腐蝕與防護(hù)-高溫

1、腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心第一章 高溫腐蝕1.1 高溫腐蝕熱力學(xué)1.2 金屬氧化物1.3 高溫腐蝕動(dòng)力學(xué)1.4 合金的氧化高溫腐蝕 金屬的高溫腐蝕金屬在高溫下與環(huán)境中的氧、硫、氮、碳等發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致金屬的變質(zhì)或破壞的過(guò)程。 廣義的金屬高溫腐蝕： 高溫氧化（金屬腐蝕 = 失電子氧化過(guò)程） 狹義的金屬高溫腐蝕：金屬與環(huán)境中的氧反應(yīng)形成氧化物的過(guò)程腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心高溫腐蝕 金屬高溫腐蝕的重要性涉及航空、航天、能源、動(dòng)力、石油化工等高科技和工業(yè)領(lǐng)域汽輪機(jī)的工作溫度：300630650；現(xiàn)代超音速飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)的工作溫度：1150航天、核能的發(fā)展離不開

2、耐高溫腐蝕材料的發(fā)展；現(xiàn)代石油天然氣、石油化工、冶金等基礎(chǔ)工業(yè)的發(fā)展離不開耐高溫、高壓、高質(zhì)流的工程材料 ；腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心金屬高溫腐蝕的分類 根據(jù)腐蝕介質(zhì)的狀態(tài)分為三類：高溫氣態(tài)腐蝕高溫液態(tài)腐蝕高溫固體介質(zhì)腐蝕腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心高溫氣體腐蝕 介質(zhì)單質(zhì)氣體分子：O2、H2 、 N2、F2、Cl2非金屬化合物氣態(tài)分子：H2O、CO2、SO2、H2S、CO金屬氧化物氣態(tài)分子：MoO3、V2O5金屬鹽氣態(tài)分子NaCl、Na2SO4 特點(diǎn)初期為化學(xué)腐蝕，后期為電化學(xué)腐蝕腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心高溫液體腐蝕 介質(zhì)

3、單質(zhì)氣體分子：O2、H2 、 N2、F2、Cl2液態(tài)溶鹽硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、堿低熔點(diǎn)的金屬氧化物V2O5 液態(tài)金屬：Pb、Sn、Bi、Hg 特點(diǎn)電化學(xué)腐蝕（溶鹽腐蝕）物理溶解作用（熔融金屬的腐蝕）腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心金屬固體介質(zhì)腐蝕 介質(zhì) 高溫下腐蝕性動(dòng)態(tài)固態(tài)金屬 高溫下腐蝕性非金屬顆粒腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心高溫腐蝕熱力學(xué) 金屬在高溫環(huán)境中是否腐蝕？ 可能生成何種腐蝕產(chǎn)物？ 金屬高溫腐蝕的動(dòng)力學(xué)過(guò)程比較緩慢，體系多近似處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)熱力學(xué)是研究金屬高溫腐蝕的重要工具 金屬在高溫下工作的環(huán)境日趨復(fù)雜化 ： 單一氣體的氧化 多元?dú)怏w

4、的腐蝕（如O2-S2、H2-H2O、CO-CO2等） 多相環(huán)境的腐蝕（如固相腐蝕產(chǎn)物-液相熔鹽-氣相）腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心0金屬單一氣體高溫腐蝕熱力學(xué)以金屬在氧氣中的氧化為例M +O2 = MO2范托霍夫（Vant Hoff）等溫方程式G = RT ln K p + RT ln Qp標(biāo)準(zhǔn)吉布斯（Gibbs）自由能變化的定義G = RT ln K pG = RT ln MO2 M pO2+ RT ln MO2 M pO2腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心金屬單一氣體高溫腐蝕熱力學(xué)由于MO2和M均為固態(tài)物質(zhì)，活度均為1G = RT ln1pO2+ RT

