有機(jī)化學(xué)第十含氮化合物

1、有機(jī)化學(xué)第十含氮化合物學(xué)習(xí)目標(biāo)學(xué)習(xí)目標(biāo) 學(xué)生在學(xué)習(xí)本章內(nèi)容之后要能：學(xué)生在學(xué)習(xí)本章內(nèi)容之后要能： 1. 區(qū)分、命名或?qū)懗霾煌愋桶返慕Y(jié)構(gòu)區(qū)分、命名或?qū)懗霾煌愋桶返慕Y(jié)構(gòu) 2. 結(jié)合醫(yī)學(xué)結(jié)合醫(yī)學(xué)運(yùn)用胺、酰胺、尿素和重氮化合運(yùn)用胺、酰胺、尿素和重氮化合物的主要化學(xué)性質(zhì)并物的主要化學(xué)性質(zhì)并寫出相關(guān)寫出相關(guān)反應(yīng)式反應(yīng)式 3.3. 比較不同類型胺的堿性強(qiáng)弱比較不同類型胺的堿性強(qiáng)弱 硝基化合物、胺、酰胺、腈、重氮硝基化合物、胺、酰胺、腈、重氮化合物、偶氮公合物、氮雜環(huán)、生物化合物、偶氮公合物、氮雜環(huán)、生物堿、氨基酸、蛋白質(zhì)、核酸等都是含堿、氨基酸、蛋白質(zhì)、核酸等都是含氮化合物。氮化合物。 本章討論胺、重氮

2、化合物和酰胺等本章討論胺、重氮化合物和酰胺等10.1 胺胺 胺可看作氨分子中的氫原子被烴基胺可看作氨分子中的氫原子被烴基取代而成。取代而成。10.1.1 分類和命名分類和命名 一、分類：一、分類： 按按NH3、NH4中中H被取代數(shù)分被取代數(shù)分伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 季銨鹽季銨鹽 季銨堿季銨堿+RNH2R2NH R3N R4N+X -R4N+OH - 按按烴基分：脂肪胺和芳香胺。烴基分：脂肪胺和芳香胺。CH3CH2NH2NH2 按按氨基數(shù)分：氨基數(shù)分： 一元胺一元胺 二元胺二元胺 多元胺多元胺H2NNH2H2NNH2NH2NH2 二、命名：二、命名： 方法一：簡單胺以胺為母體，烴基方法一：

3、簡單胺以胺為母體，烴基“并同排列小到大并同排列小到大”；芳胺要標(biāo)明；芳胺要標(biāo)明N上上的烷基。的烷基。 方法二：復(fù)雜胺以烴為母體，氨基方法二：復(fù)雜胺以烴為母體，氨基作取代基。作取代基。 例如：例如： CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N甲胺甲胺 二甲胺二甲胺 三甲胺三甲胺氯化四甲銨氯化四甲銨 氫氧化四甲銨氫氧化四甲銨H3CH2CNHH3CH2NCH2CH3乙胺乙胺 甲乙胺甲乙胺H3CH2CNH3CCH2CH2CH3甲乙丙胺甲乙丙胺(CH3)4N+Cl -(CH3)4N+OH -C2H5NC2H5CH3CH3+(C2H5)4N+OH -Br-溴化二甲二乙銨溴化二甲二乙銨 氫氧化四乙銨氫氧化四

4、乙銨NH2NHCH3NH3CCH3苯胺苯胺 N-甲基苯胺甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺O2NNCH3CH3NH2N,N-二甲基對硝基苯胺二甲基對硝基苯胺 -萘胺萘胺NH2NHN4-甲基甲基-2-氨基戊烷氨基戊烷 2-甲氨基戊烷甲氨基戊烷3-二乙氨基戊烷二乙氨基戊烷NH2H2NNH2H2NNH2NH2環(huán)己胺環(huán)己胺 1,2-乙二胺乙二胺 1,1,3-丙三胺丙三胺注意：注意：(1)“氨、胺、銨氨、胺、銨”的區(qū)別；的區(qū)別；(2)H3CCNH2CH3CH3H3CCOHCH3CH3叔丁胺叔丁胺(伯胺類伯胺類) 叔丁醇叔丁醇(叔醇類叔醇類)(3)CH3N+H3Cl -(CH3)4N+Cl -氯化甲銨

