含碳耐火材料

1、耐火材料與原料燃燒第六章 含碳耐火材料 顏正國(guó)電子郵件：含碳耐火材料是鋼鐵工業(yè)中應(yīng)用最為重要的耐火材料。下面以一組圖展示含碳耐火材料在黑色冶金過(guò)程中的應(yīng)用，涉及高爐、轉(zhuǎn)爐、電爐、連鑄系統(tǒng)所用含碳耐火材料，借以說(shuō)明含碳耐火材料在鋼鐵冶金領(lǐng)域中的作用和地位。主要內(nèi)容6.1碳素耐火材料6.2石墨耐火制品6.3碳化硅耐火制品6.4碳復(fù)合耐火材料含碳質(zhì)耐火材料是指由碳或碳化物為主要組成的耐火材料。由無(wú)定形碳為主要組成的稱(chēng)為炭素耐火材料；由結(jié)晶型石墨為主要組成的稱(chēng)石墨耐火材料；由SiC為主要組成的稱(chēng)碳化硅耐火材料。6.1炭素耐火材料炭磚(炭塊)炭素糊主要品種一、炭磚生產(chǎn)的簡(jiǎn)要過(guò)程1.原料低灰分(小于8%)

2、的無(wú)煙煤和灰分少、強(qiáng)度高、揮發(fā)分少而無(wú)水的煤焦、煤瀝青焦和石油瀝青焦。2.配料遵循粒度合理級(jí)配的原則極限粒度根據(jù)制品大小及形狀而定結(jié)合劑多采用碳化率高、軟化點(diǎn)6575的中溫焦油瀝青結(jié)合劑加入量1520%3.混練坯料在加熱條件下進(jìn)行混練，混練溫度和時(shí)間是主要控制參數(shù)?；炀殰囟缺葹r青的軟化點(diǎn)高5070，混練時(shí)間比一般耐火材料長(zhǎng)。4.成型在熱態(tài)下進(jìn)行，然后冷卻定型5.焙燒分為：預(yù)熱及揮發(fā)分排除階段、焦化階段、高溫階段和冷卻階段氣氛：還原氣氛(氮?dú)饣蚵裉?要先預(yù)熱 200500 瀝青 450開(kāi)始焦化800焦化基本完成燒結(jié)溫度 10001300溫度范圍溫度范圍()升溫速度升溫速度(/h)溫度范圍溫度范圍

3、()升溫速度升溫速度(/h)035058001000103504002.510001300154005001.51300保溫保溫20h50060026008005130080050焙燒過(guò)程溫度控制焙燒過(guò)程溫度控制6.機(jī)械加工炭磚尺寸要求嚴(yán)格，因此必須進(jìn)行機(jī)械加工(車(chē)、刨、銑)以制得規(guī)定尺寸的制品。二、炭磚的性質(zhì)與應(yīng)用1.性質(zhì)游離碳9499%，其余為灰分常溫耐壓強(qiáng)度3060MPa，耐磨性好碳不熔化，3500升華膨脹率低 (34)10-6-1導(dǎo)熱性好 3001000導(dǎo)熱系數(shù)27.547.7W/m抗熱震性好 抗侵蝕性好抗酸、堿、鹽、有機(jī)物 易溶于鐵水中，增碳易氧化(空氣中350就開(kāi)始氧化)2.應(yīng)用高

4、爐爐底、爐缸、爐腹、爐身等處內(nèi)襯鋁電解槽電解鎂工業(yè)豎式爐電石爐、鐵合金爐、石墨化爐三、炭糊將石油焦、瀝青焦或無(wú)煙煤、冶金焦為原料，經(jīng)破碎、分級(jí)、配料，加中溫瀝青，經(jīng)混練制成炭糊。炭糊用于砌筑炭塊和構(gòu)筑整體內(nèi)襯6.2石墨耐火制品石墨耐火制品是由石墨為主要原料和主要組成的耐火制品。主要品種為石墨粘土制品此外還有石墨碳化硅制品一、石墨粘土制品1.石墨具有比無(wú)定形碳更高的高溫性質(zhì)不熔化，3704揮發(fā)不溶于酸堿鹽溶液，具有抗金屬液和熔渣侵蝕的性能低膨脹率3.3410-6-1(2511600）導(dǎo)熱性好 63.8W/m(1000 )抗熱震性好易氧化(氧化開(kāi)始溫度600)2.石墨粘土制品石墨粘土制品是以天然石

