第十章__橡膠硫化

1、第十章第十章 硫化硫化 硫化硫化是橡膠加工最后也是最重要的工藝是橡膠加工最后也是最重要的工藝過程。橡膠只有硫化，才使橡膠具有優(yōu)良過程。橡膠只有硫化，才使橡膠具有優(yōu)良的機械性能，才成為最有寶貴的的機械性能，才成為最有寶貴的彈性材料彈性材料。10.1 10.1 硫化橡膠對橡膠性能的影響硫化橡膠對橡膠性能的影響 膠料在硫化過程中，有很多性能發(fā)生變化。膠料在硫化過程中，有很多性能發(fā)生變化。1-1-抗張強度抗張強度2-2-抗撕強度抗撕強度3-3-回彈性回彈性4-4-硬度硬度5-300%5-300%定伸強定伸強度度6-6-伸長率伸長率7-7-生熱生熱8-8-永久變形永久變形 一、定伸強度一、定伸強度 概念

2、：概念：橡膠拉伸到一定長度后所需要的橡膠拉伸到一定長度后所需要的外力，如外力，如200200定伸強度拉到原來長度定伸強度拉到原來長度200200時所需的外力應是時所需的外力應是200200定伸強度。定伸強度。 如果不硫化，分子間無固定，在拉伸時，如果不硫化，分子間無固定，在拉伸時，分子運動，定伸強度很低，只有通過交聯(lián)后分子運動，定伸強度很低，只有通過交聯(lián)后才有較大的定伸強度，故才有較大的定伸強度，故定伸強度可描述交定伸強度可描述交聯(lián)密度聯(lián)密度。定伸強度大小可用下式表示：定伸強度大小可用下式表示：f產(chǎn)生一定伸長比所需之力；p橡膠密度，R氣體常數(shù)，T絕對溫度，A0試片未拉神時的橫斷面積；Mc兩個交

3、聯(lián)鍵之間橡膠分子的平均分子量。 由上式可知交聯(lián)度越大，定伸強度越高，另外還與溫度有關2110cMRTAf二、硬度二、硬度 交聯(lián)密度越大，硬度越高。交聯(lián)密度越大，硬度越高。 測定硬度是在一定形變下進行。測定硬度是在一定形變下進行。三、抗張強度三、抗張強度 抗張強度與定伸強度和硬度不同?？箯垙姸扰c定伸強度和硬度不同。 交聯(lián)度交聯(lián)度，抗張強度先，抗張強度先后后 硫黃用量硫黃用量硬度硬度抗張強度抗張強度 結合硫對橡膠拉伸性能的影響結合硫對橡膠拉伸性能的影響抗張強度變化原因：抗張強度變化原因： 1、在軟橡膠區(qū)，交聯(lián)度高，其抗張強度高、在軟橡膠區(qū)，交聯(lián)度高，其抗張強度高 2、當結合硫繼續(xù)增加時，對、當結合

4、硫繼續(xù)增加時，對結晶橡膠結晶橡膠，由于結，由于結合硫增加拉伸結晶和取向受到阻礙，抗張強度合硫增加拉伸結晶和取向受到阻礙，抗張強度。對。對非晶橡膠非晶橡膠，因交聯(lián)多而不規(guī)則，網(wǎng)狀局部發(fā)生應力，因交聯(lián)多而不規(guī)則，網(wǎng)狀局部發(fā)生應力集中，使單個鏈或交聯(lián)鏈斷裂，導致拉伸強度集中，使單個鏈或交聯(lián)鏈斷裂，導致拉伸強度 3、當結合硫進一步不斷增加時，交聯(lián)數(shù)和環(huán)、當結合硫進一步不斷增加時，交聯(lián)數(shù)和環(huán)化結構也不斷增加，拉伸強度又復上升，直至成為化結構也不斷增加，拉伸強度又復上升，直至成為硬質(zhì)膠。硬質(zhì)膠。四、伸長率和永久變形四、伸長率和永久變形 交聯(lián)度交聯(lián)度伸長率伸長率永久形變永久形變五、彈性五、彈性 橡膠硫化后，

5、交聯(lián)使分子或鏈段固定，形變橡膠硫化后，交聯(lián)使分子或鏈段固定，形變受到網(wǎng)絡的約束，外力作用消除后，分子或鏈段受到網(wǎng)絡的約束，外力作用消除后，分子或鏈段力圖回復原來的構象和位置，所以橡膠表現(xiàn)很大力圖回復原來的構象和位置，所以橡膠表現(xiàn)很大的彈性。的彈性。 橡膠交聯(lián)度與彈性的關系：橡膠交聯(lián)度與彈性的關系： 這說明彈性與定伸強度有相似之處，故有時這說明彈性與定伸強度有相似之處，故有時我們用定伸強度表示彈性。我們用定伸強度表示彈性。 但交聯(lián)度不能太大，否則彈性反而下降。但交聯(lián)度不能太大，否則彈性反而下降。10.2 10.2 硫化過程的四個階段硫化過程的四個階段 硫化曲線：硫化曲線：膠料在硫化時，其性能隨硫

6、化膠料在硫化時，其性能隨硫化時間變化而變化的曲線。分為四個階段：時間變化而變化的曲線。分為四個階段：一、硫化起步階段（焦燒期）一、硫化起步階段（焦燒期） 焦燒期焦燒期是指膠料開始變硬而且不發(fā)生流動以前是指膠料開始變硬而且不發(fā)生流動以前的時期，即發(fā)生焦燒所需的時間。的時期，即發(fā)生焦燒所需的時間。 焦燒期短焦燒期短，即硫化起步快，膠料還沒有充滿模，即硫化起步快，膠料還沒有充滿模具就不再流動，產(chǎn)品性能、尺寸就很差，即操作具就不再流動，產(chǎn)品性能、尺寸就很差，即操作不安全。不安全。 焦燒期較長焦燒期較長，加工起來方便，可操作很安全。，加工起來方便，可操作很安全。焦燒時間的長短主要取決于焦燒時間的長短主要

