金屬原子簇化學(xué)

1、金屬原子簇化學(xué)金屬原子簇（MetalClustersCompounds）指的是金屬原子之間相互成鍵形成的多核化合物，這個定義比較老舊，不過也接近現(xiàn)在的定義（對于Clusters的定義，Cotton指出：“A group of the same or similar elements gathered oroccurringclosely together）。有據(jù)可查的最早的金屬原子簇合物的合成是1858年的Roussinssalt，即KFe4S3(NO)7和KFe2S2(NO)4，這一全新的化合物被以其合成者的名字命名，為陸森黑鹽和陸森紅鹽。這種鹽是通過一鍋法合成的。不過當(dāng)時的研究尚不充分，也

2、比較冷門，長久以來都未能搞清楚其結(jié)構(gòu)。后來，盧嘉錫和林慰楨指出，黑鹽陰離子是由紅鹽陰離子作為一個蔟單元的生成后二倍縮聚形成的。轉(zhuǎn)入1935年，Brosset報道了一種鎢簇合物，其陰離子為W2Cl9(3-)，陽離子為K+，WW鍵長為240pm，略小于W的金屬原子半徑之和（W單質(zhì)中WW鍵為275pm）。1938年，合成了Fe2(CO)9，經(jīng)測定其結(jié)構(gòu)來說鐵原子間距小于鐵原子半徑之和。后來進入二十世紀六十年代，F(xiàn)·A·Cotton和T·E·Haos對金屬原子簇合物的定義是：“含有直接而明顯鍵合的兩個或以上的金屬原子的化合物”。美國化學(xué)文摘CA的索引中提出，原子

3、簇化合物是含有三個或三個以上互相鍵合或極大部分互相鍵合的金屬原子的配位化合物。這個階段，原子簇合物終于開始了重視性的研究。如圖是三種四核過渡金屬簇合物的鍵價和結(jié)構(gòu)對金屬原子簇合物的合成，在這個階段也取得了較大的進步。如以很一般的底料，通入常見的保護氣如氮氣、氫氣等，就可以達到一個魔幻化的合成效果。這個合成館長也說過。以Rh4(CO)12為底物在異丙醇中轉(zhuǎn)化為了兩種不同保護氣氛下的產(chǎn)物。兩個產(chǎn)物的產(chǎn)率都在50左右。還有諸如一些含羰基的多核化合物的合成，這些化合物往往是隨著核數(shù)增加相應(yīng)增加電子的不定域性，呈現(xiàn)出各種色彩。羰基簇中的羰基一般來說可以有兩種不同的方式與金屬相結(jié)合：其一是CO分子以碳原子

4、端基方式，其二是CO分子以橋基方式、面橋基方式與兩個或更多個金屬相聯(lián)。奇異的是，在很多金屬羰基簇中，羰基的位置和配位形態(tài)可以交換轉(zhuǎn)化，不得不說是科學(xué)的奇妙。如下圖。如圖，是五核心的金屬羰基簇。（a）的金屬核是Ni，（b）的金屬核是Fe。黑色小球代表金屬原子，白色代表羰基。灰色帶線條小球代表碳原子。（a）向大家展示了一種多核鎳羰基簇合物陰離子的結(jié)構(gòu)。（b）則是一種鐵羰基簇合物Fe5(CO)15C。羰基簇的金屬核數(shù)目不斷被后人所累加上去，這種龐大的團簇分子展示出一種磅礴的美感，其結(jié)構(gòu)上的完美協(xié)調(diào)和對價鍵軌道的巧妙運用讓人無不嘆為觀止。下圖就是七核心和八核心的羰基簇合物。如圖為七核心羰基銠簇合物陰離子。對過渡金屬原子的配合也是無機化學(xué)的一個強大的課題。上圖中（a）是八核心的羰基銠簇合物。右邊的（b）是鈷羰基配合物，也是八核心的。幾乎已經(jīng)讓人眼花繚亂了。羰基簇合物有諸多的用途，如作為有機化學(xué)反應(yīng)里的高活性催化劑，這是許多原子簇都具有的特點，因此以原子簇催化部分有機反應(yīng)已經(jīng)是屢見不鮮的事實了。諸如Ru3(CO)12催化水煤氣的反應(yīng)。羰基釕的活性至少遠