于分子的偶極矩對(duì)Q的偏導(dǎo)，Raman譜源于分子的可極化率alpha對(duì) Q的偏導(dǎo)。即紅外譜和 Raman譜各自反映了分子的一部分性質(zhì)， 而且不計(jì)耦合作用的話，偶極矩和可極化率是正交的， 即一個(gè)振動(dòng)模式要么是紅外活性要么是Raman活性， vv，故曰紅外譜和Raman譜是互補(bǔ)的，但考慮耦合的話，只能說(shuō)一個(gè)模式紅外活性強(qiáng)，則其Raman活性就弱， vv。一般情況下非極性鍵的Raman活性大，極性鍵的紅外活性大， 當(dāng)然有些鍵的振動(dòng)模式對(duì)二者都是沉默的。就測(cè)量而言，紅外比 Raman簡(jiǎn)單，原因有二，其一，紅外的原理的是偶極矩對(duì)Q的變化，偶極矩是矢量，有三個(gè)分量，與Raman譜聯(lián)系的可極化率alpha

6、 是 2 階量；其二，紅外吸收譜測(cè)量比較簡(jiǎn)單，而Raman散射的強(qiáng)度很弱， Raman的微分散射截面的典型值在10 的-30 方平方厘米，散射光強(qiáng)一般小于入射光強(qiáng)的百萬(wàn)分之一，比熒光的強(qiáng)度小至少10 的 9 次方，基本上在光探測(cè)器的探測(cè)極限上掙扎。但是 Raman相對(duì)于紅外的優(yōu)勢(shì)包括， 其一，可極化率能提供比偶極矩更多的信息，這還暫時(shí)不含非線性Raman。其二，可在溶液中測(cè)量Raman，因?yàn)樗臉O性大，是極弱 Raman散射體，但水對(duì)紅外強(qiáng)吸收， 這點(diǎn)對(duì)生物應(yīng)用尤其重要。 當(dāng)然現(xiàn)代的振動(dòng)光譜學(xué)中紅外和Raman相互融合，同等重要。SERS的誕生上文說(shuō)了，常規(guī) Raman的致命問(wèn)題在于強(qiáng)度很低。

7、對(duì)此一般的解決方案有二， 其一，增加入射激發(fā)光強(qiáng)，其二，調(diào)諧入射光頻至散射體的共振吸收帶上，利用共振時(shí)的強(qiáng)烈吸收。這兩點(diǎn)也許預(yù)示了SERS的誕生。SERS現(xiàn)象最早是 1974 年英國(guó)南安普頓大學(xué)的Fleishman 在研究吸附于粗糙銀電極上的 pyridine的光譜時(shí)發(fā)現(xiàn)，這種表面 Raman譜上呈現(xiàn)清晰尖銳的特征Raman.帶，比同濃度溶液 Raman譜增強(qiáng)很多。他當(dāng)時(shí)簡(jiǎn)單的認(rèn)為這種增強(qiáng)源于粗糙化后的電極巨大的表面積吸附pyridine的數(shù)目比溶液多 1 。之后經(jīng)美國(guó)西北大學(xué)的Van Duyne（現(xiàn)在仍然是大牛）計(jì)算此類實(shí)驗(yàn)中吸附后得到的Raman信號(hào)比溶液中的得到的增強(qiáng)6 個(gè)數(shù)量級(jí)，而且不

8、可能被簡(jiǎn)單單獨(dú)的歸結(jié)于大表面積的大吸附數(shù)目，他提出增強(qiáng)另有原因 ，后來(lái)經(jīng)過(guò)發(fā)展成為SERS的電磁增強(qiáng)論，其主要觀點(diǎn)是粗糙電極上的納米結(jié)構(gòu)是納米天線，能極大的增強(qiáng)入射激發(fā)光， 即大大增強(qiáng)吸附于電極上的分子感受到的局域入射電磁場(chǎng)強(qiáng)度，此外分子發(fā)出的Raman散射光同樣也被納米結(jié)構(gòu)放大，即本節(jié)開頭所說(shuō)的針對(duì)低強(qiáng)度的第一種解決方案，增大光強(qiáng)。之后 Creighton 和 Albrecht根據(jù)其他一些實(shí)驗(yàn)事實(shí)提出了SERS的化學(xué)增強(qiáng)理論， 尤其針對(duì)化學(xué)吸附的分子的SERS譜解析，其實(shí)質(zhì)是認(rèn)為分子在電極金屬上的吸附改變分子的電子結(jié)構(gòu)， 金屬的費(fèi)米能級(jí)作為分子 LUMO-HOMO躍遷的中介態(tài)，將本應(yīng)發(fā)生在紫