7、取決于促進劑促進劑超速促進劑超速促進劑：大大縮短焦燒期，膠料易焦燒，操作：大大縮短焦燒期，膠料易焦燒，操作安全性差。安全性差。遲效促進劑遲效促進劑：亞磺酰胺，或與少許秋蘭姆并用，焦：亞磺酰胺，或與少許秋蘭姆并用，焦燒時間就長，操作就比較安全。燒時間就長，操作就比較安全。焦燒期的長短由制品所決定：焦燒期的長短由制品所決定：模壓模壓制品：焦燒期長一些制品：焦燒期長一些 有利于充模；有利于充模；非模型非模型制品：焦燒期短制品：焦燒期短 膠料迅速硬，避免制品變膠料迅速硬，避免制品變熱軟化變形，但絕大多數(shù)是希望焦燒時間長一些熱軟化變形，但絕大多數(shù)是希望焦燒時間長一些二、欠硫階段（預硫階段）二、欠硫階段（

8、預硫階段） 硫化起步與正硫化之間的階段稱為硫化起步與正硫化之間的階段稱為欠硫階段欠硫階段。 在此階段，橡膠已經(jīng)硫化，膠料不再具有流動在此階段，橡膠已經(jīng)硫化，膠料不再具有流動性，但此階段性，但此階段硫化程度低硫化程度低，橡膠制品性能還不好，橡膠制品性能還不好，橡膠還沒有實用價值。特別是前期更是如此。對于橡膠還沒有實用價值。特別是前期更是如此。對于后期，抗張強度、彈性、伸長率卻未達到預想水平，后期，抗張強度、彈性、伸長率卻未達到預想水平，故我們叫故我們叫欠硫欠硫，即硫化不完全階段。，即硫化不完全階段。 特殊橡膠制品特殊橡膠制品，可在欠硫階段中止硫化，例如，可在欠硫階段中止硫化，例如，撕裂強度、耐磨

9、性、抗動態(tài)裂口性能要高的制品，撕裂強度、耐磨性、抗動態(tài)裂口性能要高的制品，可采用欠硫的辦法達到目的。可采用欠硫的辦法達到目的。三、正硫階段三、正硫階段 橡膠制品已達到了適當?shù)慕宦?lián)度，這一階段叫橡膠制品已達到了適當?shù)慕宦?lián)度，這一階段叫正硫化正硫化。 只有適當?shù)慕宦?lián)度，橡膠才有較高的物理機械只有適當?shù)慕宦?lián)度，橡膠才有較高的物理機械性能。在此階段，各項物理機械性能相繼達到或接性能。在此階段，各項物理機械性能相繼達到或接近最佳值。在此階段，其綜合性能最佳。近最佳值。在此階段，其綜合性能最佳。 正硫化溫度正硫化溫度-正硫化階段所取的溫度正硫化階段所取的溫度 正硫化時間正硫化時間-正硫化階段所取的時間正硫

10、化階段所取的時間確定正硫化時間要考慮兩個因素：確定正硫化時間要考慮兩個因素： 1、制品性能、制品性能 2、制品的厚薄、制品的厚薄 抗撕裂制品：抗撕裂制品：抗撕強度達到最高的硫化時間。抗撕強度達到最高的硫化時間。 耐磨制品：耐磨制品：硫化時間是磨耗最小的硫化時間。硫化時間是磨耗最小的硫化時間。 厚制品：厚制品：正硫化時間要考慮正硫化時間要考慮“后硫化后硫化”。制品。制品取出后，由于傳熱慢，冷卻慢，內(nèi)部還在繼續(xù)硫化。取出后，由于傳熱慢，冷卻慢，內(nèi)部還在繼續(xù)硫化。故正硫化時間應考慮這個因素。后硫化使抗張強度故正硫化時間應考慮這個因素。后硫化使抗張強度，硬度硬度，但彈性但彈性，壽命，壽命 正硫化時間正

11、硫化時間：抗張強度達到最大時為正硫化時：抗張強度達到最大時為正硫化時間或抗張強度與伸長率的乘積最大為正硫化時間。間或抗張強度與伸長率的乘積最大為正硫化時間。四、過硫階段四、過硫階段 正硫階段之后，繼續(xù)硫化便進入正硫階段之后，繼續(xù)硫化便進入過硫階段過硫階段。 前期：平坦期，硫化膠的物理機械性能基本保前期：平坦期，硫化膠的物理機械性能基本保持穩(wěn)定。持穩(wěn)定。 后期：后期：NRNR、丁基橡膠由于斷裂多于交聯(lián)而變丁基橡膠由于斷裂多于交聯(lián)而變軟軟 其它合成橡膠，繼續(xù)交聯(lián)或環(huán)化，變硬。其它合成橡膠，繼續(xù)交聯(lián)或環(huán)化，變硬。 我們一般希望平坦期長：我們一般希望平坦期長：這樣膠料穩(wěn)定性好這樣膠料穩(wěn)定性好 硫化工藝

12、好操作硫化工藝好操作 導致制品性能質(zhì)量好導致制品性能質(zhì)量好 就就硫磺硫化硫磺硫化而言，平坦期的長短取決而言，平坦期的長短取決促進劑促進劑的種類的種類。 促進劑促進劑TMTDTMTD，平坦期短。平坦期短。 原因：它是超速促進劑，硫化開始后，它迅速原因：它是超速促進劑，硫化開始后，它迅速失去活性。失去活性。 低硫高效促進劑體系低硫高效促進劑體系，平坦期較長，平坦期較長 TT降解降解返硫現(xiàn)象返硫現(xiàn)象 故高溫硫化采用平坦期故高溫硫化采用平坦期較長的促進劑，高效硫化體系則采用低溫硫化，否較長的促進劑，高效硫化體系則采用低溫硫化，否則出現(xiàn)過硫現(xiàn)象。則出現(xiàn)過硫現(xiàn)象。10.3 10.3 用硫化儀測定硫化硫化程