5、 ln1pO2式中：pO2是給定溫度下MO2的分解壓pO2是氣相中的氧分壓金屬氧化物的分解壓 vs. 環(huán)境中氧分壓判定金屬氧化的可能性腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心0金屬單一氣體高溫腐蝕熱力學(xué)G0：金屬氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能G = RT ln1pO2 已知溫度T 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化值 可以得到該溫度下金屬氧化物的分解壓 將其與環(huán)境中的氧分壓作比較 可判斷金屬氧化反應(yīng)的方向腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心G0T 圖 G0T 圖：判斷高溫腐蝕熱力學(xué)傾向 1944年 Ellingham一些氧化物的G0T圖 1948年 Richardson和Jeffes添加

6、了pO2、pCO/pCO2、pH2/pH2O三個(gè)輔助坐標(biāo) 直接讀出在給定溫度（T）下，金屬氧化反應(yīng)的G0值腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心G0T 圖 G0值愈負(fù)，則該金屬的氧化物愈穩(wěn)定判斷金屬氧化物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的穩(wěn)定性預(yù)示一種金屬還原另一種金屬氧化物的可能性位于圖下方的金屬可以還原上方金屬的氧化物 C可以還原Fe的氧化物但不能還原Al的氧化物 “選擇性氧化” 合金表面氧化物的組成合金氧化膜主要由圖下方合金元素的氧化物所組成腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心2.G0T 圖1.各直線：相變?nèi)刍⒎序v、升華和晶型轉(zhuǎn)變?cè)谙嘧儨囟忍?，特別是沸點(diǎn)處，直線發(fā)生明顯的轉(zhuǎn)折體系

7、在相變時(shí)熵發(fā)生了變化直線的斜率：-S氧化反應(yīng)熵值變化；氧是氣體，其熵值比凝聚相大S一般為負(fù)值，從而直線斜率為正值溫度越高，氧化物的穩(wěn)定性越小。腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心G0T 圖3. 兩條特殊直線CO2的直線幾乎與橫坐標(biāo)平行，表明CO2的穩(wěn)定性幾乎不依賴于溫度CO的直線斜率為負(fù)，CO的穩(wěn)定新隨溫度升高而增大4. 周圍的幾條直線，O點(diǎn)、H點(diǎn)和C點(diǎn)腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心G0T 圖 從pO2坐標(biāo)可以直接讀出給定溫度下金屬氧化物的分解壓 具體作法： 從最左邊豎線上的基點(diǎn)“O”出發(fā) 與所討論的反應(yīng)線在給定溫度的交點(diǎn)做一直線 由該直線與坐標(biāo)上的交點(diǎn) 直接

8、讀出所求的分解壓。腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心G0T 圖 環(huán)境為CO和CO2，或者H2和H2O時(shí)，環(huán)境的氧分壓由如下反應(yīng)平衡決定：2CO O22CO22H2 O22H2O 分別由圖中的“C”或“H”點(diǎn)出發(fā) 與所討論的反應(yīng)線在給定溫度的交點(diǎn)做直線 由直線分別與pCO/pCO2坐標(biāo)和pH2/pH2O坐標(biāo)的交點(diǎn)腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心G0T 圖 CO2和H2O氣體 常見(jiàn)的氧化性介質(zhì) 與氧一樣都可使金屬生成同樣的金屬氧化物：M CO2 MO COM H2O MO H2 CO或H2的生成金屬被氧化了 在一定程度上決定了腐蝕氣體的“氧化性”的強(qiáng)弱腐蝕與防護(hù)課

9、程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心G0T 圖使用說(shuō)明例：由G0T圖比較Al和Fe在600下發(fā)生氧化的可能性 ，并判斷一種金屬還原另一種金屬氧化物的可能性。解：從圖上讀出600時(shí)G0值均小于零，即均可被氧化G0600（Al Al2O3）-928kJ0G0600（Fe FeO）-417kJ0G0600（ FeO Al Al2O3 Fe ）-511kJ0鋁對(duì)氧的親和力更大，鋁比鐵的氧化傾向更大氧化物膜中FeO有可能被鋁還原腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心G0T 圖使用說(shuō)明 處于G0T圖下部的金屬均可還原上部的金屬氧化物 例如，能強(qiáng)烈抑制鋼遭受氣體腐蝕的鉻、鋁、硅等氧化物的G0T