9、光 - 紫外的高能躍遷的能差一分為二，成為在可見(jiàn)頻段上的兩步共振躍遷，即本章開頭提到的第二種方法。之后的10 年就是兩學(xué)派擺事實(shí)，講道理文斗的10 年，也是從發(fā)好文章，基礎(chǔ)性文章到濫發(fā)文章挖空 SERS這題目概念的 10 年。結(jié)果是，兩派誰(shuí)也沒(méi)說(shuō)服誰(shuí)， SERS是身世還是未定。再之后當(dāng)然就是低潮，直到 90 年代中期，托兩件事的福 SERS又復(fù)興了，其一，生物風(fēng)，單分子，單細(xì)胞探測(cè)的興起， SERS被發(fā)現(xiàn)是單分子，單粒子探測(cè)的優(yōu)良方法，增強(qiáng)使然；其二，納米風(fēng)， SERS似乎生來(lái)就是納米技術(shù)，因?yàn)殡姌O上的粗糙顆粒都在 10-100 納米量級(jí)，能支撐所謂的 surface plasmon SP ，

10、而且 SERS根本理論的解釋對(duì)納米科學(xué)而言是也是基礎(chǔ)性的東西，尤其對(duì)plasmoinics 。這次復(fù)興的標(biāo)志性事件有二， 都與單分子探測(cè)有關(guān)， 其一是 Kneipp小組將激發(fā)光調(diào)諧到與聚集的銀膠體的的SP波長(zhǎng)共振，在探測(cè)到吸附的cresyl.紫分子的 SERS譜，這個(gè)激發(fā)光能與吸附分子電子能級(jí)躍遷間（共振 Raman躍遷）的能差是不同的，即非共振型的a 。事件二， Nie（聶）和 Emory 將激發(fā)光調(diào)諧至于分子的電子態(tài)躍遷共振，進(jìn)一步利用共振效應(yīng)，即所謂的表面增強(qiáng)共振拉曼散射 SERRS，其靈敏度更高 c 。進(jìn)入新世紀(jì)， SERS的方向依然是結(jié)合納米技術(shù)討論其基本理論，其應(yīng)用主要在生物和醫(yī)學(xué)

11、方面。2定義SERS可以定義為 Raman散射體因在幣金屬（金，銀，銅） ，堿金屬，過(guò)渡金屬上的吸附而引起的Raman信號(hào)增強(qiáng)現(xiàn)象。SERS與通常的 Raman的不同在于1 Raman強(qiáng)度與頻率成 4 次方關(guān)系， SERS的激發(fā)輪廓很寬，這點(diǎn)也許與襯底上的納米結(jié)構(gòu)尺寸分布寬，以及由此引起的二次發(fā)射的增強(qiáng)電磁波的頻率圍寬有關(guān)。SERS譜里隨振動(dòng)頻率的增加，帶強(qiáng)度減小。比如CH伸縮振動(dòng)在 SERS譜里一般很弱2 由于分子吸附前后對(duì)稱性改變而引起的選律破壞，常規(guī) Raman種的禁戒躍遷在SERS里可能出現(xiàn)。3 SERS的帶可被電極上的電勢(shì)改變。4 SERS增強(qiáng)一般是長(zhǎng)程的，可達(dá)到距離表面數(shù)十納米。3

