第一部分熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)概論教學(xué)ppt課件

1、1.2 幾個(gè)根本概念幾個(gè)根本概念 一、體系和環(huán)境一、體系和環(huán)境例如：我們可以把反響瓶?jī)?nèi)包括反響瓶例如：我們可以把反響瓶?jī)?nèi)包括反響瓶物質(zhì)稱物質(zhì)稱 “體系，外部環(huán)境稱體系，外部環(huán)境稱 “環(huán)環(huán)境。境。 圖圖 1. 體系與環(huán)境表示圖體系與環(huán)境表示圖二、體系的分類二、體系的分類 除非特別闡明普通情況下討論的是除非特別闡明普通情況下討論的是封鎖體系。封鎖體系。三、形狀和形狀函數(shù)三、形狀和形狀函數(shù) 3. 形狀函數(shù)的分類形狀函數(shù)的分類 (3) 形狀函數(shù)間的相互關(guān)系形狀函數(shù)間的相互關(guān)系4推論推論四、過程與途徑四、過程與途徑 3. 途徑途徑形狀形狀A(yù) 形狀形狀B 可以有不同的變化可以有不同的變化“途徑途徑，如：，

2、如：ACB；ADB， 4. 過程與途徑關(guān)系過程與途徑關(guān)系 5. 推論推論 五、熱力學(xué)平衡五、熱力學(xué)平衡 熱平衡熱平衡 在體系中沒有絕熱壁存在的情況下，體在體系中沒有絕熱壁存在的情況下，體系的各個(gè)部分之間沒有溫差。系的各個(gè)部分之間沒有溫差。 *體系假設(shè)含絕熱壁，熱平衡時(shí)，腔內(nèi)各部無溫差，而絕熱壁可以有溫體系假設(shè)含絕熱壁，熱平衡時(shí)，腔內(nèi)各部無溫差，而絕熱壁可以有溫度梯度度梯度 T1T2。 體系中沒有剛壁存在的情況下，體系的各體系中沒有剛壁存在的情況下，體系的各部分之間沒有不平衡力的存在，即體系各部分之間沒有不平衡力的存在，即體系各處壓力一樣。處壓力一樣。2. 機(jī)械平衡機(jī)械平衡*假設(shè)體系包含剛假設(shè)體

3、系包含剛壁，那么剛壁附壁，那么剛壁附近近d m的氣體分子能夠的氣體分子能夠受不平衡力的作受不平衡力的作用。用。 固體外表附近分子受外表吸引，有吸附趨勢(shì)，固體外表附近分子受外表吸引，有吸附趨勢(shì)，能夠?qū)е略撎帤怏w壓力壓力表丈量值偏低。能夠?qū)е略撎帤怏w壓力壓力表丈量值偏低。照實(shí)踐氣體壓力的范德華修正照實(shí)踐氣體壓力的范德華修正P + a /Vm2。 但我們?nèi)砸詾轶w系宏觀上機(jī)械平衡，即假設(shè)有但我們?nèi)砸詾轶w系宏觀上機(jī)械平衡，即假設(shè)有剛壁，機(jī)械平衡下剛壁附近的壓力可稍不同于剛壁，機(jī)械平衡下剛壁附近的壓力可稍不同于體相。壓力表值指剛壁附近氣體的壓力體相。壓力表值指剛壁附近氣體的壓力3. 化學(xué)平衡：化學(xué)平衡：