5、墨為原料，以粘土作結(jié)合劑制得的耐火材料。制品有石墨粘土坩堝、蒸餾罐、鑄鋼用塞頭磚、水口磚及盛鋼桶襯磚，其中使用最廣泛的是石墨粘土坩堝。原料：石墨3560% 粘土熟料04% 結(jié)合粘土3060%生產(chǎn)工藝：配料混料(先干混，再濕混)困料擠壓機(jī)擠成泥段成型(大型坩堝手工成型，小型坩堝機(jī)壓成型或等靜壓成型)干燥燒成(10001150)制品性能：強(qiáng)度較高相當(dāng)高抗金屬液和熔渣侵蝕的能力低膨脹性較低導(dǎo)熱性較高抗熱震性好二、其他的石墨制品粘土抵抗高溫性能較差，石墨粘土制品應(yīng)用受到限制。故以耐高溫材料，如碳化硅、ZrO2、剛玉等代替粘土熟料，以焦油、瀝青代替結(jié)合粘土，制成SiC-C、ZrO2-C、Al2O3-C等

6、其他石墨制品。6.3碳化硅耐火制品碳化硅耐火制品是以碳化硅為主原料和主晶相的耐火制品。種類(lèi)：粘土和氧化物結(jié)合碳化硅制品碳結(jié)合碳化硅制品氮化物結(jié)合碳化硅制品自結(jié)合和再結(jié)合碳化硅制品半碳化硅制品一、碳化硅1.碳化硅的性質(zhì)兩種晶型-SiC(六方晶系)-SiC(立方晶系)低膨脹性 2.3410-6-1非金屬材料中膨脹率較低的材料導(dǎo)熱性好 25時(shí)35W/m化學(xué)穩(wěn)定性好 抗酸，不抗堿易氧化時(shí)間時(shí)間,s溫度溫度組成組成,%時(shí)間時(shí)間,s溫度溫度組成組成,%-SiC-SiC-SiC-SiC02100100002300100030086143001684600811960059590063379001991200

7、673312000100-SiC-SiC的轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化2.碳化硅的合成固相法液相法氣相法在工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中一般以純凈的硅石(SiO298.5%)和焦碳、無(wú)煙煤等碳素材料為原料，在電爐中20002500下合成碳化硅(固相法)。SiO2+CSiC+CO1500時(shí)開(kāi)始生成-SiC，2100時(shí) -SiC 向-SiC轉(zhuǎn)變，2400轉(zhuǎn)化結(jié)束。純凈SiC無(wú)色雜質(zhì)多黑色(含鐵、鋁、硼、碳等較多)雜質(zhì)少綠色(摻雜氮、磷等元素)二、碳化硅制品性質(zhì)1.粘土和氧化物結(jié)合的碳化硅制品制品的生產(chǎn)耐火粘土(1015%)+SiC(5090%)+亞硫酸紙漿廢液或糊精混練成型干燥燒成(13501400)制品性質(zhì)常溫強(qiáng)度很高導(dǎo)熱率很