12、理論3.1電磁增強(qiáng)理論導(dǎo)體中電子氣的群體激發(fā)稱為plasmon，若激發(fā)被限定在表面則稱為surfaceplasmon SP，.SP分傳播型， Propagating SP ，比如金屬光柵表面的SP定域型， Localized SP ，比如球體上的SP表面的粗糙結(jié)構(gòu)和彎曲結(jié)構(gòu)是用光激發(fā)SP的前提，而直接用光在光滑無(wú)結(jié)構(gòu)的金屬表面激發(fā)SP 是不可能的，因?yàn)閯?dòng)量不匹配，詳見(jiàn)Raether 的書 SurfacePlasmon on smooth & Rough Surface & on Gratings里關(guān)于 SP的色散關(guān)系的論述。電磁增強(qiáng)理論的實(shí)質(zhì)就是考察電磁場(chǎng)中的球形金屬微粒的行為，這些微粒的尺度

13、遠(yuǎn)比入射的激勵(lì)電磁波波長(zhǎng)小，由此可用 Rayleigh 近似（又稱靜電近似），即認(rèn)為電磁波對(duì)微粒而言是均勻的，這點(diǎn)也類似于QM中求躍遷概率時(shí)用到的偶極子近似。金屬的復(fù)介電常數(shù)1( ) 表示，注意它其實(shí)事實(shí)頻率的函數(shù)，用2表示金屬粒子周圍的的電介質(zhì)的介電常數(shù)，一般是非金屬的， 故 2一般是實(shí)數(shù)。 則金屬微粒對(duì)入射電磁場(chǎng)的增強(qiáng)可表為( 1- 2)/( 1+22)其中分母里的 2 是形狀因子，對(duì)其他形狀，比如橢球略有不同。可以看出，當(dāng)在某波長(zhǎng)下，1的實(shí)部等于 - 22時(shí)，分母趨于0，該分式值很大，即所謂的共振增強(qiáng)。對(duì)金屬而言，介電常數(shù)一般還有虛部，表示該金屬對(duì)電磁場(chǎng)的耗散，虛部越大，耗散越快。共振時(shí)

14、，把納米結(jié)構(gòu)是為平面波中的偶極子，入射平面波被放大后再輻射出去，以偶極子輻射的衰減分式向所有方向輻射。值得注意的是， 這些納米粒子不僅放.大外來(lái)的激發(fā)電磁波也放大吸附質(zhì)發(fā)出的Raman散射波。純粹由電磁增強(qiáng)機(jī)制引發(fā)的SERS的增強(qiáng)因子是 E 的 4 次方。以上這些結(jié)論對(duì)其他非球形形貌的表面納米粒子也普遍有效，只是增強(qiáng)因子分母里的數(shù)值因子 2 有所不同。對(duì)幣金屬和堿金屬， 共振發(fā)生的入射光在可見(jiàn)圍， 其他類型的金屬可能要求紫外等頻段。在共振圍附近，幣金屬和堿金屬的介電常數(shù)的虛部很小，即對(duì)電磁場(chǎng)的耗散小，這對(duì)激發(fā)狹窄強(qiáng)烈的共振峰有利。在理論上電磁增強(qiáng)機(jī)制的增強(qiáng)因子在E 的 4 次方，實(shí)際上由于 R

15、aman頻移，Raman光和入射光不同頻， 故實(shí)際的增強(qiáng)因子應(yīng)該是入射光E 平方乘以 Raman光 E 的平方。如果 Raman頻移較大， 則入射光和 raman 光不可能同時(shí)得到共振。 這就解釋了前邊提到的SERS譜中高頻 Raman帶強(qiáng)度的減低，即增強(qiáng)對(duì)頻率而言是非均勻的， SP的共振波長(zhǎng)，入射激發(fā)光波長(zhǎng)以及 Raman光波長(zhǎng)三者的選擇必須注意，一般情況下，SP 的波長(zhǎng)只能激發(fā)一者共振，另一者可能只能近共振甚至非共振。電磁增強(qiáng)機(jī)制的最大特征就是，增強(qiáng)與吸附分子種類無(wú)關(guān)。在不同層次和復(fù)雜程度上， 對(duì)于納米結(jié)構(gòu)的描述方法包括，孤立球體，孤立橢球體，互作球體，互作橢球體，隨機(jī)分布的半球，分形表面