10、線均在鐵的氧化物G0T線的下部，含有這些元素的鋼的氧化物膜，往往是由鉻、鋁、硅等元素的氧化物組成的腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心G0T 圖使用說(shuō)明例：在1600時(shí)，NiO在多高的真空度下才能發(fā)生熱分解？解：從G0T圖中的O點(diǎn)開始，通過(guò)在2NiO22NiO直線上橫坐標(biāo)為1600 的點(diǎn)作直線，使它與pO2軸相交，即可求的pO21.210-4atm。當(dāng)真空度高于1.210-4atm時(shí)，NiO才有可能熱分解腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心CSG0T 圖使用說(shuō)明例：找出在1620時(shí)Al2O3的分解壓，并確定該溫度下平衡氣體CO/CO2組分的比值。解：在Al氧化反應(yīng)直

11、線上找到橫坐標(biāo)為1620的S點(diǎn)，將O點(diǎn)與S點(diǎn)pCO/pCO2連接，并延長(zhǎng)到與pO2軸相交，pO210-20atm，即Al2O3的分解壓將C點(diǎn)與S點(diǎn)連接，并延長(zhǎng)到與pCO/pCO2軸相交，得pCO/pCO2 1.6106，即CO/CO2組分的比值OpO21.610610-20腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心C10-20G0T 圖使用說(shuō)明 1620時(shí)Al2O3的分解壓相當(dāng)小在空氣中相當(dāng)穩(wěn)定pO2 ( pO2 ) 平衡p X 2 ( p X 2 ) 平衡MO和MX可能在金屬表面形成（But：必要條件而不是充分條件）MO和MX相的穩(wěn)定性由下面的反應(yīng)決定：MX+1/2O2MO+1/2X

12、2若MO和MX的活度均為1，則其平衡條件為( p X/22 / pO22 ) 平衡 = exp(GMX GMO ) / RT 腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心金屬在混合氣氛中的優(yōu)勢(shì)區(qū)相圖金屬在二元?dú)怏w中的優(yōu)勢(shì)相圖 例如：O2-S2體系腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心第一章 高溫腐蝕1.1 高溫腐蝕熱力學(xué)1.2 金屬氧化物1.3 高溫腐蝕動(dòng)力學(xué)1.4 合金的氧化腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心金屬氧化物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 金屬高溫腐蝕很大程度上取決于腐蝕產(chǎn)物的性質(zhì) 腐蝕產(chǎn)物的多少及形成速度是高溫腐蝕程度的標(biāo)志 腐蝕產(chǎn)物的性質(zhì)將決定腐蝕進(jìn)行的歷程及有

13、無(wú)可能防止金屬的繼續(xù)腐蝕 腐蝕產(chǎn)物的性質(zhì)由其物質(zhì)結(jié)構(gòu)決定 如擴(kuò)散、電導(dǎo)率、燒結(jié)和蠕變等腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心氧化物的結(jié)構(gòu) 金屬氧化物（包括硫化物、鹵化物等）的晶體結(jié)構(gòu) 氧離子的密排六方晶格或立方晶格 由 4 個(gè)氧離子包圍的間隙，即四面體間隙 由 6 個(gè)氧離子包圍的間隙，即八面體間隙 金屬離子有規(guī)律地占據(jù)： 四面體間隙 八面體間隙 同時(shí)占據(jù)兩種間隙腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心氧化物的結(jié)構(gòu)NaCl型結(jié)構(gòu) MgO、CaO、SrO、CdO、CoO、NiO、FeO、MnO、TiO、NbO、VO纖鋅礦型結(jié)構(gòu) BeO和ZnOCaF2型結(jié)構(gòu) 晶胞中心有較大空隙

14、，利于陰離子遷移 ZrO2、HfO2、UO2、CeO2、ThO2、PuO2金紅石結(jié)構(gòu) 平行于c軸方向的通道有利于擴(kuò)散 TiO2 、 MnO2 、 VO2 、 MoO2 、 WO2 、SnO2、GeO243腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心氧化物的結(jié)構(gòu) ReO3結(jié)構(gòu) 最疏松的結(jié)構(gòu)之一，具有易壓扁的傾向 WO3和MoO3 -Al2O3結(jié)構(gòu)（剛玉結(jié)構(gòu)） 氧離子構(gòu)成密排六方晶格，鋁離子僅占所有八面體的間隙的23。 其它三價(jià)金屬的氧化物及硫化物也具有這種結(jié)構(gòu) -Fe2O3 、 Cr2O3 、 Ti2O3 、 V2O3 、FeTiO3腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心氧化物