4、1.3 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律一、能量守恒原理一、能量守恒原理 1840 年前后，焦耳年前后，焦耳 (Joule) 和邁耶和邁耶 (Meyer) 做了大量實(shí)驗(yàn)，結(jié)果闡明：做了大量實(shí)驗(yàn)，結(jié)果闡明：1. 焦耳實(shí)驗(yàn)的意義焦耳實(shí)驗(yàn)的意義 3. 熱力學(xué)第一定律的表述熱力學(xué)第一定律的表述二、內(nèi)能二、內(nèi)能 n由熱力學(xué)第一定律能量守恒原理得到由熱力學(xué)第一定律能量守恒原理得到的直接結(jié)果是：的直接結(jié)果是： “體系從形狀體系從形狀 A 形狀形狀 B 沿途徑沿途徑 (I) 的能量變化值，必然等于沿的能量變化值，必然等于沿途徑途徑 (II) 或沿其它恣意途徑的能量變化值。或沿其它恣意途徑的能量變化值。 再讓體系沿

5、途徑再讓體系沿途徑 (II) 由由 B A，每經(jīng)過這樣一次，每經(jīng)過這樣一次循環(huán)循環(huán)A B A，體系形狀不變，而環(huán)境得，體系形狀不變，而環(huán)境得到了多余的能量。如此往復(fù)不斷地循環(huán)，豈不構(gòu)到了多余的能量。如此往復(fù)不斷地循環(huán)，豈不構(gòu)成第一類永動(dòng)機(jī)？成第一類永動(dòng)機(jī)？ 這違反熱力學(xué)第一定律。這違反熱力學(xué)第一定律。反證法：反證法： 否那么的話，假設(shè)沿途徑否那么的話，假設(shè)沿途徑 (I) 體系給予環(huán)境的能量多體系給予環(huán)境的能量多于途徑于途徑 (II)，那么我們可，那么我們可以令體系先沿途徑以令體系先沿途徑 (I) 由由 A B，結(jié)論：結(jié)論：內(nèi)能內(nèi)能 U：內(nèi)能是體系內(nèi)部的能量不包括整個(gè)內(nèi)能是體系內(nèi)部的能量不包括整

6、個(gè)體系本身的勢(shì)能、運(yùn)動(dòng)動(dòng)能等；體系本身的勢(shì)能、運(yùn)動(dòng)動(dòng)能等；可用可用 UA、UB 表示體系在形狀表示體系在形狀A(yù)和形和形狀狀B時(shí)的內(nèi)能值，那么在形狀時(shí)的內(nèi)能值，那么在形狀A(yù)形形狀狀B中，體系內(nèi)能變化值為：中，體系內(nèi)能變化值為： U = UB UA 內(nèi)能的特性：內(nèi)能的特性： 三、熱和功三、熱和功 2. 熱和功的性質(zhì)熱和功的性質(zhì) 3. 符號(hào)表示：符號(hào)表示：四、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式四、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 U = QW 假設(shè)體系形狀只發(fā)生一無限小量的變化，假設(shè)體系形狀只發(fā)生一無限小量的變化，那么上式可寫為：那么上式可寫為： dU = QW 封鎖體系封鎖體系 U 是形狀函數(shù)，是形狀函數(shù)， 可

7、用全微分可用全微分 dU 表示其微小變量表示其微小變量 U。而而 Q、W 不是形狀函數(shù)，只能用不是形狀函數(shù)，只能用 Q、 W表示其微小變量，其大小與過程有關(guān)。表示其微小變量，其大小與過程有關(guān)。 留意兩者的區(qū)別。留意兩者的區(qū)別。例例 1：設(shè)有一電熱絲浸于水中，通以電流，假設(shè)：設(shè)有一電熱絲浸于水中，通以電流，假設(shè)按以下幾種情況作為體系，試問按以下幾種情況作為體系，試問 U、Q、W 的正、負(fù)號(hào)或零。的正、負(fù)號(hào)或零。 例例 2：設(shè)有一安裝，：設(shè)有一安裝，a將隔板抽去后，以空氣將隔板抽去后，以空氣為體系時(shí)，為體系時(shí)，U 、Q、W 正、負(fù)號(hào)？正、負(fù)號(hào)？ b如右如右方小室也為空氣，只是壓力較左方小，隔板抽方