13、度用硫化儀測定硫化硫化程度 膠料達到正硫化時，硫化膠的某一特定膠料達到正硫化時，硫化膠的某一特定性能或綜合性能最好，而欠硫或過硫均對硫性能或綜合性能最好，而欠硫或過硫均對硫化膠的性能產(chǎn)生不良影響。化膠的性能產(chǎn)生不良影響。 因此因此準確測定和選取正硫化準確測定和選取正硫化就成為確定就成為確定正硫化條件正硫化條件( (硫化溫度和時間硫化溫度和時間) )和使產(chǎn)品獲得和使產(chǎn)品獲得最佳性能的決定因素。最佳性能的決定因素。 測定硫化時間就要測測定硫化時間就要測硫化曲線硫化曲線，而硫化曲線是，而硫化曲線是性能與硫化時間的關系曲線。性能與硫化時間的關系曲線。 如測如測抗張強度抗張強度-t曲線、曲線、定伸強度定

14、伸強度-t曲線、曲線、永久永久形變形變-t曲線、曲線、硬度硬度-t曲線曲線 這些曲線雖然能反應硫化程度，但都有其共同這些曲線雖然能反應硫化程度，但都有其共同的缺點：的缺點：1 不經(jīng)濟不經(jīng)濟 2 不準確不準確 3 不能重現(xiàn)。不能重現(xiàn)。 故人們設計了一種硫化儀，即故人們設計了一種硫化儀，即轉子旋轉振蕩硫轉子旋轉振蕩硫化儀化儀，這種硫化儀具有方便、精準、經(jīng)濟、快速和，這種硫化儀具有方便、精準、經(jīng)濟、快速和重現(xiàn)性好，并能連續(xù)測定硫化性能、加工性能的很重現(xiàn)性好，并能連續(xù)測定硫化性能、加工性能的很多參數(shù)，由此曲線計算得到：多參數(shù)，由此曲線計算得到：初始粘度、最低粘度、初始粘度、最低粘度、誘導時間（焦燒時間

15、）、硫化速度、正硫化時間和誘導時間（焦燒時間）、硫化速度、正硫化時間和活化能?；罨堋Ｒ?、硫化儀的測定原理一、硫化儀的測定原理 轉子旋轉振蕩式硫化儀的原理，轉子旋轉振蕩式硫化儀的原理，其膠料的剪切模其膠料的剪切模量量(G)與交聯(lián)密度與交聯(lián)密度(D)成正比，成正比，可表示為：可表示為： G=DRT 式中式中 ：R-氣體常數(shù)，氣體常數(shù)，T-絕對溫度絕對溫度 通過剪切模量的測定，即可反映交聯(lián)或硫化過程通過剪切模量的測定，即可反映交聯(lián)或硫化過程的情況。的情況。 測定時，試樣室中的轉子在一定壓力和溫度下經(jīng)測定時，試樣室中的轉子在一定壓力和溫度下經(jīng)一定頻率擺動一個固定的微小角度，使膠料產(chǎn)生正反一定頻率擺動

16、一個固定的微小角度，使膠料產(chǎn)生正反向扭動變形；當膠料的交聯(lián)度上升時，轉子受到的抵向扭動變形；當膠料的交聯(lián)度上升時，轉子受到的抵抗力也增加，通過傳感器把扭矩記錄下來，即可得硫抗力也增加，通過傳感器把扭矩記錄下來，即可得硫化曲線。化曲線。 1- 1-起始粘度；起始粘度；2-2-最低粘度；最低粘度；3-3-焦燒時間；焦燒時間；4-4-正硫化時間；正硫化時間；5-5-返硫返硫二、硫化曲線的分析二、硫化曲線的分析 硫化膠在試樣室中硫化開始時，其粘度或扭矩為硫化膠在試樣室中硫化開始時，其粘度或扭矩為O點，點，當膠料受熱時，升溫，粘度下降到最低點當膠料受熱時，升溫，粘度下降到最低點D D點以后點以后，膠料開

17、始交聯(lián)，粘度上升，在，膠料開始交聯(lián)，粘度上升，在E點之前仍具點之前仍具有流動性，有流動性，E點后不能流動，故點后不能流動，故O點到點到E點所需的時間就是焦點所需的時間就是焦燒時間燒時間 E點后點后，不能流動，到達正硫化點，不能流動，到達正硫化點F F點后點后，曲線有三種走向：，曲線有三種走向： OA走向，硫化曲線上升而不趨于某一定走向，硫化曲線上升而不趨于某一定值。如過氧化物交聯(lián)值。如過氧化物交聯(lián)NBR，F(xiàn)橡膠，乙丙橡膠，乙丙EP橡膠。橡膠。 OB是最典型的硫化曲線，交聯(lián)與斷裂達是最典型的硫化曲線，交聯(lián)與斷裂達到平衡，硫磺硫化的合成橡膠，高效硫化的到平衡，硫磺硫化的合成橡膠，高效硫化的NR。

18、OC變軟，斷裂大于交聯(lián)，甲基硅橡膠，變軟，斷裂大于交聯(lián)，甲基硅橡膠，乙烯基硅橡膠，乙烯基硅橡膠，F(xiàn)硅橡膠，丁基橡膠，硫磺硫化的硅橡膠，丁基橡膠，硫磺硫化的NR或或ZnO不足的不足的NR三、硫化參數(shù)的確定三、硫化參數(shù)的確定 最小轉最小轉矩矩ML,它反映它反映膠料在一定溫膠料在一定溫度下的流動性度下的流動性或可塑性；或可塑性； 最大轉最大轉矩矩Mm，它反它反映硫化膠在硫映硫化膠在硫化溫度下的?；瘻囟认碌哪Ａ浚涣?； T10為轉矩為轉矩M達到達到ML+(Mm-ML)10%的時間，它反映膠料的時間，它反映膠料的的焦燒時間焦燒時間； T90為轉矩為轉矩M達到達到ML+(Mm-ML)90%的時間，它反映膠料