15、的結(jié)構(gòu) 尖晶石結(jié)構(gòu)（AB2O4） 氧離子形成密排立方晶格，金屬離子A和B分別占據(jù)八面體和四面體的間隙位置。 正尖晶石結(jié)構(gòu)，MgAl2O4 反尖晶石結(jié)構(gòu)， Fe2O3 陽(yáng)離子在間隙中的分布不同 類尖晶石結(jié)構(gòu)，某些M2O3化合物，-Fe2O3、-Al2O3和-Cr2O3，M3+不足 SiO2結(jié)構(gòu) 由Si-O四面體構(gòu)成腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心氧化物的缺陷氧化物中的缺陷點(diǎn)缺陷，空位、間隙原子（離子）、原子錯(cuò)排線缺陷（一維缺陷），刃位錯(cuò)和螺位錯(cuò)面缺陷（二維缺陷），小角晶界、孿晶界面、堆垛層錯(cuò)和表面體缺陷（三維缺陷），空洞、異相沉淀電子缺陷，電子和電子空穴在熱力學(xué)上的缺陷 不可逆

16、缺陷 數(shù)量與溫度、氣體分壓無(wú)關(guān) 線缺陷、面缺陷及體缺陷 可逆缺陷 數(shù)量與溫度及氣體分壓有關(guān) 點(diǎn)缺陷腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心氧化物的缺陷 化學(xué)計(jì)量比氧化物 點(diǎn)缺陷成對(duì)形成，以保證物質(zhì)守恒和電中性 缺陷的濃度與氧分壓無(wú)關(guān)，與電子缺陷無(wú)關(guān) 化學(xué)計(jì)量氧化物是離子導(dǎo)體 非化學(xué)計(jì)量比氧化物 氧化物的非化學(xué)計(jì)量程度與溫度和氧分壓有關(guān)。 金屬過(guò)剩氧化物中，非化學(xué)計(jì)量程度隨氧分壓下降而增大 金屬不足氧化物中，非化學(xué)計(jì)量程度隨氧分壓增大而增加腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心氧化物的缺陷 典型的金屬過(guò)剩氧化物 ZnO、CdO、BeO、RaO、V2O5、PbO2、MoO3、

17、WO3、CdS、BaS、Cr2S3、TiS2 典型的金屬不足氧化物 NiO、FeO、Cu2O、CoO、MnO、Bi2O3、FeS、Cu2S、Ag2O、Ag2S、SnS、CuI腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心氧化物中的擴(kuò)散 金屬的氧化過(guò)程受所生成氧化膜中的擴(kuò)散過(guò)程控制 氧化的化學(xué)反應(yīng)、氧化膜中微觀結(jié)構(gòu)的變化 通過(guò)固態(tài)擴(kuò)散進(jìn)行的 氧化物內(nèi)存在化學(xué)位梯度、電化學(xué)位梯度、各種缺陷 體擴(kuò)散：通過(guò)點(diǎn)缺陷（晶格缺陷）進(jìn)行擴(kuò)散 短路擴(kuò)散：沿著線缺陷和面缺陷（位錯(cuò)、晶界）進(jìn)行腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心氧化物中的擴(kuò)散 鐵、鎳、鈷在其氧化物中的擴(kuò)散系數(shù)都較大不可能有良好的抗

18、氧化性能 Al2O3、Cr2O3、SiO2中的擴(kuò)散系數(shù)很小生成Al2O3、Cr2O3、SiO2氧化膜的合金具有優(yōu)良的保護(hù)性腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心氧化物的燒結(jié)與蠕變 氧化膜的生長(zhǎng) 氧化物的生核長(zhǎng)大燒結(jié)成膜過(guò)程 氧化物的燒結(jié) 金屬和氧兩者必須同時(shí)傳輸 傳輸慢的粒子決定整個(gè)燒結(jié)的速度 氧化膜的蠕變 在高溫下氧化膜中存在應(yīng)力可能發(fā)生 氧化物蠕變時(shí)，金屬和氧以氧化物分子形式同時(shí)遷移，蠕變速率由較慢的粒子擴(kuò)散所控制 最終導(dǎo)致孔隙和孔洞在氧化膜中形成，產(chǎn)生晶間的裂紋。腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心金屬氧化膜的完整性和保護(hù)性 完整性 必要條件： 氧化時(shí)生成的金屬