8、小室也為空氣，只是壓力較左方小，隔板抽去后，以空氣為體系時(shí)，去后，以空氣為體系時(shí)，U 、Q、W 的符號(hào)？的符號(hào)？ 五、膨脹功體積功：五、膨脹功體積功：We We 2. 膨脹功膨脹功We計(jì)算計(jì)算 We = F d l = P外外 A d l = P外外 dVdV為膨脹時(shí)體系體積的變化值為膨脹時(shí)體系體積的變化值 不同過程膨脹功不同過程膨脹功 21VVe0dVPW外2體系在恒定外壓的情況下膨脹體系在恒定外壓的情況下膨脹 此時(shí)此時(shí) P外外= 常數(shù)，常數(shù)， 體系所作的功為：體系所作的功為： 21VV12eVP)V(VPdVPW外外外外外外3) 在整個(gè)膨脹過程中，一直堅(jiān)持外壓在整個(gè)膨脹過程中，一直堅(jiān)持外壓

9、 P外外 比體系壓力小一個(gè)無限小的量比體系壓力小一個(gè)無限小的量 d P n此處略去二級(jí)無限小量此處略去二級(jí)無限小量 dPdV，數(shù)學(xué)上，數(shù)學(xué)上是合理的，即此時(shí)可用體系壓力是合理的，即此時(shí)可用體系壓力P替代替代 P外。外。 212121VVVVVVedVPdVdP)-(PdVPW外外n假設(shè)將體系置于恒溫槽中，使氣體在恒假設(shè)將體系置于恒溫槽中，使氣體在恒溫條件下膨脹，并且是理想氣體，那么：溫條件下膨脹，并且是理想氣體，那么：n P = n RT/V ( T為常數(shù)為常數(shù) )2112VVVVVVVVePPlnnRTVVlnnRTdVV1nRTdVVnRTdVPdVPW21212121 外外2112VVV

10、VVVVVePPlnnRTVVlnnRTdVV1nRTdVVnRTdVPdVPW21212121 外外六、熱學(xué)可逆過程六、熱學(xué)可逆過程n在上述三種膨脹方式中，第三種膨脹在上述三種膨脹方式中，第三種膨脹方式是熱力學(xué)中極為重要的過程，即方式是熱力學(xué)中極為重要的過程，即“一直堅(jiān)持外壓比體系內(nèi)壓力一直堅(jiān)持外壓比體系內(nèi)壓力 P 只差只差一個(gè)無限小量一個(gè)無限小量 dP 情況下的膨脹。情況下的膨脹。n我們可設(shè)計(jì)它是這樣膨脹的我們可設(shè)計(jì)它是這樣膨脹的:在活塞上放著一堆細(xì)砂作為在活塞上放著一堆細(xì)砂作為外壓外壓 P外，初始時(shí)外壓與體外，初始時(shí)外壓與體系內(nèi)壓系內(nèi)壓P相等，然后每取出相等，然后每取出一粒砂粒，一粒砂粒

11、，P外外 就減小一個(gè)就減小一個(gè)無限小量無限小量 dP 而降為而降為 ( P dP )，這，這 (1)VVlnnRTPdVW12VVe21 顯然，當(dāng)砂粒改為粉末時(shí)，即顯然，當(dāng)砂粒改為粉末時(shí)，即 dP 0，dV 0 時(shí)，棕色區(qū)的面積趨向于體系恒溫曲線下面從時(shí)，棕色區(qū)的面積趨向于體系恒溫曲線下面從V1V2 所包圍的面積，即所包圍的面積，即: (2)WPdVPdVWeVVVV2112 環(huán)環(huán)結(jié)論結(jié)論(1)VVlnnRTPdVW12VVe21 (2)WPdVPdVWeVVVV2112 環(huán)環(huán)1. 熱力學(xué)可逆過程熱力學(xué)可逆過程 在上述第二種抗恒外壓在上述第二種抗恒外壓P外等溫膨脹過程中，體系對(duì)外等溫膨脹過程中