5、氯化甲銨(伯銨鹽伯銨鹽) 氯化四甲銨氯化四甲銨(季銨鹽季銨鹽)10.1.2 胺的結(jié)構(gòu)胺的結(jié)構(gòu)一、一、 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)二、二、Csp2Nsp3 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)Csp3Nsp3NHNH3CH3CHCH3HN N不等性不等性spsp3 3雜化雜化 p-p-共軛共軛NHH10.1.3 胺的物理性質(zhì)胺的物理性質(zhì) 一、一、C6以下低級脂肪胺：以下低級脂肪胺： 溶于水，毒又臭。溶于水，毒又臭。 (致癌、有毒、腥臭、腐尸臭。致癌、有毒、腥臭、腐尸臭。) (甲、乙胺、二甲、三甲胺為氣體，甲、乙胺、二甲、三甲胺為氣體，丙胺以上為液體。小分子間有弱氫鍵丙胺以上為液體。小分子間有弱氫鍵) 二、高級脂肪胺二、高級脂肪胺(固體固體)

6、及芳胺：及芳胺： 難溶水，有毒性。難溶水，有毒性。10.1.4 胺的化學(xué)性質(zhì)胺的化學(xué)性質(zhì)官團(tuán)：官團(tuán)： 氨基氨基 亞氨基亞氨基 次氨基次氨基NH2NHN特點(diǎn)：特點(diǎn)：N上孤電子對有堿性，上孤電子對有堿性，NH活潑活潑性質(zhì)口訣性質(zhì)口訣 脂肪胺，呈堿性，仲伯叔，強(qiáng)于氨；脂肪胺，呈堿性，仲伯叔，強(qiáng)于氨；烷基化，逐級上；?；?，保安定。烷基化，逐級上；?；０捕?。亞硝酸，可鑒定。芳香胺，弱堿性，亞硝酸，可鑒定。芳香胺，弱堿性，氧化取代氧化取代(與與)酚相近。酚相近。 一、胺的堿性一、胺的堿性季銨堿季銨堿(強(qiáng)堿強(qiáng)堿)( (弱堿弱堿) )脂肪胺脂肪胺( (仲仲 伯伯 叔叔) ) NH3 芳胺芳胺銨鹽銨鹽(

7、 (無堿性無堿性) ) 原因原因: : (1) (1)烷基供電誘導(dǎo)效應(yīng)：烷基供電誘導(dǎo)效應(yīng)：R越多，供電越強(qiáng)，堿性越強(qiáng)。越多，供電越強(qiáng)，堿性越強(qiáng)。 (2)(2)烷基影響溶劑化效應(yīng)：烷基影響溶劑化效應(yīng)：R越多，溶劑化越弱，堿性越弱。越多，溶劑化越弱，堿性越弱。 (3)(3)烷基空間效應(yīng)：烷基空間效應(yīng)：R越多越大，位阻越大，堿性越弱。越多越大，位阻越大，堿性越弱。 (4)芳基芳基p-p-共軛效應(yīng)使共軛效應(yīng)使N N上孤電子上孤電子對電子云密度降低，芳基越多，堿性對電子云密度降低，芳基越多，堿性越弱。越弱。 例如：例如：H3CNH2(CH3)2NH(CH3)4N+OH -(CH3)3NNH3NH2NHC

8、H3NH2CH3N+H3Cl-HClNaOH反應(yīng)：反應(yīng)：NH2N+H3H+3-氨基戊烷氨基戊烷 3-銨基戊烷銨基戊烷難溶于水難溶于水 易溶于水易溶于水用于分離提純用于分離提純NH2NH2 HClHClNaOH 二、烷基化反應(yīng)二、烷基化反應(yīng)生成伯胺：生成伯胺：生成仲胺：生成仲胺：生成叔胺：生成叔胺：生成季銨鹽：生成季銨鹽：生成季銨堿：生成季銨堿：CH3NH2 + CH3Cl (CH3)2N+H2Cl- (CH3)2NHOH -(CH3)2NH + CH3Cl (CH3)3N+HCl- (CH3)3NOH -(CH3)3N + CH3Cl (CH3)4N+Cl-(CH3)4N+Cl- + AgOH

