水中揮發(fā)酚流動(dòng)注射分析法研究

1、水中揮發(fā)酚流動(dòng)注射分析法研究 水中揮發(fā)酚流動(dòng)注射分析法研究 摘要：流動(dòng)注射分析法具有分析速度快、重現(xiàn)性好，試劑消耗量少，儀器抗干擾能力強(qiáng)等特點(diǎn)。利用該方法測定水中揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)曲線，在0100 g/L線性關(guān)系較好，加標(biāo)回收率均在890%971%之間，比照國標(biāo)法，流動(dòng)注射分析法自動(dòng)進(jìn)樣，省時(shí)省力，樣品量小，無氯仿萃取，實(shí)現(xiàn)了分析人員與有毒化學(xué)試劑的零接觸，分析速度快，效率高，適合大批量樣品的分析處理。流動(dòng)注射分析法的精密度和檢出限均優(yōu)于國標(biāo)法，且兩種方法無顯著性差異，因此，流動(dòng)注射分析法完全可以替代國標(biāo)法。 關(guān)鍵詞：流動(dòng)注射分析法；揮發(fā)酚 中圖分類號：O656.3文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號： 1672-

2、1683001-0093-03 Research of determination of volatile phenols in water by flow injection spectrophotometry ZHANG Jian，HU Xing，KONG Shu，ZHANG Zhen-cheng，ZHANG Xiu-ming，ZHENG Xi-dong Abstract：Flow injection analysis method with a fast analysis speed，good reproducibility，less reagent consumption，instru

3、ments and strong anti-jamming capabilityhe standard curve，the detection limit and precision of volatile phenol determined by flow injection spectrophotometry，Data show that，the method with good linear relationship within the range of 0100 g/L.Standard addition recovery from 89.0% to 971%pared with n

4、ational standard method，flow injection spectrophotometry have many advantages，achieving the automation，saving manpower，with small sample amount，no chloroform extraction，avoiding contact between the analyst and the toxicchemical，fast analysis speed，high efficiency，this method is more suitable for mas

5、s sample analysispared with the national standard method，F(xiàn)low injection spectrophotometry have better detection limit and precision，and here was no significant difference between the two methods，Therefore，F(xiàn)low injection spectrophotometry can completely replace the standard method in water quality te

6、st. Key words：flow injection spectrophotometry；volatile phenols 酚類的分析方法較多，而各國普遍采用的為4-氨基安替比林光度法，當(dāng)水樣中揮發(fā)酚濃度低于05 mg/L時(shí)采用4-氨基安替比林萃取光度法，濃度高于05 mg/L時(shí)采用4-氨基安替比林直接光度法。高濃度含酚廢水可采用溴化容量法，此法適用于揮發(fā)酚含量較大的污廢水。南水北調(diào)東線工程流動(dòng)注射分析系統(tǒng)屬水利部“948工程，該工程引進(jìn)了哈希公司Quik Chem 8500S2流動(dòng)注射分析系統(tǒng)，利用該系統(tǒng)測定揮發(fā)酚，具有操作簡便、精度高等優(yōu)點(diǎn)，有效地解決了國標(biāo)法中的缺乏。 1分析原理及測

7、定方法 1.1試驗(yàn)原理 哈希公司Quik Chem 8500S2流動(dòng)注射分析系統(tǒng)，由自動(dòng)進(jìn)樣器，蠕動(dòng)泵，儀器反響通道，數(shù)據(jù)處理工作站組成。 流動(dòng)注射分析系統(tǒng)水樣處理原理，需處理的樣品通過進(jìn)樣器，在蠕動(dòng)泵的作用下被帶入連續(xù)運(yùn)動(dòng)的載液流，與磷酸混和，在150 的酸性條件下，水中的揮發(fā)酚以氣體形態(tài)從水中被蒸餾出來。在氣態(tài)的酚類和水蒸氣透過膜的過程中，由于膜的憎水性和水分子之間的氫鍵作用，使水分子不再以單個(gè)分子的形式通過聚合物膜，出現(xiàn)成簇遷移現(xiàn)象。由于水分子成簇遷移的結(jié)果，水蒸氣擴(kuò)散速度降低，同時(shí)膜對于水分子的吸附量隨濃度的增加而增大，這兩種作用使水蒸氣在聚合物膜中的滲透速率明顯降低。為此，揮發(fā)酚與水