8、高抗熱震性強(qiáng)抗渣性高耐磨性高制品的應(yīng)用煉鐵高爐爐腰、爐腹和爐身爐襯有色金屬鋅、鋁等冶煉設(shè)備的內(nèi)襯磚鑄造容器和各種加熱爐內(nèi)襯焦?fàn)t碳化室陶瓷窯具耐火制品2.氮化硅結(jié)合的碳化硅制品(1)氮化硅的性質(zhì)晶型：低溫型-Si3N4，高溫型-Si3N4在溫度低于1400時(shí)，能生成-Si3N4 ；而在較高溫度下則生成-Si3N4 ；加熱時(shí)，約在1500左右發(fā)生型的轉(zhuǎn)化。強(qiáng)度和荷重軟化溫度高熱膨脹性很低和導(dǎo)熱性較高抗熱震性強(qiáng)耐酸液(氫氟酸除外)、金屬液(除鐵水、鋼水)和熔渣的侵蝕(2)氮化硅結(jié)合碳化硅制品的生產(chǎn)、性質(zhì)和應(yīng)用生產(chǎn)多孔體的坯體SiC(44m)+Si(細(xì)粉)成型13001350N2氣氛3Si+2N2=S

9、i3N4SiC+Si3N4性質(zhì)和應(yīng)用性質(zhì)：SiC7080% Si3N4 1525% 氣孔率1018% 熱膨脹系數(shù)3.810-6-1 導(dǎo)熱系數(shù)9.65W/m(800) 抗熱震性能好 制品的耐侵蝕性與純SiC和純Si3N4好應(yīng)用：主要用于高爐，也應(yīng)用于有色冶金 3.自結(jié)合和再結(jié)合碳化硅制品自結(jié)合碳化硅耐火制品是指原生的SiC晶體之間由次生的SiC晶體結(jié)合為整體的制品；再結(jié)合碳化硅耐火制品是原生的SiC晶體經(jīng)過(guò)再結(jié)晶作用而結(jié)合為整體的制品。4.半碳化硅質(zhì)制品半碳化硅質(zhì)制品是SiC含量在50%以下的耐火制品。按材質(zhì)不同，分為粘土熟料碳化硅制品、高鋁碳化硅制品、莫來(lái)石碳化硅制品、鋯英石碳化硅制品等6.4

10、碳復(fù)合耐火材料碳復(fù)合耐火材料是指以耐火原料和碳素材料為主要成分原料，并添加適量結(jié)合劑及其他添加劑而制成的材料。一、碳復(fù)合耐火材料的分類(lèi)及其特性1分類(lèi)(1)按原料組成主要有鎂碳質(zhì)、鎂鈣碳質(zhì)和鋁碳質(zhì)(2)按結(jié)合方式主要有陶瓷結(jié)合制品和碳結(jié)合制品典型陶瓷結(jié)合制品有燒成油浸磚、粘土或高鋁石墨制品等。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是通過(guò)高溫?zé)稍谀突鸩牧现g形成某種陶瓷結(jié)合，碳素材料充填在耐火材料顆粒之間或氣孔內(nèi)。碳結(jié)合耐火制品一般為不燒耐火材料其生產(chǎn)工藝一般是先將結(jié)合劑和粗顆?；旌暇鶆颍菇Y(jié)合劑在粗顆粒表面形成一層薄膜，然后加入耐火材料細(xì)粉和石墨，混合均勻后成型、熱處理后，作為結(jié)合劑的樹(shù)脂固化形成一個(gè)固化樹(shù)脂框架把耐火材料

11、和石墨結(jié)合起來(lái)。(3)按熱處理方式不燒制品 (MgO-C、MgO-CaO-C、Al2O3-SiC-C、MgO-Al2O3-C磚)燒成制品(鋁碳質(zhì)中間包滑板、長(zhǎng)水口、浸入式水口、鋁鋯碳滑板、鋯碳質(zhì)浸入式水口渣線套等)(4)不定形碳復(fù)合耐火材料不定形碳復(fù)合耐火材料主要是指含碳可澆注耐火材料。2碳復(fù)合耐火材料的特性(1)耐火度高；(2)高溫強(qiáng)度高；(3)抗渣蝕性能好；(4)抗熱震性好；(5)抗蠕變性能好。二、碳復(fù)合耐火制品的生產(chǎn)1.鎂碳磚鎂碳磚是以鎂砂和石墨為主要原料制成的不燒碳復(fù)合耐火材料。按照所用結(jié)合劑的不同，MgO-C磚的生產(chǎn)工藝流程有以下兩種：樹(shù)脂結(jié)合鎂碳磚生產(chǎn)工藝流程瀝青結(jié)合鎂碳磚生產(chǎn)工藝