9、 (CH3)4N+OH - + AgClNH3 + CH3Cl CH3N+H3Cl- CH3NH2OH-NH2NHCOCH3NHCOCH3NH2NO2NO2CH3COClHNO3H3O+ 三、酰化反應(yīng)三、?；磻?yīng)用于保護(hù)氨基、降低毒性。用于保護(hù)氨基、降低毒性?？设b別伯仲叔胺的可鑒別伯仲叔胺的Hinsberg反應(yīng)：反應(yīng)：RNH2R2NHR3NSO2SO2ClNR2SO2NHRSO2N -Na+RNaOHNaOH( (不溶，分層不溶，分層) )(溶液溶液)固體固體四、與亞硝酸反應(yīng)四、與亞硝酸反應(yīng)(可鑒別伯仲叔胺可鑒別伯仲叔胺)伯伯胺胺仲仲胺胺叔叔胺胺HNO2N2黃黃溶溶液液CH3NH2(CH3)2

10、NH(CH3)3NNaNO2N2黃黃色色油油狀狀( (鹽鹽溶溶液液) )HClCH3OH +(CH3)2NNO(CH3)3N+HCl-例如：例如：+ NH2NHCH3N(CH3)2NaNO2HClOHNN(CH3)2CH3NOONN2+黃黃H+橙橙紅紅色色溶溶 液液OH -翠翠綠綠色色(致癌物致癌物)( (無對位則進(jìn)鄰位無對位則進(jìn)鄰位) )N(CH3)2ONH+OH -NN+(CH3)2HOCl-橙橙紅紅色色翠翠綠綠色色R2NNOH3O+R2NHN(CH3)2ONNaOHO-Na+ON+ (CH3)2NH 五、芳胺的氧化及環(huán)上取代五、芳胺的氧化及環(huán)上取代 (一一)極易氧化極易氧化(空氣即可氧化

11、空氣即可氧化)NH2FeCl3或K2Cr2O7復(fù)雜的苯胺黑染料復(fù)雜的苯胺黑染料(二二)芳環(huán)氫易被取代芳環(huán)氫易被取代(與酚相似與酚相似)NH2NH2+ 3Br2BrBrBr白白+ 3HBr12.1.6 一些重要的胺一些重要的胺(HOCH2CH2)3N三乙醇胺：三乙醇胺：洗滌劑、洗滌劑、乳化劑乳化劑膽堿：膽堿：(CH3)3NCH2CH2OH OH -+氫氧化三甲基氫氧化三甲基-羥乙基銨羥乙基銨(CH3)3NCH2CH2OOH -+COCH3乙酰膽堿乙酰膽堿(一種神經(jīng)遞質(zhì)一種神經(jīng)遞質(zhì))：多巴胺：多巴胺：HOHOCH2CH2NH2腎上腺素：腎上腺素：去甲腎上腺素：去甲腎上腺素：HOHOCHCH2NHC

12、H3OHHOHOCHCH2NH2OH都是神都是神經(jīng)遞質(zhì)經(jīng)遞質(zhì)10.2 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物例：例：sp spsp2 sp2N NCl-+NN 氯化重氮苯氯化重氮苯 偶氮苯偶氮苯官團(tuán)：官團(tuán)： 重氮基重氮基 偶氮基偶氮基特點(diǎn)：特點(diǎn)： 活潑，活潑， 顯色，顯色， 不穩(wěn)定。不穩(wěn)定。 穩(wěn)定。穩(wěn)定。NN+NN12.2.1 重氮化合物的制備重氮化合物的制備重氮化反應(yīng)：重氮化反應(yīng)：NH2NaNO2,H2SO405N N HSO4-+重氮苯不穩(wěn)定，受熱或振動易爆炸！重氮苯不穩(wěn)定，受熱或振動易爆炸！當(dāng)環(huán)上有吸電基時較穩(wěn)定。如：當(dāng)環(huán)上有吸電基時較穩(wěn)定。如：N NCl-+O2N10.2.2 重