19、氧化膜的體積大于生成這些氧化膜所消耗的金屬體積 保護(hù)性 完整性好組織結(jié)構(gòu)致密熱力學(xué)穩(wěn)定性高、熔點(diǎn)高、蒸汽壓低附著性好、不易剝落膨脹系數(shù)與基體接近 應(yīng)力小腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心金屬氧化膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 離子導(dǎo)體型氧化物銹皮 MgO，CaO，金屬鹵化物晶體 氧化物內(nèi)存在點(diǎn)缺陷，產(chǎn)生濃度梯度或電位梯度，通過(guò)缺陷進(jìn)行離子的遷移擴(kuò)散腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心金屬氧化膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 半導(dǎo)體型氧化物銹皮 晶體內(nèi)存在過(guò)剩的陽(yáng)離子或過(guò)剩的陰離子，在電場(chǎng)的作用下，離子遷移和電子遷移 金屬離子過(guò)剩型氧化物半導(dǎo)體(n型半導(dǎo)體) 氧化時(shí)，間隙離子和間隙電子向氧化物和氧氣

20、的界面遷移 金屬離子不足型氧化物半導(dǎo)體(p型半導(dǎo)體) 電子空位和陽(yáng)離子空位向內(nèi), 金屬離子和電子向外遷移氧化物和氧氣的界面遷移腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心金屬氧化膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 間隙化合物型銹皮 氣態(tài)介質(zhì)中原子尺寸較小的非金屬元素溶入表層過(guò)渡族金屬晶格間隙之中，形成間隙化合物 金屬碳化物、氮化物、硼化物、硅化物腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心3第一章 高溫腐蝕1.1 高溫腐蝕熱力學(xué)1.2 金屬氧化物1.3 高溫腐蝕動(dòng)力學(xué)1.4 合金的氧化腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心金屬氧化的動(dòng)力學(xué)高溫氧化的基本過(guò)程1. 金屬離子向外擴(kuò)散，在氧化物/

21、氣體界面上反應(yīng)2. 氧向內(nèi)擴(kuò)散，在金屬/氧化物界面上反應(yīng)3. 兩者相向擴(kuò)散，在氧化膜中相遇并反應(yīng)腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心金屬氧化的動(dòng)力學(xué) 簡(jiǎn)單情況 金屬與氧反應(yīng)在金屬表面形成一層連續(xù)的致密的氧化膜 氧化膜將金屬和氧隔開,氧化過(guò)程能否繼續(xù)進(jìn)行？ 取決于：物質(zhì)反應(yīng)和傳輸 金屬氧化物界面 氧化膜內(nèi) 氧化物氣相界面腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心金屬氧化的動(dòng)力學(xué) 實(shí)際的金屬氧化過(guò)程 氧化初期氧在金屬表面的吸附 氧化物的生核與長(zhǎng)大 氧化膜結(jié)構(gòu)對(duì)氧化的影響 晶界引起的短路擴(kuò)散 氧在金屬內(nèi)的溶解 氧化膜的蒸發(fā)與熔化 氧化膜中的應(yīng)力 氧化膜的開裂和剝落腐蝕與防護(hù)課程