19、的時間，它反映膠料的的正硫化正硫化時間時間第四節(jié)第四節(jié) 硫化反應機理硫化反應機理 橡膠的硫化是一復雜的化學反應過程。在硫化過橡膠的硫化是一復雜的化學反應過程。在硫化過程中，橡膠分子由線型結構轉變?yōu)榫W(wǎng)狀結構。這是交程中，橡膠分子由線型結構轉變?yōu)榫W(wǎng)狀結構。這是交聯(lián)實現(xiàn)的，其硫化機理與硫化體系有關。聯(lián)實現(xiàn)的，其硫化機理與硫化體系有關。 絕大多數(shù)不飽和橡膠：三元乙丙，乙烯基硅橡膠絕大多數(shù)不飽和橡膠：三元乙丙，乙烯基硅橡膠和不飽和度大于和不飽和度大于2%的丁基橡膠均可用硫黃硫化。的丁基橡膠均可用硫黃硫化。 （一）含促進劑的硫黃硫化（一）含促進劑的硫黃硫化 不含促進劑的硫化體系，硫化時間長、硫黃用量不含促

20、進劑的硫化體系，硫化時間長、硫黃用量多、不耐老化、機械性能差，所以現(xiàn)在硫磺硫化體系多、不耐老化、機械性能差，所以現(xiàn)在硫磺硫化體系都是含促進劑的硫黃硫化體系，而且促進劑絕大多數(shù)都是含促進劑的硫黃硫化體系，而且促進劑絕大多數(shù)是有機促進劑。是有機促進劑。1、中間化合物的生成、中間化合物的生成 膠料加熱，有很多雙分子發(fā)生反應：硫黃與促膠料加熱，有很多雙分子發(fā)生反應：硫黃與促進劑、促進劑之間、促進劑與活性劑、生膠與硫黃、進劑、促進劑之間、促進劑與活性劑、生膠與硫黃、生膠與促進劑、硫化遲延劑與促進劑、炭黑與硫黃生膠與促進劑、硫化遲延劑與促進劑、炭黑與硫黃和促進劑都可能發(fā)生反應。但一般認為生膠與硫黃，和促進

21、劑都可能發(fā)生反應。但一般認為生膠與硫黃，生膠與促進劑反應速度不大，而主要是硫黃與促進生膠與促進劑反應速度不大，而主要是硫黃與促進劑發(fā)生反應。劑發(fā)生反應。2、中間化合物與橡膠的化學反應中間化合物與橡膠的化學反應均裂、異裂均裂、異裂反應生成活性側基反應生成活性側基3、活性側基分子與橡膠分子間的化學反應、活性側基分子與橡膠分子間的化學反應 當多硫側基達到最大值時，發(fā)生交聯(lián)反應。當多硫側基達到最大值時，發(fā)生交聯(lián)反應。（1）無活性劑的交聯(lián)反應）無活性劑的交聯(lián)反應無活性無活性（2）有活性劑的交聯(lián)反應）有活性劑的交聯(lián)反應離子反應離子反應 另外另外ZnO與硬脂酸反應生成鋅離子，與多硫絡合與硬脂酸反應生成鋅離子

22、，與多硫絡合 這說明有活性劑，交聯(lián)鍵數(shù)目增加，交聯(lián)鍵中這說明有活性劑，交聯(lián)鍵數(shù)目增加，交聯(lián)鍵中硫原子數(shù)目減小，硫化膠的耐熱性提高。硫原子數(shù)目減小，硫化膠的耐熱性提高。4、交聯(lián)鍵的繼續(xù)反應、交聯(lián)鍵的繼續(xù)反應交聯(lián)鍵變短反應交聯(lián)鍵變短反應 多硫交聯(lián)劑硫被脫出，交聯(lián)鍵硫原子數(shù)減小，脫多硫交聯(lián)劑硫被脫出，交聯(lián)鍵硫原子數(shù)減小，脫出的硫發(fā)生兩種反應：環(huán)化反應、出的硫發(fā)生兩種反應：環(huán)化反應、生成活性中間體生成活性中間體。交聯(lián)鍵斷裂及主鏈改性的反應交聯(lián)鍵斷裂及主鏈改性的反應 a 多硫交聯(lián)鍵在較高的溫度下，發(fā)生斷裂，生多硫交聯(lián)鍵在較高的溫度下，發(fā)生斷裂，生成多硫化氫側基，另一成多硫化氫側基，另一分子生成共扼三烯分

23、子生成共扼三烯b 所生成的多硫化氫側基脫硫化氫生成環(huán)狀結構所生成的多硫化氫側基脫硫化氫生成環(huán)狀結構c 脫多硫化氫形成共扼三烯脫多硫化氫形成共扼三烯交聯(lián)鍵斷裂和主鍵改性是力圖避免的事交聯(lián)鍵斷裂和主鍵改性是力圖避免的事硫化膠的結構示意圖：硫化膠的結構示意圖：（二）活性劑的作用 在硫黃硫化體系中，一般都有活性劑，活性劑在硫黃硫化體系中，一般都有活性劑，活性劑是金屬氧化物是金屬氧化物ZnO1、與多硫側基作用與多硫側基作用強鍵處斷裂弱鍵處斷裂多硫促進劑游離基與橡膠反應生成多硫側基，參與交聯(lián)2、與多硫化氫基作用、與多硫化氫基作用 在硫化過程中，交聯(lián)鍵特別是在硫化過程中，交聯(lián)鍵特別是多硫交聯(lián)鍵容易多硫交聯(lián)鍵