16、等最簡(jiǎn)單的模擬方法是用有限元法，F(xiàn)DTD法，定域的電磁場(chǎng)，介電常數(shù)也與體材料一樣。 FDTD的關(guān)鍵在于Yee 原胞的劃分問(wèn)題。實(shí)際的襯底上納米結(jié)構(gòu)間存在互作，嚴(yán)格模擬必須考慮這點(diǎn)， 現(xiàn)在發(fā)的文章也比較多的考慮這點(diǎn)。對(duì)于回轉(zhuǎn)體，.用 Mie-Gans 理論即可解決，但是實(shí)際納米粒子的形狀比較復(fù)雜，在偶極子近似下，形狀不重要， 但模擬過(guò)渡金屬襯底時(shí)， 接近 100 納米的納米結(jié)構(gòu)和外加激發(fā)場(chǎng)的幾百納米相比，形狀不可不計(jì)，所以現(xiàn)在發(fā)模擬的文章，多種形狀，比如三角形，正方形，多面體都可見(jiàn)，和 plamonic 模擬一結(jié)合，又是一個(gè)熱點(diǎn)。任意形狀的納米結(jié)構(gòu)的模擬要用到 DDA，離散偶極子近似。當(dāng)納米結(jié)構(gòu)

17、的尺寸變大時(shí)， 高階矩的影響開始顯現(xiàn)， 由于高階矩的定域性， 導(dǎo)致放大的效率變低，所以當(dāng)尺寸超過(guò) 100 納米之后，增強(qiáng)效果變差。完整的電動(dòng)力學(xué)計(jì)算可以包含納米結(jié)果間的互作。詳見(jiàn)Moskovits1985年的review 。（我好多沒(méi)看懂）EM模擬的問(wèn)題在于，1 介電常數(shù)，其實(shí)不僅是頻率的函數(shù)， 還和納米結(jié)構(gòu)的尺度有關(guān)，因?yàn)榧{米體系屬于介觀系統(tǒng)mesoscopic，其特性介于原分子和體材料bulk material之間，據(jù)試驗(yàn)報(bào)道，當(dāng)金納米粒子的尺度小于2 納米時(shí)，其 SPR峰間消失，確切的說(shuō)是，展寬到無(wú)法辨認(rèn)，大約50 納米時(shí)出現(xiàn)尖銳PSR峰，當(dāng)粒子減小，峰逐漸展寬，到大約 2 納米時(shí)完全消

18、失，原因是mott 相變，金從導(dǎo)體表為半導(dǎo)體，隨著尺寸減小，達(dá)到電子自由程尺度，電子被多次散射，電導(dǎo)急劇增大，SP 消失。一般認(rèn)為當(dāng)金屬納米粒子的尺寸小于10 納米時(shí)，其介電常數(shù)就不能再用體材料的參數(shù)而需要修正了。2 分形的影響，實(shí)際的表面， 即使你能很好的模擬各個(gè)納米結(jié)構(gòu)，納米粒子的排列方式，即分形又是一大問(wèn)題。這種問(wèn)題在其他領(lǐng)域里也曾遇到，比如，用有效介質(zhì)模型 EMT由于 percolation而失效。即使是在規(guī)則排布的金屬NP襯底上，分形也是存在的， 因?yàn)椋瑹o(wú)論 NP是用何種方式合成， 其生長(zhǎng)過(guò)程， 比如 ostwald.ripening或者三種薄膜生長(zhǎng)模型VW，F(xiàn)M， SK，都不可避免

19、的引入分形結(jié)構(gòu)，比如，用 HRTEM觀察單分散 NP的表面，一般都有精細(xì)結(jié)構(gòu)，假如存在若干原子規(guī)則堆積的高級(jí)晶面cluster，問(wèn)題就來(lái)了 , 這些結(jié)構(gòu)是優(yōu)先的吸附位，電磁場(chǎng)超級(jí)放大器，高催化活性位， 前兩個(gè)角色影響增強(qiáng)因子的測(cè)定，后者可能在測(cè)譜過(guò)程中光解吸附分子， 造成譜的不穩(wěn)定， 當(dāng)然也影響增強(qiáng)因子的測(cè)定。為了盡可能減小此類分形結(jié)構(gòu)的影響，一般要求生長(zhǎng)過(guò)程盡可能的緩慢。分形的第二大影響在于其時(shí)間上的漲落很大，原則上需要含時(shí)性描述。3 計(jì)算規(guī)模，典型表面上NP數(shù)目很大，如何權(quán)衡計(jì)算成本和模擬結(jié)構(gòu)?？傊{米結(jié)構(gòu)形貌各異， 分形分布，故模擬隨機(jī)分布的SERS表面 , 如 ORC襯底表面，蒸鍍，