12、流程(1)原料鎂砂生產(chǎn)鎂碳磚的鎂砂通常要求MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9599%，CaO/SiO22，結(jié)晶大的電熔或燒結(jié)鎂砂。鎂砂臨界粒度的選擇：在溫度梯度大、熱沖擊激烈的部位使用鎂碳磚需選擇較小的臨界粒度；要求耐蝕性高的部位，則選擇較大的臨界粒度。如風(fēng)眼磚、轉(zhuǎn)爐耳軸、渣線用鎂碳磚，鎂砂的臨界粒度選用1mm，而一般轉(zhuǎn)爐、電爐用鎂碳磚的臨界粒度選用3mm。鎂砂細(xì)粉：為使MgO-C磚中顆粒與基質(zhì)部分的熱膨脹能保持整體均勻性，基質(zhì)部分需配入一定數(shù)量的鎂砂細(xì)粉，另外也有利于基質(zhì)部分氧化后結(jié)構(gòu)保持一定的完整性。但若配入的鎂砂細(xì)粉太細(xì)，則會(huì)加快MgO的還原速度，從而加快MgO-C磚的損毀。小于0.01mm的鎂砂很易

13、石墨反應(yīng)，所以在生產(chǎn)MgO-C磚時(shí)最好不配入這種太細(xì)的鎂砂。為了獲得性能優(yōu)良的MgO-C磚，MgO-C磚中 0.074mm的鎂砂與石墨的比值應(yīng)小于0.5，而超過(guò)1時(shí)，則會(huì)使基質(zhì)部分的氣孔率急劇增大。石墨石墨的加入量應(yīng)與不同磚種及不同的使用部位結(jié)合在一起考慮。一般情況下，若石墨加入量20，生產(chǎn)時(shí)成型困難，易產(chǎn)生裂紋，制品易氧化，所以石墨的加入量一般在820%之間，根據(jù)不同的部位，選擇不同的石墨加入量。(2)混練生產(chǎn)MgO-C磚時(shí)，若不注意混練時(shí)的加料次序，則泥料的可塑性和成型性將受到影響，從而影響到制品的成品率與使用性能。正確的加料次序?yàn)椋烘V砂(粗、中)結(jié)合劑石墨鎂砂細(xì)粉和添加劑的混合粉。視不同

14、的混練設(shè)備混練時(shí)間略有差異。若在行星式混練機(jī)中混練，首先將粗、中顆?；旌?5min,然后加入樹(shù)脂混碾35min,再加入石墨，混碾45min,再加入鎂砂粉及添加劑的混合粉，混合35min,使總的混合時(shí)間在2030min左右。若混合時(shí)間太長(zhǎng)，則易使鎂砂周?chē)氖c細(xì)粉脫落，且泥料因結(jié)合劑中的溶劑大量揮發(fā)而發(fā)干;若太短，混合料不均勻，且可塑性差，不利于成型。(3)成型成型是提高填充密度，使制品組織結(jié)構(gòu)致密化的重要途徑，因此需要高壓成型，同時(shí)嚴(yán)格按照先輕后重、多次加壓的操作規(guī)程進(jìn)行壓制，由于MgO-C磚的膨脹，模具需要縮尺(一般為1)。(4)熱處理制度酚醛樹(shù)脂結(jié)合的MgO-C磚，可在150250 的溫