24、容易發(fā)生斷裂發(fā)生斷裂，在高溫條件下更為顯著。交聯(lián)鍵發(fā)生斷，在高溫條件下更為顯著。交聯(lián)鍵發(fā)生斷裂后所生成的硫氫基，可以使橡膠分子生成環(huán)化結裂后所生成的硫氫基，可以使橡膠分子生成環(huán)化結構。氧化鋅能與硫氫基作用，所斷裂的交聯(lián)鍵構。氧化鋅能與硫氫基作用，所斷裂的交聯(lián)鍵再次再次結合成為新的交聯(lián)鍵結合成為新的交聯(lián)鍵，這就避免了交聯(lián)鍵的減少和，這就避免了交聯(lián)鍵的減少和環(huán)化結構的生成。其反應如下：環(huán)化結構的生成。其反應如下：硫硫 氫氫 基基3、與硫化氫作用、與硫化氫作用 在硫化過程中，特別是在高溫硫化時，可能在硫化過程中，特別是在高溫硫化時，可能生成硫化氫。生成硫化氫。硫化氫能夠分解多硫鍵硫化氫能夠分解多硫鍵

25、，使交聯(lián)鍵，使交聯(lián)鍵數(shù)減小。在有氧化鋅時，它可與硫化氫作用，數(shù)減小。在有氧化鋅時，它可與硫化氫作用，從從而防止多硫鍵的斷裂而防止多硫鍵的斷裂4 4、與多硫交聯(lián)鍵作用、與多硫交聯(lián)鍵作用 氧化鋅可與多硫鍵作用，氧化鋅可與多硫鍵作用，脫出多硫鍵中的硫脫出多硫鍵中的硫原子，原子，成為較少硫原子的交聯(lián)鍵。硫化膠的熱穩(wěn)成為較少硫原子的交聯(lián)鍵。硫化膠的熱穩(wěn)定性得到提高。其反應式如下：定性得到提高。其反應式如下：二、非硫黃硫化二、非硫黃硫化 不飽和橡膠不飽和橡膠-硫黃硫化，硫黃硫化，有些橡膠有些橡膠-過氧化過氧化物硫化、金屬氧化物硫化和其它物質(zhì)硫化。物硫化、金屬氧化物硫化和其它物質(zhì)硫化。（一）過氧化物的硫化（

26、一）過氧化物的硫化 可硫化差不多所有的橡膠（除丁基、異丁橡膠可硫化差不多所有的橡膠（除丁基、異丁橡膠外），但它一般用于飽和橡膠、外），但它一般用于飽和橡膠、23型氟橡膠、二元乙型氟橡膠、二元乙丙、聚酯型聚氨酯橡膠。丙、聚酯型聚氨酯橡膠。 過氧化物種類：過氧化物種類：BPO、過氧化二叔丁基、過氧化二叔丁基DTBP、DCP。 過氧化物硫化的橡膠，耐熱性過氧化物硫化的橡膠，耐熱性 強度強度（C-CC-C鍵）鍵）1、有機過氧化物的分解、有機過氧化物的分解堿和中性堿和中性介質(zhì)分解介質(zhì)分解 游離基型游離基型 在在酸性介質(zhì)酸性介質(zhì)的分解的分解 離子型分解離子型分解 故在過氧化物硫化體系中，故在過氧化物硫化體

27、系中，選擇配合劑要考慮酸堿性。選擇配合劑要考慮酸堿性。過氧化苯酰對酸的敏感性小，但炭黑的影響較大。過氧化苯酰對酸的敏感性小，但炭黑的影響較大。工業(yè)苯酚工業(yè)苯酚2、有機過氧化物與橡膠的反應、有機過氧化物與橡膠的反應游離基型橡膠游離基發(fā)生斷裂反應發(fā)生斷裂反應 （叔碳原子處）（叔碳原子處）硅橡膠的硫化硅橡膠的硫化3、影響有機過氧化物硫化的因素、影響有機過氧化物硫化的因素 有機過氧化物的用量有機過氧化物的用量 用量用量交聯(lián)度交聯(lián)度定伸強度定伸強度壓縮性能改善壓縮性能改善撕裂強度撕裂強度 一般一般用量為用量為0.5-30.5-3份份，這與橡膠和過氧化物相互，這與橡膠和過氧化物相互交聯(lián)的效率有關交聯(lián)的效率

28、有關防老劑和填充劑的影響防老劑和填充劑的影響 防老劑是防老劑是自由基穩(wěn)定劑自由基穩(wěn)定劑，如胺類、酚類，使硫化，如胺類、酚類，使硫化反應顯著下降，甚至不反應，故反應顯著下降，甚至不反應，故用量一般小于用量一般小于0.50.5份份 大多數(shù)大多數(shù)填充劑降低交聯(lián)效率填充劑降低交聯(lián)效率，故配合劑中一般都，故配合劑中一般都要加少量的堿要加少量的堿 硫化溫度和時間的影響硫化溫度和時間的影響 硫黃硫黃硫化體系可用促進劑和活性劑促進硫化，硫化體系可用促進劑和活性劑促進硫化，而而過氧化物硫化體系過氧化物硫化體系能用能用提高溫度提高溫度的方法促進硫化的方法促進硫化 硫化溫度硫化溫度取決：取決：a 過氧化物的性質(zhì)，過

29、氧化物的性質(zhì)， b硫化方法。硫化方法。對模壓制品，要保證流動時間，故對溫度要求低。對模壓制品，要保證流動時間，故對溫度要求低。如采用如采用BPO，其溫度低于，其溫度低于130度。如果采用度。如果采用DCP，其其硫化溫度硫化溫度150-180度才能保證，易焦燒。度才能保證，易焦燒。 硫化時間硫化時間以過氧化物耗盡為此時間，一般是預以過氧化物耗盡為此時間，一般是預定溫度下定溫度下半衰期半衰期的的5-10倍倍 （書例）（書例）（二）金屬氧化物硫化（二）金屬氧化物硫化 極性橡膠極性橡膠如氯丁橡膠、聚硫橡膠、羧基橡膠、氯如氯丁橡膠、聚硫橡膠、羧基橡膠、氯醇橡膠，可用醇橡膠，可用金屬氧化物金屬氧化物作硫化