8、蒸氣得到了較好的別離。透過聚合物多孔膜的揮發(fā)酚被膜上的堿性緩沖溶液所吸收在氧化劑的存在下，酚類化合物可與4-氨基安替比林發(fā)生縮合顯色反響，在500 nm處比色測定。分析系統(tǒng)揮發(fā)酚測定原理流程見圖1。 1.2配制試劑 1M NaOH儲(chǔ)藏溶液，于500 mL容量瓶溶解20 g NaOH，攪拌混勻，保存于密封的塑料容器內(nèi)。 圖1揮發(fā)酚測定流程 磷酸蒸餾試劑，于500 mL容量瓶中參加300 mL無酚去離子水，然后參加75 mL磷酸，冷卻后用無酚去離子水定容并混勻，保存于玻璃容器中，每天制備一次。 1 g/L的4-氨基安替比林顯色劑，保存在玻璃容器中，每天制備一次。 1 L的鐵氰化鉀緩沖液的制備：溶解

9、20 g 鐵氰化鉀K3Fe6，31 g 硼酸和375 g KCL于800 mL去離子水中，再參加1 M NaOH直到溶液的pH值到達(dá)105，稀釋至刻度，攪拌搖勻，保存在玻璃容器中，每星期配制。因?yàn)榉拥姆错憣υ噭┑膒H值要求很高，必須使用精度高的pH計(jì)準(zhǔn)確測量和調(diào)整溶液的pH值?！?】 1.3實(shí)驗(yàn)操作步驟 開啟分析儀電源，等待加熱器溫度到達(dá)150 ，同時(shí)泵入冰水約40 min左右使冷凝器到達(dá)均衡，當(dāng)加熱器溫度到達(dá)150 后，泵入去離子水通過所有試劑管線并檢查是否泄漏及流動(dòng)是否平穩(wěn)。當(dāng)系統(tǒng)液體流動(dòng)正常后泵入試劑10 min使到達(dá)反響通道內(nèi)試劑的平衡，在基線平穩(wěn)后即可開始水樣的檢測。 實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，維

10、持加熱溫度在150 ，將所有的試劑管線及進(jìn)樣管都放入去離子水中。泵入去離子水通過整個(gè)摸板15 min。 將各個(gè)試劑管路和取樣針清洗液的管路放入空氣中，泵入空氣大約30 min。最后，停止蠕動(dòng)泵，關(guān)閉電源。 1.4考前須知 為防止氣泡形成，除了標(biāo)準(zhǔn)溶液以外，所有溶液都必須使用140 kPa的氦氣通過氦除氣管除氣一分鐘，也可使用超聲波清洗器超聲脫氣。 由于酚物質(zhì)不穩(wěn)定，易從溶液內(nèi)揮發(fā)出來，在測定標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)應(yīng)檢測一個(gè)樣品，再加一個(gè)樣品，不可以提前將標(biāo)準(zhǔn)溶液全部加好，否那么后面的溶液內(nèi)的酚會(huì)揮發(fā)出一局部，造成分析結(jié)果不準(zhǔn)確。但天然水樣各成分之間是穩(wěn)定的，可以一次全部取樣，不會(huì)對分析結(jié)果造成偏差。 2檢

11、測結(jié)果分析 2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線測定分析 測定標(biāo)準(zhǔn)曲線需配制濃度系列為2 g/L，5 g/L，10 g/L，20 g/L，50 g/L，100 g/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后進(jìn)行測定。測的的圖譜見圖2，數(shù)據(jù)見表1。根據(jù)測定結(jié)果擬合峰面積-濃度關(guān)系曲線，見圖3。擬合曲線相關(guān)系數(shù)為0999 92，相關(guān)系數(shù)優(yōu)于國標(biāo)法大于0999的要求，說明該方法在0100 g/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。 圖2標(biāo)準(zhǔn)曲線圖譜 表1標(biāo)準(zhǔn)曲線測定數(shù)據(jù) 圖3擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線 2.2方法檢出限 通過對濃度為20 g/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測定7次，測定結(jié)果見表2，由測定結(jié)果計(jì)算得標(biāo)準(zhǔn)溶液平均值為2021 g/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差S為0215，根據(jù)環(huán)境保護(hù)部HJ

12、168-2021環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)那么，方法檢出限MDL=t×S，當(dāng)n=7時(shí)t=3143，計(jì)算得到檢出限為MDL=068 g/L。 表2方法檢出限測定結(jié)果 2.3精密度分析 使用40 g/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測量8次，樣本平均值為3795 g/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差S為0406，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為107%。測定圖譜見圖4。 圖4精密度圖譜 3流動(dòng)注射分析法與國標(biāo)法比照 3.1操作方法比照分析 水樣的采集和保存方法流動(dòng)注射分析法和手工國標(biāo)方法是一樣的。流動(dòng)注射分析法不需要水樣的預(yù)處理，國標(biāo)方法水樣需要預(yù)蒸餾，操作步驟：量取250 mL 水樣置于500 mL全玻璃蒸餾器中，加數(shù)粒小玻璃