12、，體系對(duì)環(huán)境作功為環(huán)境作功為 P外外(V2V1)，即圖中棕色陰影面積。，即圖中棕色陰影面積。欲使體系從欲使體系從 V2 回復(fù)到回復(fù)到 V1，環(huán)境所耗費(fèi)的功至少需，環(huán)境所耗費(fèi)的功至少需求等溫線下的陰影面積棕色求等溫線下的陰影面積棕色+黃色。假設(shè)環(huán)境以黃色。假設(shè)環(huán)境以恒外壓恒外壓 P1 使體系緊縮至原狀使體系緊縮至原狀 A，那么環(huán)境需作更大，那么環(huán)境需作更大的功：的功：(藍(lán)色藍(lán)色+棕色棕色+黃色黃色)。環(huán)境。環(huán)境所作功必然大于體系膨所作功必然大于體系膨脹過程中所作的功棕脹過程中所作的功棕色陰影。色陰影。n所以說，要使體系回復(fù)到原狀所以說，要使體系回復(fù)到原狀 A，環(huán)境中將，環(huán)境中將有功的損失至少為黃

13、色陰影面積大小，有功的損失至少為黃色陰影面積大小，而獲得大小相等的熱能量守恒，即環(huán)境而獲得大小相等的熱能量守恒，即環(huán)境有了永久性的變化。故第二種抗恒外壓有了永久性的變化。故第二種抗恒外壓P外外等溫膨脹過程屬熱力學(xué)不可逆過程。等溫膨脹過程屬熱力學(xué)不可逆過程。 2. 熱力學(xué)可逆過程的特征熱力學(xué)可逆過程的特征 3. 熱力學(xué)可逆過程的研討意義熱力學(xué)可逆過程的研討意義 例如例如 例題例題 n等溫過程等溫過程T始始=T終終=T外不思索過程外不思索過程進(jìn)展時(shí)體系的溫度情況，只需始態(tài)、終進(jìn)展時(shí)體系的溫度情況，只需始態(tài)、終態(tài)溫度與恒定的環(huán)境溫度相等。態(tài)溫度與恒定的環(huán)境溫度相等。n等溫過程與恒溫過程嚴(yán)厲說是有差別

14、的。等溫過程與恒溫過程嚴(yán)厲說是有差別的。但許多情況下，熱力學(xué)量的計(jì)算結(jié)果沒但許多情況下，熱力學(xué)量的計(jì)算結(jié)果沒有差別。有差別。 對(duì)于過程對(duì)于過程(1)抗恒外壓抗恒外壓 P外外1atm 膨脹到膨脹到 50dm3： W1 =V1V2 P外外dV = P外外(V2V1) =101325(5015)103 = 3546.4 J 結(jié)果與過程能否恒溫沒有關(guān)系，所以有時(shí)人結(jié)果與過程能否恒溫沒有關(guān)系，所以有時(shí)人們把恒溫過程與等溫過程不加區(qū)別。們把恒溫過程與等溫過程不加區(qū)別。 處置問題時(shí)可根據(jù)詳細(xì)情況判別所指的過程處置問題時(shí)可根據(jù)詳細(xì)情況判別所指的過程是恒溫還是等溫。而等溫可逆過程因過程是恒溫還是等溫。而等溫可逆

