聚合物儀器DMTA的應(yīng)用

1、動態(tài)熱力分析（DMTA ）在聚合物表征中的應(yīng)用引言動態(tài)熱力分析DMTA指的是在程序式的升溫過程中測量物質(zhì)在周期性振動 負(fù)荷下的動態(tài)模量E，損耗模量E”，和溫度的關(guān)系的一種技術(shù)。如今被廣泛的 應(yīng)用在聚合物表征中，它可以提供的直接信息有儲能模量，損耗模量，力學(xué)內(nèi) 耗，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，次級轉(zhuǎn)變溫度，交聯(lián)反應(yīng)，特征頻率和特征松弛時間等1。 而且DMTA可以較精確地確定不同溫度下材料的損耗模量及儲能模量。同時由 于它是在Tg附近或者其他的狀態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)具有幾個數(shù)量級的變化，因此相比用 DSC,TMA 了來測狀態(tài)轉(zhuǎn)變它的靈敏度較好。所以很有必要對其應(yīng)用進行簡單介 紹。一、聚合物的模量與損耗測定模量和損耗是聚合

2、物粘彈性的重要參數(shù)，用 DMTA測試聚合物的模量，損 耗與溫度或者頻率的關(guān)系可以分析它的使用溫度和加工溫度范圍。溫度很低， 分子運動很弱，不運動，從而磨察消耗的能量小，內(nèi)耗小。溫度很高，分子運 動快，應(yīng)變能跟上應(yīng)力變化，從而 小，內(nèi)耗小。溫度適中時，分子可以運動但 跟不上應(yīng)力變化， 增大，內(nèi)耗大。對于頻率也是同樣的道理。下圖是PET的拉伸模量與損耗模量與溫度和頻率的關(guān)系圖。圖1 : PET/納米TiO2復(fù)合體系動態(tài)模量溫度譜圖分別對純的PET及PET/納米TiO2（100/2）復(fù)合體系的動態(tài)機械性能進行 了研究，其溫度譜如圖1中的a,b所示，分別為儲能模量E、損耗模量E”在 固定頻率下與溫度的

3、關(guān)系譜圖。對于純 PET及PET/納米TiO2。在玻璃區(qū)，復(fù) 合體系的儲能模量E高于純樹脂，具有明顯的增強效果。這是由于無機剛性粒 子的加入，在基體中形成了大量的界面結(jié)構(gòu)，外力通過界面將應(yīng)力傳遞到高模 量的剛性粒子上，對增加體系的模量有利。與純PET相比，復(fù)合體系的損耗模量也有一定程度的提高，特別是在低溫區(qū)。大分子鏈在填料表面的物理化學(xué)吸 附以及在填料表面的橫穿結(jié)晶作用使分子鏈的運動和松弛作用受限。外力作用 下使填料與基體以及填料粒子之間通過界面作用，相互摩擦消耗能量，從而增 加了基體分子運動過程中的 耗能，使復(fù)合體系的損耗模量增加。這種低溫?fù)p耗 的增加對于材料韌性的提高有一定意義。而吸音或者

4、吸波阻尼材料就比較關(guān)注 某一頻率范圍內(nèi)的損耗，它將外加的機械能等通過分子內(nèi)摩擦轉(zhuǎn)變成熱能耗散 而表現(xiàn)出阻尼特性。用 DMTA也可以用來對阻尼材料的研究。、聚合物合金的相容性圖2 : PC/SMA 共混物的tan S隨溫度變化的關(guān)系圖3圖2中的PC和SMA （苯乙烯和馬來酸酐共聚物）都是非晶態(tài)聚合物，評價二者共混物相容性的常見方法是測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg。SMA09、SMA12、SMA18 （其中09,12,18 為SMA共聚物樹脂中馬來酸酐的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的 Tg分別為131 . 2、145 . 9、158 . 4 C, SMA09在110 C左右還有一個小峰，可認(rèn)為這是由于在制備馬來酸酐含量較

5、少的 SMA樹脂 時有少量，苯乙烯均聚物導(dǎo)致的。而 SMA12、SMA18與PC的共混物只有一個峰，分別在 153 . 5 C和156 C,并且這些玻璃化轉(zhuǎn)變峰都比較尖，這說明 SMA12、SMA18與PC分 散很細很均勻，共混物有很好的相容性；SMA09與PC的共混物有三個轉(zhuǎn)變峰，分別在115 C、 135 C、149 .8 C,這說明PC/SMA09共混物的相容性其它兩種共混物差，也說明PC/ SMA 共混物的相容性是隨著SMA樹脂馬來酸酐含量的增加而變好。三、聚合物的多重轉(zhuǎn)變DMTA除了可以研究Tg,結(jié)晶轉(zhuǎn)變Tm以外還可以研究其他的次級轉(zhuǎn)變，玻璃化轉(zhuǎn)變Tg命名為a轉(zhuǎn)變，而將低于Tg的轉(zhuǎn)變