13、珠以防暴沸，再參加二滴甲基橙指示液，用磷酸溶液調(diào)節(jié)至pH4，加50 mL硫酸銅溶液，參加硫酸銅溶液后產(chǎn)生較多量的黑色硫化銅沉淀，那么應(yīng)搖勻放置片刻，待沉淀后，再滴加硫酸銅溶液，直至不再產(chǎn)生沉淀為止。連接冷凝器加熱蒸餾，至蒸餾出約225 mL時(shí)，停止加熱，冷卻后，向蒸餾瓶中參加25 mL水，繼續(xù)蒸餾至餾出液為250 mL為止.在蒸餾過程中，可能會(huì)發(fā)現(xiàn)甲基橙的紅色褪去，應(yīng)在蒸餾結(jié)束后，再加1滴甲基橙指示液.如發(fā)現(xiàn)蒸餾后殘液不呈酸性，就需要重新取樣，增加磷酸參加量，進(jìn)行蒸餾。蒸餾前要先排除氧化劑、硫化物、油類、甲醛、芳香胺類等干擾物 國標(biāo)法主要為4-氨基安替比林直接光度法，4-氨基安替比林萃取光度法

14、兩種方法。 4-氨基安替比林直接光度法的方法原理：酚類化合物在pH100±02介質(zhì)中，在鐵氰化鉀的存在下，與4-氨基安替比林反響，生成橙紅色的吲哚酚安替比林燃料，其水溶液在510 nm波長處有最大吸收【2】。酚的最低檢出濃度為01 mg。該方法適合高濃度的樣品直接測量，而低濃度樣品不適合。 4-氨基安替比林萃取光度法，該方法原理：酚類化合物在pH100±02介質(zhì)中，在鐵氰化鉀的存在下，與4-氨基安替比林反響所生成的橙紅色安替比林染料可被三氯甲烷所萃取，并在460 nm波長處具有最大吸收。該方法一般適合天然水樣中揮發(fā)酚的低濃度測定。 流動(dòng)注射法與國標(biāo)法操作方法的比照見表3，可

15、以看出，流動(dòng)注射法取樣體積小，且實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)進(jìn)樣，實(shí)驗(yàn)過程操作簡單，減輕了工作量，反響管路全封閉，無需氯仿萃取，防止了人體與有毒化學(xué)試劑的接觸，同時(shí)大幅縮短了樣品的測定周期，更適合大批量樣品的檢測。流動(dòng)注射法實(shí)測的檢出限為068 g /L小于國標(biāo)法2 g /L，說明流動(dòng)注射法檢測精度更高，在微量條件下的檢測更準(zhǔn)確。 表3流動(dòng)注射法與國標(biāo)法操作方法的比照 揮發(fā)酚檢測方法 流動(dòng)注射分析法4-氨基安替比林萃取光度法 方法編號：10-210-00-3-A國標(biāo)號：GB 7490-87 取樣體積約11 mL250 mL 前處理過濾、酸化；冷凝系統(tǒng)只需冰水，且用量不大。樣品中參加硫酸銅、甲基橙指示劑、磷酸和小

16、玻璃珠；需架接蒸餾、冷凝、收集系統(tǒng)；蒸餾、冷凝過程不斷通自來水冷卻。 樣品反響周期約7 min/樣約60 min/樣 試驗(yàn)毒害性反響管路全封閉，無氯仿萃取實(shí)驗(yàn)過程手工操作，人體難免接觸；采用氯仿萃取。 自動(dòng)化水平進(jìn)樣、檢測、結(jié)果計(jì)算均由儀器完成，化驗(yàn)人員僅需配制藥品取樣、萃取、蒸餾、配置藥品、比色需由人工操作，操作過程復(fù)雜。 方法檢出限0.68 g /L2 g /L 3.2水樣檢測結(jié)果比照分析 為了保證流動(dòng)注射分析法的可靠性，采用流動(dòng)注射分析法和國標(biāo)法分別測定兩組標(biāo)準(zhǔn)樣品，兩種方法測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3%，且流動(dòng)注射分析法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于國標(biāo)法，說明運(yùn)用國標(biāo)法和流動(dòng)注射分析法測定水樣均能滿足實(shí)驗(yàn)的精密度要求，且流動(dòng)注射法精密度優(yōu)于國標(biāo)法。 F檢驗(yàn)置信度95%，自由度為n-1=2時(shí)，F(xiàn)=190，兩組樣品F檢驗(yàn)均小于500，因此，從理論上證實(shí)了兩種方法的測定結(jié)果無顯著性差異。標(biāo)準(zhǔn)樣品比照分析結(jié)果見表4。 表4標(biāo)準(zhǔn)樣品監(jiān)測比照分析成果 4結(jié)論 通過對流動(dòng)注射分析方法的探討以及與國標(biāo)法的比照可以看出，流動(dòng)注射分析法實(shí)現(xiàn)