15、度下進(jìn)行熱處理，樹(shù)脂可直接(熱固性樹(shù)脂)或簡(jiǎn)接(熱塑性樹(shù)脂)地硬化，使制品具有較高的強(qiáng)度。一般處理時(shí)間為2432h。2.鎂鈣碳磚鎂鈣碳磚是以氧化鎂、氧化鈣和碳為主要成分而生產(chǎn)的耐火制品。屬于不燒制品(1)原料主要原料包括燒結(jié)鎂砂(或電熔鎂砂)、白云石和鱗片狀石墨。由于氧化鈣抗水化性差，白云石砂要采用粗顆粒，鎂砂采用細(xì)顆粒。由于CaO易水化，因此所用結(jié)合劑應(yīng)盡量少含結(jié)合水或游離水，可用的結(jié)合劑有：煤瀝青、石油重質(zhì)瀝青、高碳結(jié)合劑、無(wú)水樹(shù)脂。(2)混練與成型當(dāng)用無(wú)水樹(shù)脂時(shí)與MgO-C磚相同；當(dāng)用瀝青作為結(jié)合劑時(shí)，通常采用熱態(tài)混練與熱態(tài)成型，另外為了提高制品的體積密度，增強(qiáng)碳結(jié)合，對(duì)已壓好的磚進(jìn)一步

16、經(jīng)焦化處理后再用焦油瀝青浸漬，可明顯提高制品的性能。3.鋁碳質(zhì)耐火材料碳質(zhì)耐火材料是指以剛玉(或高鋁礬土、莫來(lái)石)和碳素為主要原料，大多數(shù)情況下還加入其它原料，如SiC、金屬Si等，用瀝青或樹(shù)脂等有機(jī)結(jié)合劑粘結(jié)而成的碳復(fù)合耐火材料。碳素原料對(duì)滑板的抗侵蝕性能和熱震穩(wěn)定性有重大的影響。碳含量在10時(shí)，抗侵蝕性能最好；隨著碳量的增加，抗熱震性明顯提高。從抗侵蝕和抗熱震兩方面考慮，多數(shù)滑板碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在10%左右。4.鋁鎂碳磚鋁鎂碳磚是以特級(jí)高鋁礬土或剛玉砂、鎂砂和鱗片狀石墨為主要原料制成的耐火材料。鎂鋁碳磚除具有耐蝕性和耐剝落性的優(yōu)點(diǎn)外，還由于受熱生成尖晶石而顯示出較高的殘余線收縮率。是一種

17、最新發(fā)展的碳復(fù)合耐火材料。主要用作使用條件苛刻的鋼包內(nèi)襯等。三、高溫條件下耐火材料內(nèi)部的碳-氧反應(yīng)碳-氧反應(yīng)的發(fā)生，一方面可能使耐火材料內(nèi)部的碳氧化損失而使耐火材料的抗熱震性和抗渣蝕性降低；另一方面，也可能促進(jìn)耐火材料的顯微結(jié)構(gòu)得以改善，并在表面形成致密層，提高耐火材料的抗蝕性。1.碳-氧反應(yīng)熱力學(xué)碳在空氣中加熱在500左右開(kāi)始氧化，生成CO、CO2，主要反應(yīng)如下：C(gr)+1/2O2=CO(g) G=-117988.5-84.35T (KJ/mol) C(gr)+O2=CO2(g) G=-395350-0.54T (KJ/mol)CO(g)+1/2O2 =CO2(g) G= -278466

18、.5+84.45T (KJ/mol)C(gr)+CO2(g)=2CO(g) G= 160477-168.8T (KJ/mol)當(dāng)溫度為1600K時(shí)，在碳過(guò)剩的條件下，碳氧體系的氣相主要是CO2。1127132715271727CO1127132715271727CO2在低溫條件下，碳氧體系的氣相主要是CO2，當(dāng)溫度達(dá)1000以上時(shí)，則主要是CO。因此，認(rèn)為在高溫條件下，碳復(fù)合材料內(nèi)部的氣相主要是CO。對(duì)碳復(fù)合耐火材料在高溫條件下進(jìn)行熱力學(xué)分析時(shí)，可以近似地認(rèn)為pCO0.1MPa。經(jīng)C-O反應(yīng)熱力學(xué)分析，可得出如下結(jié)論：1.當(dāng)Po2很小時(shí)，Pco的分壓就達(dá)1atm；2.隨著Po2的增加，Pco增