15、過程因過程無限緩慢與恒溫可逆過程是等價(jià)的。無限緩慢與恒溫可逆過程是等價(jià)的。七、可逆相變及其膨脹功七、可逆相變及其膨脹功n物質(zhì)的相轉(zhuǎn)變，如液體物質(zhì)的相轉(zhuǎn)變，如液體的蒸發(fā)、固體的升華、的蒸發(fā)、固體的升華、固體的熔化、固體晶型固體的熔化、固體晶型的轉(zhuǎn)變等等，在一定溫的轉(zhuǎn)變等等，在一定溫度和一定壓力下是可以度和一定壓力下是可以可逆地進(jìn)展的?？赡娴剡M(jìn)展的。n 例如水在例如水在 1atm，100C 下的可逆蒸發(fā)，如圖：下的可逆蒸發(fā)，如圖：時(shí)，容器中的水將蒸發(fā)，直到全部變成蒸汽，時(shí)，容器中的水將蒸發(fā)，直到全部變成蒸汽，此過程無限緩慢，體系一直堅(jiān)持平衡態(tài)，所此過程無限緩慢，體系一直堅(jiān)持平衡態(tài)，所以它是一個(gè)可逆

16、蒸發(fā)過程。以它是一個(gè)可逆蒸發(fā)過程。對(duì)于可逆蒸發(fā)過程：對(duì)于可逆蒸發(fā)過程： We = P外外dV = PdV = P V式中式中P為兩相平衡時(shí)的壓力，即該溫度下液為兩相平衡時(shí)的壓力，即該溫度下液體的飽和蒸汽壓。可逆過程溫度恒定不變，體的飽和蒸汽壓。可逆過程溫度恒定不變，P 恒定如：恒定如：1atm；V為蒸發(fā)過程中體為蒸發(fā)過程中體系體積的變化：系體積的變化： V = Vv V l 普通地與普通地與Vv相比相比Vl 為小量，可忽略不計(jì)：為小量，可忽略不計(jì)： We = P Vv 假設(shè)蒸氣為理想氣體，那么：假設(shè)蒸氣為理想氣體，那么： Vv = n RT / P 恒溫可逆蒸發(fā)恒溫可逆蒸發(fā) We = P n

17、RT/ P = n RT n：蒸發(fā)液體：蒸發(fā)液體 mol 數(shù)數(shù)* 此式也適用于固體的可逆升華。此式也適用于固體的可逆升華。* 對(duì)于固液相變、固體晶型轉(zhuǎn)化，由于不對(duì)于固液相變、固體晶型轉(zhuǎn)化，由于不同相的密度差別不大，故：同相的密度差別不大，故： We = P V 固液相變、固體晶型轉(zhuǎn)化固液相變、固體晶型轉(zhuǎn)化 n 膨脹功大小與可逆蒸發(fā)時(shí)一樣：膨脹功大小與可逆蒸發(fā)時(shí)一樣：n We= P外外dV= P外外 V = P外外Vv = P2 Vv = nRT八、恒容和恒壓下的熱量交換八、恒容和恒壓下的熱量交換 1. 恒容過程恒容過程 討論：恒容與等容過程嚴(yán)厲地說兩者討論：恒容與等容過程嚴(yán)厲地說兩者是有差別的

18、是有差別的 結(jié)論結(jié)論2. 恒壓過程恒壓過程 討論：恒壓過程與等壓過程討論：恒壓過程與等壓過程等壓過程可了解為：等壓過程可了解為：P1 = P2 = P外外 = 常數(shù)，但常數(shù)，但 dP 0 Q (等壓等壓) = U + We = U + P外外 V = U + P2V2 P1V1 = U + (PV) = H 等壓過程與恒壓過程雖然不嚴(yán)厲一樣等壓過程與恒壓過程雖然不嚴(yán)厲一樣,但其熱效應(yīng)一樣，都為但其熱效應(yīng)一樣，都為H，所以通常，所以通常不嚴(yán)厲區(qū)分恒壓、等壓熱效應(yīng)，均用不嚴(yán)厲區(qū)分恒壓、等壓熱效應(yīng)，均用QP表示：表示： Q P = H 適用于封鎖體系、適用于封鎖體系、Wf = 0、恒、恒 (等等)