20、腐蝕表面以及聚集金屬膠體幾乎是不可能的任務(wù)，這也是需要規(guī)則排列，單分散金屬納米粒子襯底的原因。3.2化學(xué)增強(qiáng)理論 CHEM電磁增強(qiáng)論里的納米結(jié)構(gòu)對(duì)附近的電磁波的放大作用應(yīng)該是無(wú)選擇性的，但是CO和 N2可極化率幾乎相等，但同條件的SERS譜，二者的強(qiáng)度相差百倍，此外，電化學(xué) SERS里，固定激光波長(zhǎng)掃描電勢(shì)能觀測(cè)到很寬的共振。這些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以證明電磁增強(qiáng)理論之外還有另一種獨(dú)立的增強(qiáng)理論，或者實(shí)際的實(shí)驗(yàn)中得到的增強(qiáng)是電磁增強(qiáng)和這種獨(dú)立增強(qiáng)的乘積，二者往往不可分離的， 這就是化學(xué)增強(qiáng)論。化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制本質(zhì)是帶電荷轉(zhuǎn)移的共振Raman，常規(guī)拉曼是發(fā)生在基態(tài)和虛態(tài)之間的躍遷，虛態(tài)在基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)之間，

21、 這也是常規(guī) Raman低散射截面的原因。共振 Raman的躍遷上能級(jí)是一個(gè)實(shí)在的電子能級(jí)，故吸收是共振型的強(qiáng)吸收。 化.學(xué)增強(qiáng)論認(rèn)為， 化學(xué)吸附產(chǎn)生新的電子態(tài)作為Raman散射過(guò)程中的中介， 原來(lái)需要紫光 - 紫外并一步完成的躍遷被一分為二稱為兩個(gè)共振躍遷并兩步完成，因?yàn)榻饘儋M(fèi)米能級(jí)居于吸附分子的HOMO-LUMO的中央并不少見(jiàn)，躍遷涉及電荷轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移方向因系統(tǒng)而異。關(guān)于純化學(xué)增強(qiáng)的理論模型見(jiàn)Lombardi 等人文章 ，主要基于二階微擾論。CHEM的模擬 ,吸附分子 - 金屬襯底體系太大，從頭算做不到，分子動(dòng)力學(xué)也不容易。前者一般選擇是用金屬cluster其代表金屬表面，一般只做單個(gè)分子的

22、吸附模擬，然后與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較。軟件用gaussian 居多后者要求設(shè)計(jì)原胞的技巧， 對(duì)體系，比如多個(gè)有互作的吸附分子在金屬上的吸附系統(tǒng)。CHEM模擬的問(wèn)題在于前者相對(duì)精確，但耗時(shí)，且體系不能太大，否則計(jì)算成本迅速增加，后者由于用了經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，精確度不如前者。CHEM和 EM的混合 hybrid 模擬，似乎是個(gè)挑戰(zhàn)，而且我沒(méi)有見(jiàn)到過(guò)文獻(xiàn)EM和 CHEM的貢獻(xiàn)如何區(qū)分？一般而言，在幣金屬襯底上，前者的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于后者，但一旦涉及吸附分子和金屬有強(qiáng)烈互作時(shí)，CHEM的貢獻(xiàn)就不可忽略了，比如， SH， CN 和近，雜環(huán)和銀，此外，過(guò)渡金屬和不少簡(jiǎn)單分子由于軌道匹配，可以形成很強(qiáng)的化學(xué)吸附。如果要以非SER