6、以次命名為B, 丫，$,轉(zhuǎn)變，這可以用來研究一些聚合物 的性質(zhì)。如下圖所示的雙酚 A的抗沖擊能力研究。 bl b卩峰：政酚人華的轉(zhuǎn)動1 Hz lllers and Breuer 1961Y- hop的恫m曲甥-o-平豁坐化憚任前二次機詛4塑2的忖iU曲威3.00fe+fl)0-150E+fllOHJOE+O 心LOOJOOO1000Glim旳圖3 :雙酚A的DMTA溫度譜圖3中雙酚A的DMTA溫度譜圖展示了雙酚A具有玻璃化轉(zhuǎn)變外，在低 溫階段還具有 歌級轉(zhuǎn)變。這個次級轉(zhuǎn)變的原因是雙酚 A分子體積較大，轉(zhuǎn)動時 能夠吸收大量能量。這個次級轉(zhuǎn)變是聚碳酸酯在室溫具有較高韌性的主因。四、預(yù)浸料固化過程的

7、研究熱固性樹脂基復(fù)合材料的力學(xué)性能在很大程度上受樹脂基體的固化程度影 響，DSC、紅外光譜等傳統(tǒng)的分析方法在樹脂固化度較高的情況下測量精度明 顯下降，不能為復(fù)合材料成型工藝參數(shù)的制定和優(yōu)化提供足夠的有效信息。而 DMTA對預(yù)浸料固化程度的研究尤其是固化后期的固化程度變化能進行更好的 表征。下圖為玻璃纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料在固化過程中動態(tài)力學(xué)性能的變化g LOOETIQ. 密 OOEHXH 精彩文檔E4哋 700EMJO9 -1.XE+O10圖4分析圖4：恒溫固化動態(tài)力學(xué)性能的變化圖5式恒溫最ma固化恒溫過程得變化的最大固化度；E 2nd run,min為部分固化度試樣在高溫下二次固化下儲能模量最

8、小值；E referrence,min,E” referrence,max為未固化試樣樣品高溫 下儲能模量的最小及最大值。用以上方法得到最大固化度的變化規(guī)律如圖 示。最大固化度隨恒溫溫度的變化可用線性方程amax=0.046+0.0042T （T 韋20 C）描述。定義恒溫下的真實固化程度為式中E 1st run , t ,E 1st run, min,E 1st run, max是恒溫過程中某時刻t的儲能模量環(huán)氧值、儲能模量的最小及最大值。用動態(tài)力學(xué)熱分析儀直接測試玻璃纖維/ 樹脂預(yù)浸料在固化過程中動態(tài)力學(xué)參量的變化，可以對固化過程進行較好的表 征。五、研究聚合物材料的老化性能聚合物材料發(fā)生

9、老化要么是由于分子鏈交聯(lián)或者由于分子鏈斷裂，不管是 交聯(lián)還是斷裂都會導(dǎo)致聚合物材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化，交聯(lián)使得分子鏈段 運動受阻Tg升高，分子鏈斷裂使得分子鏈段運動加速 Tg下降。而DMTA可以 測定聚合物的Tg的變化，因此DMTA測定聚合物老化是可行的。橡膠材料廣泛應(yīng)用于航天發(fā)動機油泵以及密封元件中，隨著時間的推移材 料會發(fā)生老化，如果不及時更換，輕者影響飛行，重者造成飛行事故。下圖對 收集到的不同年限燃油泵隨動活塞皮碗橡膠件試樣采用0.1Hz的頻率測試儲能模量、損耗模量，從而得出其玻璃化溫度隨年限的變化圖譜。圖6 :玻璃化溫度隨時間的變化譜5本次實驗來看燃油泵隨動活塞皮碗橡膠隨著使用年限

10、的增加其玻璃化化轉(zhuǎn) 變溫度總體來說是上升的。特別指出的是到使用年限為12年的時候其Tg發(fā)生了明顯變化。這主要是由于使用時間的加長橡膠發(fā)生交聯(lián)老化。六、未知聚合物的初步剖析對未知聚合物材料有時利用光譜分析比較難確定其種類。但是利用DMTA可以方便的區(qū)別。對于ABS國內(nèi)外生產(chǎn)的品種很多，雖然基本成風(fēng)都是苯乙烯- 丙烯腈-丁二烯，但是不同來源的ABS性能相差很遠，有耐低溫的，高韌性的， 耐熱的，高剛度的等。利用DMTA做溫度掃面就可以非常方便的解釋造成性 能差異的原因。從低溫內(nèi)耗峰的不同可以區(qū)別 ABS中的分散相是丁二烯，還是 丁苯橡膠，還是丁腈橡膠。還可以分析其性能差異的原因。參考文獻1許建中 動態(tài)機械熱分析技術(shù)及其在高分子材料中的表征應(yīng)用J?；瘜W(xué)工程裝備，2008年第6卷。2吳唯納米剛性微粒與橡膠彈性微粒同時增強增韌聚丙稀的研究口 J。高分子學(xué)報，2000年，