19、大；3.與Pco1atm相比，Pco2和Po2可以忽略不計(jì)；4.在耐火材料通常使用溫度范圍內(nèi)，碳復(fù)合耐火材料中氣氛幾乎全為CO5.磚內(nèi)氣壓的增加，可防止?fàn)t渣滲透及外界氧化性氣體的進(jìn)入。2.碳復(fù)合耐火材料中碳氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)熱力學(xué)研究一個(gè)過(guò)程進(jìn)行的趨勢(shì)，而動(dòng)力學(xué)則專(zhuān)門(mén)研究一個(gè)過(guò)程如何進(jìn)行及進(jìn)行的速度。研究碳復(fù)合耐火材料中碳的氧化比研究純碳的氧化要復(fù)雜得多，原因在于：在碳復(fù)合耐火材料中，除了易被氧化的碳以外，還有不發(fā)生氧化反應(yīng)的氧化物和氣孔。其氧化過(guò)程一般不象化學(xué)反應(yīng)那么簡(jiǎn)單。在一般情況下，多相氧化反應(yīng)是在表面活性位上進(jìn)行，即氧化活性中心，常見(jiàn)的活性中心有空位、位錯(cuò)、端點(diǎn)原子及其它結(jié)構(gòu)缺陷等，所以碳氧

20、反應(yīng)的的速度取決于含碳材料的結(jié)構(gòu)。(1)碳復(fù)合耐火材料中C-O反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型及反應(yīng)機(jī)理 C-O反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型O2穿過(guò)試樣表面邊界層，通過(guò)擴(kuò)散通道進(jìn)入磚內(nèi)，至氣固界面；O2在邊界層處與C反應(yīng)(界面反應(yīng))；生成物氣體通過(guò)擴(kuò)散向外排出。由圖5-12可見(jiàn)，多孔碳材料反應(yīng)過(guò)程隨溫度變化可分三個(gè)階段：在低溫階段，氣-固反應(yīng)速率很慢，即第I段。在這種情況下，由于擴(kuò)散速度大于反應(yīng)速度，在氣孔通道內(nèi)幾乎不存在氧濃度梯度，因此，試樣內(nèi)的氧化反應(yīng)是均勻的。這種情況發(fā)生在氧化的初期，此時(shí)并未形成明顯的脫碳帶。隨反應(yīng)溫度的升高，氣-固反應(yīng)速度加快，變得與擴(kuò)散速度相當(dāng)，甚至超過(guò)擴(kuò)散速度。在這種情況下，整個(gè)過(guò)程由通過(guò)氣孔的

21、擴(kuò)散所控制，即第II段。這種現(xiàn)象發(fā)生在氧化進(jìn)行到一定程度，已形成脫碳層的情況下。如果溫度進(jìn)一步升高，界面反應(yīng)速度和擴(kuò)散速度變得足夠大，則反應(yīng)變?yōu)橛煞磻?yīng)物和產(chǎn)物通過(guò)多孔體表面的邊界層的擴(kuò)散所控制，相當(dāng)于第III段。擴(kuò)散控制擴(kuò)散控制界面反應(yīng)控制界面反應(yīng)控制A未經(jīng)氧化；未經(jīng)氧化；B經(jīng)經(jīng)700氧化后；氧化后；C經(jīng)經(jīng)1000氧化后氧化后曲線斜率大，曲線斜率大，活化能高，是活化能高，是化學(xué)反應(yīng)控制化學(xué)反應(yīng)控制的特征的特征曲線平坦，活化曲線平坦，活化能小，是化擴(kuò)散能小，是化擴(kuò)散控制的特征控制的特征(2)碳-氧反應(yīng)的影響因素材料的顯微結(jié)構(gòu)氣孔率、氣孔形狀、孔徑分布及氣孔取向?qū)怏w的擴(kuò)散有很大的影響，因而左右著