30、劑，這是由于作硫化劑，這是由于橡膠的橡膠的活性基團與金屬氧化物作用活性基團與金屬氧化物作用。1、氯丁橡膠和氯醇橡膠的硫化氯丁橡膠和氯醇橡膠的硫化 氯丁橡膠硫化劑主要是氧化鋅和氧化鎂；氯醇橡氯丁橡膠硫化劑主要是氧化鋅和氧化鎂；氯醇橡膠多用氧化鉛作硫化劑，促進劑膠多用氧化鉛作硫化劑，促進劑NA-22無促進劑的氯丁橡膠的硫化反應無促進劑的氯丁橡膠的硫化反應 硫黃調(diào)節(jié)的硫黃調(diào)節(jié)的GN型氯丁橡膠，由于其交聯(lián)傾向大，型氯丁橡膠，由于其交聯(lián)傾向大，一般不采用促進劑，用氧化鋅或氧化鎂硫化一般不采用促進劑，用氧化鋅或氧化鎂硫化 a 分子中有分子中有1.2結構，發(fā)生氯轉移結構，發(fā)生氯轉移b 脫氯脫氯c 交聯(lián)交聯(lián)醚

31、型交聯(lián)鍵含促進劑的氯丁橡膠的硫化反應含促進劑的氯丁橡膠的硫化反應 加成加成 脫氯脫氯乙撐硫脲 交聯(lián)交聯(lián) 脫乙撐脲脫乙撐脲硫醚交聯(lián)鍵2、聚硫橡膠、羧基橡膠、氯磺化聚乙烯的硫化反應、聚硫橡膠、羧基橡膠、氯磺化聚乙烯的硫化反應 聚硫橡膠聚硫橡膠硫化實際上是一種擴鏈過程。硫化實際上是一種擴鏈過程。 耐油、耐溶解、良好的低溫性能，優(yōu)良的粘接性，耐油、耐溶解、良好的低溫性能，優(yōu)良的粘接性，其硫化機理：其硫化機理：羧基橡膠羧基橡膠， 離子交聯(lián)離子交聯(lián) 氯磺化聚乙烯，氯磺化聚乙烯，是將聚乙烯溶解在四氯化是將聚乙烯溶解在四氯化炭等溶劑中，以偶氮二異丁腈為抗引發(fā)劑，通炭等溶劑中，以偶氮二異丁腈為抗引發(fā)劑，通入氯，

32、入氯，SO2、S混合而得混合而得 硫化機理：硫化機理：（三）樹脂硫化（三）樹脂硫化 主要是酚醛樹脂，硫化主要是酚醛樹脂，硫化對象對象：不飽和橡膠、聚氨：不飽和橡膠、聚氨酯、聚丙烯酸酯和羧基橡膠等。硫化膠的酯、聚丙烯酸酯和羧基橡膠等。硫化膠的特點特點：耐熱：耐熱性高，交聯(lián)結構存在色滿結構。性高，交聯(lián)結構存在色滿結構。促進劑促進劑為為SnCl2.2H2O 離子型反應離子型反應甲撐醌的生成甲撐醌的生成橡膠雙鍵被極化橡膠雙鍵被極化 促進劑 交聯(lián)交聯(lián) 硫化速度與樹脂用量、樹脂中羧甲基含量以及促硫化速度與樹脂用量、樹脂中羧甲基含量以及促進劑用量有關。進劑用量有關。 當羧甲基含量低于當羧甲基含量低于6%時，

33、硫化速度很慢時，硫化速度很慢 防老劑：防老劑：4010NA、4010 與羧甲基反應，降低速與羧甲基反應，降低速率。率。 在在SnCl2.2H2O 促進劑膠料中，不能添加促進劑膠料中，不能添加ZnO，因，因為可形成絡合物，使硫化速度減慢為可形成絡合物，使硫化速度減慢 但是如但是如高聚物高聚物含鹵素，可放含鹵素，可放ZnO，但不能過量，但不能過量第五節(jié)第五節(jié) 硫化工藝硫化工藝一、硫化條件一、硫化條件 硫化條件通常是指橡膠硫化溫度、硫化時間、硫硫化條件通常是指橡膠硫化溫度、硫化時間、硫化壓力和硫化介質(zhì)。這些都影響硫化膠質(zhì)量的因素?；瘔毫土蚧橘|(zhì)。這些都影響硫化膠質(zhì)量的因素。（一）硫化溫度與時間（一

34、）硫化溫度與時間 化學反應過程化學反應過程T 反應速度反應速度。每增加。每增加8-10度度反應速度增加一倍，故反應速度增加一倍，故提高硫化溫度可提高生產(chǎn)效提高硫化溫度可提高生產(chǎn)效率率縮短硫化時間。提高硫化溫度縮短硫化時間是發(fā)縮短硫化時間。提高硫化溫度縮短硫化時間是發(fā)展趨勢。展趨勢。 硫化溫度不能任意提高，要受到膠種、配方、硫硫化溫度不能任意提高，要受到膠種、配方、硫化方法等因素的影響?；椒ǖ纫蛩氐挠绊?。 t1 T1時所需硫化時間時所需硫化時間 t2 T2時所需硫化時間時所需硫化時間 K- 硫化溫度系數(shù)硫化溫度系數(shù) 硫化溫度和硫化時間可換算，為方便起見，硫化溫度和硫化時間可換算，為方便起見，在

35、生產(chǎn)上大多取在生產(chǎn)上大多取K=2。 尤其對硫化平坦期長的，一般不會導致嚴重尤其對硫化平坦期長的，一般不會導致嚴重失誤。失誤。1 1、硫化溫度與硫化時間的計算、硫化溫度與硫化時間的計算2、確定硫化時間與溫度、確定硫化時間與溫度（1）膠種膠種 NR： T K抗張強度抗張強度撕裂強度撕裂強度。 SBR：150左右左右 CR、BR ：143左右左右 NBR-18 ：148 NBR-26：153 丁基：丁基：153 （2）硫化體系）硫化體系 NR 硫黃硫化：熱穩(wěn)定性差，低溫硫化硫黃硫化：熱穩(wěn)定性差，低溫硫化 低硫高促硫化：低硫高促硫化：0.5份硫份硫 促進劑促進劑TMTD 無硫硫化體系：無硫黃無硫硫化體