19、壓壓過程。過程。結(jié)論：結(jié)論：留意：留意：九、理想氣體的內(nèi)能九、理想氣體的內(nèi)能U和焓和焓H 1. 內(nèi)能內(nèi)能U與體系體積與體系體積V的關(guān)系：的關(guān)系：從左側(cè)自在膨脹到右側(cè)真空瓶中，待到達(dá)熱從左側(cè)自在膨脹到右側(cè)真空瓶中，待到達(dá)熱力學(xué)平衡形狀后，丈量水浴溫度的變化。力學(xué)平衡形狀后，丈量水浴溫度的變化。結(jié)果：當(dāng)氣體壓力結(jié)果：當(dāng)氣體壓力 P 不是很高通常情況不是很高通常情況時(shí)，察看不到水浴溫度的變化，即時(shí)，察看不到水浴溫度的變化，即 上述結(jié)果的數(shù)學(xué)表示：上述結(jié)果的數(shù)學(xué)表示： (U/V)T = 0討論討論 (U/P )T = 0 理想氣體理想氣體2. 理想氣體的焓理想氣體的焓 推論：推論： 十、恒容熱容、恒壓

20、熱容十、恒容熱容、恒壓熱容 熱容：體系升高單位溫度所需求從環(huán)境熱容：體系升高單位溫度所需求從環(huán)境 吸收的熱量。吸收的熱量。n體系在體系在 (T1, T2) 區(qū)間區(qū)間內(nèi)任一溫度內(nèi)任一溫度 T 時(shí)的熱時(shí)的熱容即為容即為 Q T 曲線曲線上溫度上溫度T所對(duì)應(yīng)點(diǎn)的所對(duì)應(yīng)點(diǎn)的斜率：斜率： C (T) = Q / dTT=T顯然熱容量是隨溫度的變化而變化的。顯然熱容量是隨溫度的變化而變化的。1恒容過程恒容過程 上 (dU)理氣理氣 = Cv dT 條件：封鎖、無非體積功、無相變、無化條件：封鎖、無非體積功、無相變、無化學(xué)變化、理想氣體恣意過程。學(xué)變化、理想氣體恣意過程。上式推導(dǎo)：上式推導(dǎo)：(dU)理氣理氣

21、 = (dU)v, 理氣理氣 + (dU)T, 理氣理氣 = (dU)v, 理氣理氣 + 0 = (dU)v = Cv dT2恒壓過程恒壓過程 2. 理想氣體的理想氣體的 Cv、CP 關(guān)系關(guān)系 Qm = dUm + P外外dVm dUm = Cv, m dT 3. 熱容與溫度的關(guān)系熱容與溫度的關(guān)系 通常情況下采用的閱歷公式有以下兩種方式通常情況下采用的閱歷公式有以下兩種方式: = 4. 運(yùn)用熱容閱歷公式的留意點(diǎn)：運(yùn)用熱容閱歷公式的留意點(diǎn)：十一、絕熱過程十一、絕熱過程 絕熱過程可以可逆地進(jìn)展，即氣體無限緩絕熱過程可以可逆地進(jìn)展，即氣體無限緩慢地絕熱膨脹或緊縮如圖慢地絕熱膨脹或緊縮如圖a；絕熱過程

22、；絕熱過程也可以是不可逆過程，例如氣體的快速絕也可以是不可逆過程，例如氣體的快速絕熱膨脹或緊縮如圖熱膨脹或緊縮如圖b。1. 絕熱過程與恒溫過程的區(qū)別絕熱過程與恒溫過程的區(qū)別 2. 理想氣體絕熱可逆過程的理想氣體絕熱可逆過程的“過程方程過程方程nWf = 0逆逆Cv, m ln (P2/P1) + ln (V2/V1) = R ln (V2/V1)P V = 常數(shù)常數(shù) 1T V 1 = 常數(shù)常數(shù) 2T / P 1 = 常數(shù)常數(shù) 3如下圖理想氣體從同一形狀如下圖理想氣體從同一形狀V, P出發(fā)，出發(fā)，經(jīng)過絕熱可逆過程與恒溫可逆過程，經(jīng)過絕熱可逆過程與恒溫可逆過程，P與與V關(guān)系的差別。關(guān)系的差別。 進(jìn)