22、C-O反應(yīng)的速度。若小氣孔越多，氣孔取向越曲折，則C-O反應(yīng)越難進(jìn)行。石墨為片狀結(jié)構(gòu)，所以石墨的取向?qū)μ嫉难趸瑯佑杏绊?。平行于石墨鱗片方向的C-O反應(yīng)進(jìn)行的趨勢(shì)較垂直于石墨鱗片方向的C-O反應(yīng)要容易；在石墨含量高時(shí)，會(huì)造成平行于石墨鱗片方向的連通氣孔，使氣孔擴(kuò)散速度加快。碳的形狀和結(jié)構(gòu)、純度碳的粒度：碳的粒度越小，晶格缺陷越多，越易被氧化；碳的類(lèi)型：碳的石墨化度越高，晶格越完整，晶格缺陷越少，則越難被氧化，因而無(wú)定形碳比石墨易被氧化；碳的純度：純度超高，碳中灰分越少，越維被氧化。石墨中的雜質(zhì)對(duì)石墨氧化有很大的影響。FeO和Li2O等氧化物對(duì)石墨的氧化起催化作用，使石墨發(fā)生“逆氧化現(xiàn)象”，即石

23、墨內(nèi)部的氧化比表面更嚴(yán)重。氣氛碳的氧化與氣氛密切相關(guān)，含碳耐火材料在O2作用下的脫碳速度是CO2作用下的2.53倍，氣氛對(duì)碳的氧化的影響次序?yàn)镺2H2OCO2溫度在中低溫區(qū)域，隨著溫度的升高，碳的氧化速度加快；在較高的溫度下，由于脫碳層的增厚，脫碳率隨著溫度的升高而下降。同一溫度下，脫碳速率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而下降。這是由于脫碳層厚度的不斷增大，導(dǎo)致脫碳速率下降。四、耐火材料內(nèi)部及其與鋼液和爐渣之間的反應(yīng)(1)與碳共存時(shí)氧化物的穩(wěn)定性在一定溫度下，常用消耗1mol氧氣所生成的耐火氧化物的反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)自由焓變來(lái)衡量一種耐火氧化物的穩(wěn)定性的大小。從而可用耐火氧化物的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變G與溫度的關(guān)系可作出常見(jiàn)耐火

24、材料氧化物與碳共存時(shí)的相對(duì)穩(wěn)定性關(guān)系圖。1 12 22 20 01 16 66 60 01 18 85 50 02 20 05 50 02 21 14 40 02 21 15 50 00 05 50 00 01 10 00 00 01 15 50 00 02 20 00 00 02 25 50 00 0C Cr r2 2O O3 3S Si iO O2 2M Mg gO OA Al l2 2O O3 3Z Zr rO O2 2C Ca aO O碳與耐火氧化物反應(yīng)的臨界溫度 應(yīng)該注意：這里所討論的臨界溫度是針對(duì)Pco=1atm的封閉體系而言的，即氧化物被碳還原成CO和相應(yīng)金屬蒸氣反應(yīng)的臨界溫 度

25、 ， P c o = P金 屬=1atm，如P金屬改變，臨界溫度值也發(fā)生改變。(2)氧化鎂與碳的反應(yīng)在1850 時(shí)，MgO（s）和CO(g)標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓為相同的值，用反應(yīng)式表示為：2C(s)+O2(g)=2CO(g) G-142kcal2Mg（g）+O2(g)+=2MgO（s） G-142kcal從以上兩式可得：MgO(s)+C(S)=Mg(g)+CO(g) G0式中的G表示標(biāo)準(zhǔn)自由焓的變化,因此G0表示MgO(s)、C(S)、Mg(g，1atm)、CO(g,1atm) 平衡共存,假如Mg(g)、CO(g)任意一個(gè)，或兩個(gè)都變?yōu)?atm以下時(shí)，氧化鎂與碳的反應(yīng)就會(huì)從左向右進(jìn)行。耐火材料在實(shí)際