22、講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心金屬氧化的恒溫動(dòng)力學(xué)曲線 金屬的氧化程度 單位面積上的重量變化W 氧化膜的厚度 系統(tǒng)內(nèi)氧分壓的變化 單位面積上氧的吸收量來(lái)表示 研究氧化動(dòng)力學(xué)最基本的方法 測(cè)定氧化過(guò)程的恒溫動(dòng)力學(xué)曲線（Wt曲線） 氧化過(guò)程的速度限制性環(huán)節(jié)、氧化膜的保護(hù)性、反應(yīng)的速度常數(shù)、過(guò)程的能量變化 典型的金屬氧化動(dòng)力學(xué)曲線有線性規(guī)律、拋物線規(guī)律、立方規(guī)律、對(duì)數(shù)及反對(duì)數(shù)規(guī)律。腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心金屬氧化的恒溫動(dòng)力學(xué)曲線 氧化動(dòng)力學(xué)的直線規(guī)律 金屬氧化時(shí)不能生成保護(hù)性的氧化膜 在反應(yīng)期間形成氣相或液相產(chǎn)物 氧化速度形成氧化物的反應(yīng)速度 氧化速度恒定不變，符合直

23、線規(guī)律dydt= k1或y = k1t + C腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心=金屬氧化的恒溫動(dòng)力學(xué)曲線 氧化動(dòng)力學(xué)的拋物線規(guī)律 多數(shù)金屬和合金的氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律 表面形成致密的、較厚的氧化膜 氧化速度與膜的厚度成反比dy k pdt yy 2 = 2k p t + C腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心3金屬氧化的恒溫動(dòng)力學(xué)曲線 氧化動(dòng)力學(xué)的立方規(guī)律y = 3k c t + C 氧化動(dòng)力學(xué)的對(duì)數(shù)與反對(duì)數(shù)規(guī)律dydt= Ae Bydydt= AeByy = k1 lg(k 2 t + k 3 ) 均在氧化膜相當(dāng)薄時(shí)才出現(xiàn) 意味著氧化過(guò)程受到的阻滯遠(yuǎn)大于拋物線規(guī)律腐

24、蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心氧化膜的生長(zhǎng) 金屬氧化膜的生長(zhǎng)： 薄氧化膜：較低溫度或室溫中氧化 極薄氧化膜： 濃度梯度產(chǎn)生的遷移金屬氧化速度決定于金屬離子和電子遷移速度，遷移慢者為控制步驟，決定氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律 金屬離子脫離晶格進(jìn)入氧化膜所需的功為A 電子由費(fèi)米能級(jí)激發(fā)到氧化膜導(dǎo)帶所需的功為 A 兩種情況腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心y極薄氧化膜 A 電子的遷移阻力 離子的遷移金屬氧化的控制步驟 電場(chǎng)的影響隨著膜的增厚呈指數(shù)減弱，當(dāng)氧化膜達(dá)到一定厚度時(shí)，離子移停止，氧化膜不再生長(zhǎng)反對(duì)數(shù)規(guī)律 銅、鐵、鋁、銀等金屬在室溫或低溫下的氧化1y= A B lg t腐蝕

25、與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心薄氧化膜 薄氧化膜10200nm 氧化溫度較高，離子電流密度與電場(chǎng)強(qiáng)度不再服從指數(shù)關(guān)系，而變?yōu)橹本€關(guān)系新的氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律 氧化物類型不同，產(chǎn)生不同的氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心薄氧化膜 金屬過(guò)剩型氧化物 控制因素：晶格間隙離子在氧化膜中的遷移 氧化速率 晶格間隙金屬離子的電流iion iion膜中電場(chǎng)強(qiáng)度E、離子濃度nion 電場(chǎng)強(qiáng)度隨厚度的增大而變小，即 E 1ydydt iion Enion 1yy = kt1 / 2腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心y薄氧化膜 金屬不足型氧化物 離子遷移決定

26、氧化膜的生長(zhǎng)速率 金屬在氧化膜氧界面同所吸附的O2-發(fā)生反應(yīng)金屬空位 金屬離子空位濃度nv 表面吸附O2-濃度n0 電場(chǎng)強(qiáng)度 E 1y，膜中的缺陷濃度nv 1y 氧化膜生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)呈立方規(guī)律dydt1 iV EnV 2y = kt1 / 3腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心厚氧化膜 厚氧化膜（均勻、致密）氧化速度受氧化膜內(nèi)的傳質(zhì)過(guò)程控制表現(xiàn)為拋物線規(guī)律 金屬氧化過(guò)程偏離理想狀態(tài)真實(shí)厚氧化膜生長(zhǎng)偏離拋物線規(guī)律 氧化的傳質(zhì)過(guò)程影響因素 金屬氧化膜界面或在氧化膜中生成孔洞 沿晶界的短路擴(kuò)散 應(yīng)力作用下氧化膜的開裂與剝落 氧化膜的蒸發(fā)等腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心W