36、系：無硫黃 促進劑促進劑TMTD 高效硫化體系：可達高效硫化體系：可達160硫化硫化 過氧化物過氧化物 ：BPO 小于小于130 ， DCP 、DTBP 150-180高溫硫化高溫硫化（3）骨架材料）骨架材料 棉織品：人造絲骨架材料，采用低溫硫化，棉織品：人造絲骨架材料，采用低溫硫化，否則強度變差否則強度變差 合成纖維合成纖維 可采用高溫硫化可采用高溫硫化（4）制品斷面的厚度）制品斷面的厚度 斷面厚斷面厚低溫硫化低溫硫化 或者預熱或者預熱高溫硫化高溫硫化 高頻預熱、微波預熱高頻預熱、微波預熱提高溫度的均勻性提高溫度的均勻性（二）硫化壓力（二）硫化壓力 大多數(shù)橡膠制品是在一定壓力下進行硫化的，只

37、大多數(shù)橡膠制品是在一定壓力下進行硫化的，只有少數(shù)橡膠制品是在常壓下進行硫化的。有少數(shù)橡膠制品是在常壓下進行硫化的。硫化加壓的目的硫化加壓的目的： 1、防止制品中產(chǎn)生氣泡、防止制品中產(chǎn)生氣泡 2、使膠料流散且充滿模型、使膠料流散且充滿模型 （復雜花紋）（復雜花紋） 3、提高膠料與織物或金屬的粘合力、提高膠料與織物或金屬的粘合力硫化壓力的大小硫化壓力的大小，根據(jù)膠料性能、產(chǎn)品結構和工藝條，根據(jù)膠料性能、產(chǎn)品結構和工藝條件而定，其原則是：件而定，其原則是： 1、膠料流動性小、膠料流動性小壓力高，流動性大壓力高，流動性大壓力低壓力低 2、產(chǎn)品速度大、層數(shù)多、結構復雜、壓力、產(chǎn)品速度大、層數(shù)多、結構復雜

38、、壓力一般一般25kg/cm2。注壓工藝。注壓工藝 800-1500kg/cm2（三）硫化介質(zhì)（三）硫化介質(zhì) 在加熱硫化過程中，凡是借以傳遞熱能的物質(zhì)通在加熱硫化過程中，凡是借以傳遞熱能的物質(zhì)通稱稱硫化介質(zhì)硫化介質(zhì)。 常用常用的硫化介質(zhì)有：飽和蒸汽、過熱蒸汽、過熱的硫化介質(zhì)有：飽和蒸汽、過熱蒸汽、過熱水、熱空氣以及熱水等。水、熱空氣以及熱水等。 近年近年來還有采用共熔鹽、共熔金屬、微粒玻璃珠、來還有采用共熔鹽、共熔金屬、微粒玻璃珠、高額電場、紅外線、高額電場、紅外線、射線等作硫化介質(zhì)的。硫化射線等作硫化介質(zhì)的。硫化介質(zhì)在某些場合下又兼為介質(zhì)在某些場合下又兼為熱煤熱煤。 目前，國內(nèi)目前，國內(nèi)廣泛

39、使用廣泛使用飽和蒸汽、過熱水、熱空氣飽和蒸汽、過熱水、熱空氣和熱水作為硫化介質(zhì)。和熱水作為硫化介質(zhì)。1、飽和蒸汽、飽和蒸汽 特點：特點：熱含量大，導熱效率，成本低，壓力和熱含量大，導熱效率，成本低，壓力和溫度可調(diào)，是使用量最廣的硫化介質(zhì)。溫度可調(diào)，是使用量最廣的硫化介質(zhì)。 優(yōu)點：優(yōu)點：熱量大，導熱效率高，成本低，提供適熱量大，導熱效率高，成本低，提供適當?shù)臏囟群蛪毫Ξ數(shù)臏囟群蛪毫?缺點：缺點：（1）不能硫化有亮面的膠料，因為飽）不能硫化有亮面的膠料，因為飽 和蒸汽阻止亮油固化。和蒸汽阻止亮油固化。 （2）不適于低溫長時間制品的硫化）不適于低溫長時間制品的硫化 （ 壓力小，氣泡不能排除）壓力小，

40、氣泡不能排除） （3）不適用易水解的橡膠）不適用易水解的橡膠2、熱空氣、熱空氣 缺點：缺點：熱含量小，傳熱效率低，易氧化（不能硫熱含量小，傳熱效率低，易氧化（不能硫化用過氧化物硫化的膠料）化用過氧化物硫化的膠料） 優(yōu)點：優(yōu)點：對光潔性表面制品宜采用熱空氣硫化（能對光潔性表面制品宜采用熱空氣硫化（能硫化有亮面的膠料）硫化有亮面的膠料）3、過熱水和熱水、過熱水和熱水 過熱水過熱水既可傳熱，又能賦于制品較大的硫化壓力，既可傳熱，又能賦于制品較大的硫化壓力，因而特別適合輪胎的硫化，為保持硫化溫度，過熱水因而特別適合輪胎的硫化，為保持硫化溫度，過熱水進行循環(huán)加熱。進行循環(huán)加熱。 熱水熱水為常壓水，硫化水

41、溫低于為常壓水，硫化水溫低于100 ，硫化硫化時間時間長，僅硫化活性溫度低長，僅硫化活性溫度低100 超速促進劑的薄壁浸制超速促進劑的薄壁浸制制品。制品。二、硫化方法二、硫化方法（一）平板硫化（一）平板硫化 將半成品或膠料的模型置于能夠加壓的上下兩個將半成品或膠料的模型置于能夠加壓的上下兩個平板間進行硫化的。平板間的壓力由油壓或水壓決定平板間進行硫化的。平板間的壓力由油壓或水壓決定 加熱方式：加熱方式：蒸氣或電蒸氣或電 硫化溫度：硫化溫度： 120-160 硫化壓力：硫化壓力： 15-20kg/m2 硬質(zhì)硬質(zhì) 70 kg/m2 硫化制品：硫化制品： 模型制品、傳動帶模型制品、傳動帶 、運輸帶、