23、一步進(jìn)一步證明證明下下推論：推論：3. 絕熱不可逆過程絕熱不可逆過程 抗恒外壓膨脹抗恒外壓膨脹 We= P外外(V2V1) 絕熱絕熱, 抗恒外壓抗恒外壓, Wf = 0 U = We = P外外(V2V1) 同上同上由由 ( dU )理氣理氣 = Cv dT U = T1T2 Cv dT 理想氣體理想氣體, Wf = 0 = Cv T1T2dT = Cv (T2T1) 理想氣體理想氣體 Cv 不隨溫度變化不隨溫度變化 U = Cv (T2 T1) = We 理想氣體理想氣體 、Wf = 0 、絕熱、絕熱而而 H = U + (PV) = U + nR T = Cv (T2 T1) + nR(T

24、2 T1) = CP (T2 T1)即：即： H = CP (T2 T1) 理想氣體理想氣體 、Wf = 0 例：例： (1/5)0.4 273 = 143.5 K We = U = 3600 (J) 假設(shè)題為理想氣體抗假設(shè)題為理想氣體抗 1atm 恒外壓絕熱恒外壓絕熱不可逆膨脹，那么：不可逆膨脹，那么： n Cv, m (T2T1) = P外外(V2V1) = P外外 ( nRT2/ P2 nRT1/ P1) ( P2 = P外外= 1atm) T2= ( P2R / P1+Cv, m) T1/ CP, m = 185.6 K U = n Cv, m (T2T1) = 2430 J We =

25、 2430 J與絕熱可逆比較，抗恒外壓不可逆絕熱與絕熱可逆比較，抗恒外壓不可逆絕熱膨脹做功較小，內(nèi)能損失較少，終了溫膨脹做功較小，內(nèi)能損失較少，終了溫度也就稍高些。度也就稍高些。4. (不可逆不可逆) 絕熱過程曲線在形狀空間中的位置絕熱過程曲線在形狀空間中的位置經(jīng)過一個(gè)抗恒外壓的不可逆絕熱膨脹，假設(shè)到達(dá)與經(jīng)過一個(gè)抗恒外壓的不可逆絕熱膨脹，假設(shè)到達(dá)與可逆絕熱膨脹一樣體積圖可逆絕熱膨脹一樣體積圖b的終態(tài)，那么體系的終態(tài)，那么體系做功較絕熱可逆少，內(nèi)能損失少，終態(tài)溫度也較高做功較絕熱可逆少，內(nèi)能損失少，終態(tài)溫度也較高些；但比一樣終態(tài)體積的恒溫可逆過程的終態(tài)些；但比一樣終態(tài)體積的恒溫可逆過程的終態(tài)溫度

26、低。溫度低。 圖中用圖中用 “ 表其終態(tài)，顯然不可逆絕熱膨表其終態(tài)，顯然不可逆絕熱膨脹之平衡終態(tài)溫度介于絕熱可逆膨脹和恒脹之平衡終態(tài)溫度介于絕熱可逆膨脹和恒溫可逆膨脹之間離原點(diǎn)越遠(yuǎn)，體系溫度越溫可逆膨脹之間離原點(diǎn)越遠(yuǎn)，體系溫度越高。高。 對(duì)于不可逆過程，不能用實(shí)線在形狀圖上表示對(duì)于不可逆過程，不能用實(shí)線在形狀圖上表示過程。由于形狀圖上實(shí)線上的每一點(diǎn)都表示體過程。由于形狀圖上實(shí)線上的每一點(diǎn)都表示體系的某一熱力學(xué)平衡形狀；系的某一熱力學(xué)平衡形狀；而不可逆過程進(jìn)展中除起始和終了平衡形狀而不可逆過程進(jìn)展中除起始和終了平衡形狀外體系處于熱力學(xué)非平衡態(tài)，故在此只能用外體系處于熱力學(xué)非平衡態(tài)，故在此只能用虛