13、氮化合物的化學(xué)性質(zhì)重氮化合物的化學(xué)性質(zhì) 一、放氮反應(yīng)一、放氮反應(yīng)(取代反應(yīng)取代反應(yīng))：N N HSO4-+H2OCu2Cl2HClCu2Br2Cu2(CN)2HBrKIKCNH3PO2OHCNIBrCl+ N2+ N2+ N2+ N2+ N2+ N2用于合成。用于合成。例如：NH2Br2H2ONH2BrBrBrNaNO2H+N2BrBrBr+BrBrBrH3PO2二、偶聯(lián)反應(yīng)二、偶聯(lián)反應(yīng)N NCl-+OHNa2CO3,H2O0NNOH對羥基偶氮苯對羥基偶氮苯 （桔紅色）（桔紅色）N NCl-+N(CH3)2NaAc,HAc0NNN(CH3)2(黃色黃色)對對(二甲氨基二甲氨基)偶氮苯偶氮苯 酚

14、和芳胺的反應(yīng)部位酚和芳胺的反應(yīng)部位: 對位優(yōu)先對位優(yōu)先, 被被占進(jìn)鄰；鄰對位全都被占，則不反應(yīng)。占進(jìn)鄰；鄰對位全都被占，則不反應(yīng)。 偶氮化合物廣泛用于染料、組織細(xì)偶氮化合物廣泛用于染料、組織細(xì)胞染色、比色分析、指示劑等。胞染色、比色分析、指示劑等。10.3 酰胺及其衍生物酰胺及其衍生物10.3.1 酰胺酰胺 酰胺的結(jié)構(gòu)、命名和水解等化學(xué)性質(zhì)在酰胺的結(jié)構(gòu)、命名和水解等化學(xué)性質(zhì)在第八章已講過。一般情況下較難水解，但第八章已講過。一般情況下較難水解，但在加熱及酸、堿或蛋白酶的催化下過加速在加熱及酸、堿或蛋白酶的催化下過加速水解。如青酶素鹽等制劑為避免水解變質(zhì)，水解。如青酶素鹽等制劑為避免水解變質(zhì)，采

15、用粉劑現(xiàn)配現(xiàn)用。采用粉劑現(xiàn)配現(xiàn)用。RCNH2O+ H2OHClNaOHRCO2H + NH4ClRCO2Na + NH3酰胺的其它性質(zhì)酰胺的其它性質(zhì) 酸堿性酸堿性: (近中性近中性)p-p-共軛共軛CONHNOOHKOHN -K+ + H2OOOpKa 伯酰胺與亞硝酸的放氮反應(yīng)：伯酰胺與亞硝酸的放氮反應(yīng)：RCONH2HNO2RCO2H + N2 + H2O10.3.2 尿素（脲）尿素（脲）H2NCONH2H2NCONH2 + HNO3H2NCONH2 HNO3白白硝酸脲硝酸脲二、水解二、水解(酸、堿、酶催化酸、堿、酶催化)與其它酰胺相同。與其它酰胺相同。一、弱堿性一、弱堿性 (不能使紅色石蕊試紙變藍(lán)不能使紅色石蕊試紙變藍(lán))三、與亞硝酸反應(yīng)三、與亞硝酸反應(yīng)H2NCONH2 + 2HNO2CO2 + 2N2 + 3H2O四、縮二脲的生成和縮二脲反應(yīng)四、縮二脲的生成和縮二脲反應(yīng)H2N CONH22150H2N CONH C NH2 + NH3O縮二脲縮二脲反應(yīng)：縮二脲反應(yīng)：縮二脲(或多肽、蛋白質(zhì))極稀極稀CuSO4 NaOH紫紅色紫紅色 即分子中含有即分子中含有2個以上個以上“ ”結(jié)構(gòu)的化合物都有縮二脲反應(yīng)。結(jié)構(gòu)的化合物都有縮二脲反應(yīng)。CONH10.3.3 丙二酰脲丙