42、膠板、運輸帶、膠板等等 （二）注壓硫化（二）注壓硫化 注壓硫化法是在注壓硫化法是在平板硫化法以及塑料注射成型平板硫化法以及塑料注射成型基基礎上發(fā)展起來的，并成為橡膠工業(yè)中的一種礎上發(fā)展起來的，并成為橡膠工業(yè)中的一種新技術新技術。 由于橡膠的注壓成型工藝在由于橡膠的注壓成型工藝在提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本以及提高勞動生產(chǎn)效率生產(chǎn)成本以及提高勞動生產(chǎn)效率等方面具有很多優(yōu)點，等方面具有很多優(yōu)點，發(fā)展速度很快。發(fā)展速度很快。 注壓硫化工藝程序大致分為注壓硫化工藝程序大致分為膠料預熱塑化、注射、膠料預熱塑化、注射、硫化、出模及修邊硫化、出模及修邊等。等。 和模壓硫化法相比，注壓硫化法的

43、和模壓硫化法相比，注壓硫化法的優(yōu)點優(yōu)點表現(xiàn)表現(xiàn)在如下幾個方面：在如下幾個方面： （1）硫化工藝程序少）硫化工藝程序少 （2）膠料損失少、成品率高）膠料損失少、成品率高 （3）注壓硫化法的制品比較致密，因而其性）注壓硫化法的制品比較致密，因而其性能較高能較高 （4）膠料與金屬的粘合強度較高）膠料與金屬的粘合強度較高 （5）可以進行高溫短時間硫化）可以進行高溫短時間硫化A-預熱；預熱；B-交聯(lián)度增加階段；交聯(lián)度增加階段；C-正硫化范圍；正硫化范圍；D-過硫區(qū)過硫區(qū) 12 膠料在注壓機預塑機筒內(nèi)的預熱階段；膠料在注壓機預塑機筒內(nèi)的預熱階段； 23 膠料在機筒內(nèi)的保溫階段；膠料在機筒內(nèi)的保溫階段； 3

44、4 膠料在注射通過注口時的摩擦升溫階段；膠料在注射通過注口時的摩擦升溫階段； 45 注射完畢后，制品表面升溫過程；注射完畢后，制品表面升溫過程； 45 制品內(nèi)部吸熱升溫過程制品內(nèi)部吸熱升溫過程（三）硫化罐硫化（三）硫化罐硫化 硫化罐可分為立式和臥式兩種。硫化罐有送氣、硫化罐可分為立式和臥式兩種。硫化罐有送氣、放氣及排氣、冷凝水的管路裝置，還有壓力表、溫度放氣及排氣、冷凝水的管路裝置，還有壓力表、溫度計、安全閥。計、安全閥。1、立式硫化罐硫化、立式硫化罐硫化 立式硫化罐主要用以立式硫化罐主要用以硫化輪胎硫化輪胎。這種硫化罐大多。這種硫化罐大多在其下部裝有帶柱塞的水壓唧簡，可以通入高壓或低在其下部

45、裝有帶柱塞的水壓唧簡，可以通入高壓或低壓水。低壓用于升降模型，高壓用以加壓模型。壓水。低壓用于升降模型，高壓用以加壓模型。 硫化外胎硫化外胎時，先將裝有外胎半成品的模型放入罐時，先將裝有外胎半成品的模型放入罐內(nèi)，關閉罐蓋后向內(nèi)，關閉罐蓋后向罐內(nèi)通入蒸汽罐內(nèi)通入蒸汽以排出罐內(nèi)空氣和加以排出罐內(nèi)空氣和加熱模型，同時在熱模型，同時在水胎內(nèi)通入過熱水水胎內(nèi)通入過熱水，使整個外胎加熱，使整個外胎加熱受壓，并按規(guī)定工藝條件和方法進行硫化。硫化結束受壓，并按規(guī)定工藝條件和方法進行硫化。硫化結束后，應后，應冷卻啟模冷卻啟模，以避免啟模裂傷。，以避免啟模裂傷。2、臥式硫化罐硫化、臥式硫化罐硫化 用于膠布、管、鞋

46、、球等，有下列幾種方法用于膠布、管、鞋、球等，有下列幾種方法（1）纏布硫化法：）纏布硫化法： 膠管、膠輥、硬質(zhì)膠，先將布條纏在制品表膠管、膠輥、硬質(zhì)膠，先將布條纏在制品表面，通蒸氣直接硫化。面，通蒸氣直接硫化。（2）直接蒸汽硫化法：）直接蒸汽硫化法： 外觀質(zhì)量要求不高，要求外觀質(zhì)量要求不高，要求硫化起步要很快，硫化起步要很快，避免受熱軟化變形。避免受熱軟化變形。（3）混氣硫化法：）混氣硫化法： 先用空氣使制品的外部硬化，然后再通蒸氣先用空氣使制品的外部硬化，然后再通蒸氣加強硫化加強硫化（四）個體硫化機硫化（四）個體硫化機硫化 個體硫化機是個體硫化機是帶有固定模型的特殊結構的硫化帶有固定模型的特殊結構的硫化機機，其上半部分模型是安裝在不動的外殼上，另一，其上半部分模型是安裝在不動的外殼上，另一半模型則可用壓縮空氣、水壓或立桿活動機構作上半模型則可用壓縮空氣、水壓或立桿活動機構作上下活動。兩半模型均有蒸氣加熱腔。下活動。兩半模型均有蒸氣加熱腔。 適用適用內(nèi)外胎、墊等的硫化內(nèi)外胎、墊等的硫化 特點：特點：自動化程度高、勞動強度低、產(chǎn)品質(zhì)量自動化程度高、勞動強度低、產(chǎn)品質(zhì)量高、但投資大，占地面積大。高、但投資大，占地面積大。（五）共熔