23、S的技術(shù)定性的考察分子與襯底間的作用強(qiáng)弱，恐怕只有兩種更復(fù)雜和昂貴的技術(shù)，1 EELS，即電子版的 SERS，2，.NEXAFS，考察元素的化學(xué)環(huán)境。4 實(shí)驗(yàn)4.1總的實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)氣相 SERS4.2襯底制造按出現(xiàn)先后，不規(guī)則到規(guī)則分電化學(xué)氧化還原循環(huán)襯底（ECORC襯底）最早最簡(jiǎn)單的襯底，就是把高純幣金屬清洗，拋光，然后經(jīng)過(guò)若干電化學(xué)氧化-還原循環(huán)（ CV法）得到粗糙表面，電介質(zhì)一般是KCL或者硫酸。此法以銀為簡(jiǎn)單，金比較難，銅我沒(méi)做過(guò)。銀ECORC襯底簡(jiǎn)單，但易氧化，如果之后在大氣環(huán)境里做 SERS，我一般會(huì)在ORC后吧襯底防塵暴露2 小時(shí)，讓銀自然氧化，表面形成氧化銀膜， 以免此氧化過(guò)程影響

24、測(cè)量。金直接氧化很難， 據(jù)說(shuō)電位要求比較高，也有用 ORC銀上化學(xué)鍍或者電鍍金的，但合金襯底對(duì)譜解讀不利， 而且如果金鍍層的覆蓋度低以至于有銀裸露，得到的SERS譜就很麻煩。金襯底難，但相對(duì)銀而言，穩(wěn)定性高很多?？偟牡膩?lái)說(shuō)，OCR襯底很多文獻(xiàn)說(shuō)重復(fù)性比較差，但實(shí)際配合 rotating法等平均技術(shù)，重復(fù)性不見(jiàn)得不好化學(xué)腐蝕，用酸，直接腐蝕，和ORC襯底類似evaporation用濺射等方法把單質(zhì)金或者銀直接沉積在玻璃上得到粗糙金屬薄膜，.金溶膠，銀溶膠，聚集或者非聚集的都可以，聚集的金屬溶膠實(shí)際形成分形fractal表面，在聚集體的某些位置可以形成很高的電磁場(chǎng)，但這些位置分布很不均勻且難以預(yù)知

25、，增強(qiáng)的時(shí)域漲落很大。以上的襯底活性位置相當(dāng)randomly distributed，增強(qiáng)作用非均勻各向異性，而且真正其增強(qiáng)作用的結(jié)構(gòu)往往是至今10nm左右的 nanorod，沿長(zhǎng)軸 nanorod易極化，增強(qiáng)效果好。或者金屬膜上的亞納米尖銳結(jié)構(gòu)cluster，既是優(yōu)先吸附位又是“電磁場(chǎng)超級(jí)增強(qiáng)器”（lightning rod effect）可能這種萬(wàn)里挑一的cluster是幾百平方納米的惟一的對(duì)增強(qiáng)貢獻(xiàn)者，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，此類結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)可達(dá) 13 次方量級(jí)，實(shí)際測(cè)量到的增強(qiáng)時(shí)整個(gè)區(qū)域的平均值，一般低至少兩個(gè)數(shù)量級(jí)。若是做穩(wěn)態(tài)SERS，即攝譜時(shí)間 / 積分時(shí)間大于分鐘，則以上的這些非均勻因素影響不

26、大， 但是做時(shí)間分辨SERS的話，結(jié)果的時(shí)間 - ，空間可重復(fù)性問(wèn)題就出來(lái)了。NP array ，MFON貌似是西北大學(xué)van duyne 組最早搞出來(lái)的， 為了解決以上的空間上的非均勻性問(wèn)題，將單分散的金或者銀或者同NP通過(guò)某種方式自主裝于惰性襯底上，但大面積的 NP array ，比如平方毫米級(jí)的均勻的幾十納米的金屬NP array 似乎沒(méi)有報(bào)道，（要誰(shuí)知道告訴我一聲， 100 金幣）。或者用易組裝的SiO2 NP，PS做模板，然后金屬化得到MFON襯底，也可以超聲 / 腐蝕脫模，在NP的間隙處得到規(guī)則陣列，還可以再退火，得到近半球形陣列。.光刻襯底，很貴，很貴，因?yàn)槿绻蠊饪叹€寬在50 納米的話，基本上之后電子束光刻EB可用，要制作平方毫米尺寸的襯底費(fèi)時(shí)，