27、agner金屬氧化理論厚氧化膜生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)理論：Wagner理論Wagner金屬氧化理論假設(shè) 氧化膜是均勻、致密、完整的 氧化膜的厚度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于空間電荷層的厚度 在金屬氧化膜界面、氧化膜中以及氧化膜氣體界面建立熱力學(xué)平衡 氧化膜的成分偏離化學(xué)計(jì)量比較小 離子和電子在氧化膜中的傳輸是控制步驟腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心Wagner金屬氧化理論 Wagner 離子和電子在化學(xué)位梯度和電位梯度下的傳質(zhì)方程拋物線規(guī)律的氧化速度常數(shù)的表達(dá)式 最新的金屬氧化的電化學(xué)理論認(rèn)為 金屬氧化電池存在若干電荷傳輸步驟和化學(xué)步驟 在不同的條件下，氧化電池具有不同的控制步驟，因而呈現(xiàn)不同的動(dòng)力學(xué)規(guī)律

28、氧化的電池理論具有更普遍的意義腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心Wagner金屬氧化理論 金屬氧化：電化學(xué)電池過(guò)程 氧化膜： 離子傳輸?shù)墓腆w電解質(zhì) 電子傳輸?shù)碾娮影雽?dǎo)體 金屬氧化膜界面：電池的陽(yáng)極陽(yáng)極反應(yīng)：M M2+ 2 e 氧化膜氣相界面：電池的陰極陰極反應(yīng)： 電池總反應(yīng)：1/2O2 2eO2M 1/2O2 MOE = G2 F腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心y y yR總Wagner金屬氧化理論 電池總電阻：離子電阻Ri電子電阻Re 電池面積為1cm2，厚度為y，電池總電阻為= Ri + Re =+ = (t c + t a ) t e t e (t c

29、+ t a )式中 -氧化膜的平均電導(dǎo)率；tc、ta、te陽(yáng)離子、陰離子和電子的遷移數(shù) 通過(guò)電池的電流為I =ER 總= t e ( t c + t a ) Ey75腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心2Wagner金屬氧化理論 氧化膜的生長(zhǎng)速度可表示為dydt=IM2 F =M t e ( t c + t a ) E2 F yM氧化物的相對(duì)分子質(zhì)量氧化物的密度。 將上式積分，可得：y = kt + C腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心降Wagner金屬氧化理論k =M t e ( t c + t a ) EF 金屬氧化的控制步驟 氧化膜為半導(dǎo)體：電子的遷移數(shù)te

30、 1k 取決于離子遷移數(shù)tc+ta離子遷移為控制步驟 氧化膜為離子導(dǎo)體：離子的遷移數(shù)tc+ta 1k 取決于電子遷移數(shù)te電子遷移控制步驟 在金屬中加入適當(dāng)元素 摻雜到氧化膜中低離子或電子遷移提高金屬的抗氧化性能腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心Wagner金屬氧化理論k =M t e ( t c + t a ) EF 缺陷種類及氧分壓 環(huán)境氧分壓 對(duì)金屬不足氧化膜的氧化動(dòng)力學(xué)影響較大：鎳 對(duì)生成金屬過(guò)剩氧化膜的氧化動(dòng)力學(xué)影響甚微：鋅 粒子的擴(kuò)散系數(shù) 溫度的影響腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心多層氧化膜的生長(zhǎng) 多層氧化膜（鐵、鈷和銅） 當(dāng)氧化膜的兩層生長(zhǎng)速度相