27、線表示。虛線表示。 (不可逆不可逆) 絕熱緊縮過程曲線在形狀空間中的位絕熱緊縮過程曲線在形狀空間中的位置：置： 假設(shè)抗恒外壓假設(shè)抗恒外壓 ( P外外= P2) 不可逆絕熱緊縮到一不可逆絕熱緊縮到一樣體積樣體積 (圖圖b)，由于環(huán)境作功較絕熱可逆大，由于環(huán)境作功較絕熱可逆大，即內(nèi)能添加較大，即內(nèi)能添加較大，終態(tài)溫度較絕熱可逆終態(tài)終態(tài)溫度較絕熱可逆終態(tài)高。高。 結(jié)論結(jié)論十二、焦十二、焦-湯系數(shù)湯系數(shù) 1. 節(jié)流過程：以節(jié)流氣體作為研節(jié)流過程：以節(jié)流氣體作為研討體系討體系 穩(wěn)態(tài)后，左方環(huán)境對(duì)體系做功為：穩(wěn)態(tài)后，左方環(huán)境對(duì)體系做功為：P1V1 右方體系對(duì)環(huán)境做功為：右方體系對(duì)環(huán)境做功為：P2V2 體系

28、的體積功：體系的體積功： We = P2V2 P1V1 絕熱過程：絕熱過程：Q = 0 由熱力學(xué)第一定律：由熱力學(xué)第一定律：2. 焦焦-湯系數(shù)湯系數(shù) n ( 見見P459附錄附錄) J-T = (1/CP) ( U/ P)T (1/CP) (PV)/ PT1.4 熱化學(xué)熱化學(xué) 這種能量變化以熱的方式與環(huán)境交換，這種能量變化以熱的方式與環(huán)境交換，就是反響的熱效應(yīng)。大多數(shù)化學(xué)反就是反響的熱效應(yīng)。大多數(shù)化學(xué)反響為放熱反響。響為放熱反響。出的熱量。出的熱量。二、恒容反響熱和恒壓反響熱二、恒容反響熱和恒壓反響熱 3. Q P 和和 Q v 的關(guān)系：的關(guān)系： r H = r U + P V r H = r

29、 U + P V r H = r U + P VQ p = Q v + n RT Q p = Q v + n RT 三、熱化學(xué)方程式三、熱化學(xué)方程式 式。式。2. 熱化學(xué)方程的寫法熱化學(xué)方程的寫法 假設(shè)反響是在特定的溫度和壓力下進(jìn)展的，假設(shè)反響是在特定的溫度和壓力下進(jìn)展的，可對(duì)可對(duì) rHm 加上角標(biāo)；加上角標(biāo)；即假設(shè)反響溫度為即假設(shè)反響溫度為 298.15 K，壓力為，壓力為 P，那么其熱效應(yīng)可寫成那么其熱效應(yīng)可寫成 rHm ( 298.15K )，角標(biāo)角標(biāo) “ 表示規(guī)范壓力表示規(guī)范壓力 P ； rHm的普通式為：的普通式為：rHm ( P, T )。2) 由于反響物或產(chǎn)物的物態(tài)不同，其反響由于反響物或產(chǎn)物的物態(tài)不同，其反響熱效應(yīng)也會(huì)改動(dòng)，所以熱化學(xué)方程式必需熱效應(yīng)也會(huì)改動(dòng)，所以熱化學(xué)方程式必需注明物態(tài)。注明物態(tài)。 3. 反響熱反響熱 rHm 的計(jì)的計(jì)算算 留意：留意：四、赫斯定律蓋斯定律四、赫斯定律蓋斯定律 2. 熱力學(xué)分析：熱力學(xué)分