26、使用時(shí)，可看作是一個(gè)開(kāi)放體系，則在耐火材料中的PMg很低，結(jié)果MgO(s)與C(S)的反應(yīng)從很低的溫度即發(fā)生反應(yīng)。為了使MgO(s)與C(S)的 反應(yīng)盡可能到高溫也不發(fā)生反應(yīng)，必須使PMg和PCO的任意一個(gè)或兩個(gè)維持在較高的狀態(tài)；若PMg和PCO越低，反應(yīng)就越從更低的溫度開(kāi)始，MgO+C=Mg(g)+CO(g)最低反應(yīng)溫度最低反應(yīng)溫度 / PMg/Pa1.011051.011041.011031.01102PCO=1.01105Pa1860172016101510PCO=PMg1860161014201270(3)碳與耐火氧化物的反應(yīng)對(duì)碳復(fù)合耐火材料性能的影響反應(yīng)消耗了制品中的碳，破壞了材料的

27、顯微結(jié)構(gòu)，對(duì)制品的使用性能有害；伴隨著反應(yīng)的進(jìn)行，制品內(nèi)部的金屬蒸汽不斷向外擴(kuò)散過(guò)程中遇到了氧化性氣氛而沉積為耐火氧化物致密層，從而阻礙了爐渣的侵蝕，有利于制品抗渣性能的提高，同時(shí)形成的致密氧化物層有效地阻止了制品內(nèi)部的氧化，抑制了碳與耐火氧化物的進(jìn)一步反應(yīng)。在碳復(fù)合耐火材料中生成氧化物致密層的條件：在使用溫度下，碳還原氧化物所生成的金屬蒸氣的分壓足夠大，它在向磚外擴(kuò)散過(guò)程中與環(huán)境中的氧分壓所得到的壓力商大于該反應(yīng)物分解反應(yīng)的平衡常數(shù)。五、碳復(fù)合耐火材料防氧化措施及其作用機(jī)理含碳耐火材料突出的優(yōu)點(diǎn)是優(yōu)良的抗渣性和高的熱震穩(wěn)定性，但石墨在高溫下易氧化，為了提高碳復(fù)合耐火材料的抗氧化性，常常加入少

28、量抗氧化劑，以提高碳復(fù)合耐火材料的抗氧化性能。常用的抗氧化添加劑有金屬鋁粉、硅粉、鎂粉、碳化硅粉等。(1)抗氧化劑作用機(jī)理從熱力學(xué)觀點(diǎn)分析：在工作溫度下，添加劑或添加劑與碳反應(yīng)的生成物與氧的親和力比碳與氧的親和力大，優(yōu)先于碳被氧化從而起到保護(hù)碳的作用；從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)分析：添加劑與氧氣、一氧化碳反應(yīng)的化合物改變了碳復(fù)合耐火材料的顯微結(jié)構(gòu)，如增加了致密度、堵塞了氣孔，阻礙氧及反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散。金屬鋁抗氧化的作用機(jī)理分析 添加劑Al隨著溫度的變化在制品中發(fā)生一系列的變化：溫度600 ，在磚內(nèi)無(wú)變化；溫度在700時(shí)，磚內(nèi)開(kāi)始形成Al4C3；800時(shí)Al急劇減少，900時(shí)Al消失，并轉(zhuǎn)化成Al4C3和AlN，1400以上Al4C3和AlN轉(zhuǎn)化為Al2O3。在制品中可能發(fā)生如下一系列反應(yīng)：在制品中可能發(fā)生如下一系列反應(yīng)： 4Al(l)+3C(s)=Al4C3(s) G-374.5+0.22T (kj)Al4C3(s) +6CO(g)=2Al2O3+9C(s) G-2430+1.00T (kj)2Al(l)+3CO(g)=2Al2O3(s)+3C(s) G-1402+0.60T (kj)2Al(l)