31、差懸殊時(shí)，氧化膜總的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)由生長(zhǎng)速度快的一層決定 銅氧化 較低氧分壓，只生成Cu2O，拋物線速度常數(shù)是氧分壓的函數(shù) 較高氧分壓，Cu2O和CuO雙層氧化膜，動(dòng)力學(xué)與氧分壓無(wú)關(guān)Cu2O生長(zhǎng)快，氧化動(dòng)力學(xué)由Cu2O決定Cu2O層始終處于Cu2OCuO 平衡氧分壓條件下腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心氧化膜中的應(yīng)力與應(yīng)力松弛 氧化膜中的應(yīng)力與松弛 決定氧化動(dòng)力學(xué)的重要因素 導(dǎo)致氧化膜的開裂與剝落 動(dòng)力學(xué)曲線偏離 應(yīng)力來(lái)源： 生長(zhǎng)應(yīng)力，氧化膜恒溫生長(zhǎng)產(chǎn)生的 熱應(yīng)力，由于基體和氧化膜的熱膨脹和收縮不同產(chǎn)生的腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心氧化膜的生長(zhǎng)應(yīng)力1. PB

32、比 （Pilling和Bedworth） 金屬氧化膜的體積VMO與所消耗金屬的體積VM之比 PBVMO/VM PB比 1：氧化膜中受到壓應(yīng)力，可能生成保護(hù)性氧化膜 PB比 l：氧化膜中受到拉應(yīng)力，無(wú)法生成保護(hù)性氧化膜 堿金屬和堿土金屬，PB x）：（1）Me金屬組分在mMe+nMt合金中擴(kuò)散（2）Me金屬在金屬/氧化物界面游離為Me2x+和電子（3）Me2x+與電子在MeOx氧化物層中擴(kuò)散mMe+nMtMeOxMeOyO2O2-109O2-8Me1Me2x+Me2y+6 72345腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心合金的氧化（4）Me2x+繼續(xù)游離為Me2y+和電子（5）Me2

33、y+與電子在MeOy氧化物層中擴(kuò)散（6）氧吸附在氧化物（MeOy ）/氧界面上（7）吸附的氧原子游離為O2- （8）氧離子在MeOy層中擴(kuò)散（9）Me2x+與O2-相互作用（10）O2-在氧化物膜中生成MeOx腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心mMe+nMtMeOxMeOyO2O2-109O2-8Me1Me2x+Me2y+6 72345合金的氧化 NiCr合金的高溫氧：Cr含量不同造成不同的氧化膜結(jié)構(gòu)a. Cr含量較低，氧化膜以NiO為主，次層為NiO和彌散的NiCr2O4尖晶石相，合金表層為Ni和島狀內(nèi)氧化物Cr2O3b. Cr含量增加，逐漸形成連續(xù)的NiCr2O4層，內(nèi)氧化

34、物消失c. Cr含量20，形成了選擇性Cr2O3保護(hù)膜腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心合金成分對(duì)腐蝕速率的影響 金屬的氧化作用離子空位和間隙離子的遷移控制 添加適當(dāng)?shù)耐鈦?lái)離子改變氧化物膜中的缺陷濃度改變金屬的氧化速率(瓦格納-豪費(fèi)半導(dǎo)體價(jià)法則) 加入對(duì)氧有更大親和力的合金 合金氧化物和基體氧化物互不溶解可能出現(xiàn)新的氧化物層，使基體得到保護(hù) Al對(duì)氧的親和力均大于鐵，少量鋁可形成尖晶石型氧化層（Al2O3+FeOFeAl2O3），降低Fe2+擴(kuò)散，降低鐵的氧化速率腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心合金的內(nèi)氧化及外氧化 內(nèi)氧化 在氧化過(guò)程中，氧溶解到合金相中并在合金中擴(kuò)散，合金中較活潑的組元與氧反應(yīng)在合金內(nèi)生成氧化物 廣義的內(nèi)氧化 硫、碳、氮等元素?cái)U(kuò)散到合金中生成硫化物、碳化物、氮化物等沉淀，發(fā)生內(nèi)硫化、內(nèi)碳化、內(nèi)氮化等腐蝕與防護(hù)課程講稿西安交通大學(xué)表面工程國(guó)際研發(fā)中心BOx合金的內(nèi)氧化及外氧化 金屬A在氧化條件下不生成A的氧化物，金屬B可以生成一種氧化物BO 第一步：氧氣以氧原子溶解到合金中A-BBO 第二步：溶解