第10章_醚和環(huán)氧化合物 ppt課件

1、第十章第十章 醚和環(huán)氧化合物醚和環(huán)氧化合物教學(xué)目的和要求：教學(xué)目的和要求：掌握醚的命名。掌握醚的命名。熟練掌握醚的根本反響與鑒別方法。熟練掌握醚的根本反響與鑒別方法。掌握醚的主要制備方法。掌握醚的主要制備方法。掌握環(huán)醚的開環(huán)加成反響。掌握環(huán)醚的開環(huán)加成反響。分子中含有醚鍵分子中含有醚鍵(C(CO OC)C)的化合物叫做醚。的化合物叫做醚。R RR R時，叫單純醚；如：時，叫單純醚；如：CH3CH3O OCH3CH3 RR RR時，叫混合醚；如：時，叫混合醚；如：CH3CH2CH3CH2O OCH3CH3、 ArArO OCH3 CH3 脂環(huán)烴的環(huán)上碳原子被一個或多個氧原子取代后構(gòu)成的化合物稱為

2、脂環(huán)烴的環(huán)上碳原子被一個或多個氧原子取代后構(gòu)成的化合物稱為環(huán)醚。環(huán)醚。OR-O-R官能團：CO C（醚鏈）不等性s p 雜 化3通式：CH3CHCH2O( (一一) ) 醚和環(huán)氧化合物的命名醚和環(huán)氧化合物的命名 習(xí)慣命名法：常用，適用于簡單醚習(xí)慣命名法：常用，適用于簡單醚 單純醚：O(二) 苯 醚CH3CH2OCH2CH3(二) 乙 醚混合醚：甲乙醚甲叔丁醚苯甲醚CH3OCH2CH3(CH3)3COCH3OCH3（小的R命在前面）（芳基命在前面） 系統(tǒng)命名法：不常用，適用于復(fù)雜醚系統(tǒng)命名法：不常用，適用于復(fù)雜醚 將將RORO或或ArOArO當(dāng)作取代基，以烴為母體：當(dāng)作取代基，以烴為母體： （乙

3、二醇二甲醚）CH3CH3CHCH2CH3OCH3CH3OCH2CH2OCH3CH3OCH=CHCH33-甲氧基戊烷1,2-二甲氧基乙烷對甲氧基丙烯基苯CH3-CHOCH2CH2CH2CH2OHCH3異丙氧基丁醇4 -1-環(huán)醚普通叫做環(huán)氧某烴或按雜環(huán)化合物命名的方法命名：環(huán)醚普通叫做環(huán)氧某烴或按雜環(huán)化合物命名的方法命名：二醚和環(huán)氧化合物的構(gòu)造二醚和環(huán)氧化合物的構(gòu)造CCOCCHHHHHHHHHH( (三三) ) 醚的制法醚的制法 (1)(1)醚和環(huán)氧化合物的工業(yè)合成醚和環(huán)氧化合物的工業(yè)合成 2CH3CH2OH濃H2SO4CH3CH2OCH2CH3+H2O乙醚的工業(yè)制法：乙醚的工業(yè)制法：環(huán)氧乙烷的工

4、業(yè)制法：環(huán)氧乙烷的工業(yè)制法：CH2=CH2+O212Ag250 C。CH2-CH2O(2) Williamson(2) Williamson合成法合成法 此法適用于制混合醚和單純醚。此法適用于制混合醚和單純醚。 RONa + RXR-O-R + NaXCH3CH2-O-C-CH3CH3CH3CH3CH2Br + CH3-C-ONaCH3CH3例：乙基叔丁基醚又例：+ BrCH2CH3OCH2CH3ONa 假設(shè)采用相轉(zhuǎn)移催化，或微波輻照，可提高產(chǎn)率，加快速率。假設(shè)采用相轉(zhuǎn)移催化，或微波輻照，可提高產(chǎn)率，加快速率。 留意：留意：不能用叔鹵烷做原料制醚，因叔鹵烷在堿性條件下易消除：不能用叔鹵烷做原料

5、制醚，因叔鹵烷在堿性條件下易消除： + CH3CH2BrCH3-C-ONaCH3CH3CH3-C-OCH2CH3CH3CH3+ NaBr一級鹵烷，易取代CH3-C-BrCH3CH3+ CH3CH2ONaCH3C=CH2 + CH3CH2OH + NaBrCH3三級鹵烷，易消除(Ar)RONa + RXSN2(Ar)ROR + NaX (混合醚)(CH3)3COCH2CH3a. (CH3)3CX + CH3CH2ONab. (CH3)3CONa + CH3CH2XOCH2CH3ONa + CH3CH2XCH3CH2ONa + Xa.b.(CH2)nOHCH2XOH-H2O(CH2)nO-CH2X

6、-X-(CH2)n+1O合成環(huán)醚：合成環(huán)醚：環(huán)醚可用分子內(nèi)的環(huán)醚可用分子內(nèi)的WilliamsonWilliamson合成法制備。合成法制備。不飽和烴與醇反響不飽和烴與醇反響濃H2SO4ROH+CH3C=CH2CH3ROCCH3CH3CH3該反響是可逆反響，可利用異丁烯與醇反響生成的叔該反響是可逆反響，可利用異丁烯與醇反響生成的叔丁基醚維護醇羥基。例如：丁基醚維護醇羥基。例如：BrCH2CH2CH2OH + CH3-C=CH2CH3BrCH2CH2CH2O-C-CH3CH3CH3D-CH2CH2CH2O-C-CH3CH3CH3H2SO4H2SO4Mg干醚D2O DCH2CH2CH2OH + CH

7、3-C=CH2CH3由于乙烯醇不存在，乙烯氯不活潑，不能采用由于乙烯醇不存在，乙烯氯不活潑，不能采用WilliamsonWilliamson合成法制備乙烯醚，而是利用乙炔的親核合成法制備乙烯醚，而是利用乙炔的親核加成來制備乙烯醚：加成來制備乙烯醚： 甲氧基乙烯or甲基乙烯基醚CH CH + CH3OHCH2=CH-OCH320%KOH水溶液,PCH CH + C2H5OHCH2=CH-OC2H5 NaOH160-180 C。乙基乙烯基醚( (三三) ) 醚的物理性質(zhì)醚的物理性質(zhì) 相對密度、沸點較低，由于醚分子間不能構(gòu)成氫鍵。相對密度、沸點較低，由于醚分子間不能構(gòu)成氫鍵。 水中溶解度與同碳數(shù)醇差

8、不多，因醚分子與水分水中溶解度與同碳數(shù)醇差不多，因醚分子與水分子可構(gòu)成分子間氫鍵：子可構(gòu)成分子間氫鍵： RROH OHRRO0 （乙醚D）乙醚有弱極性，常用作有機溶劑。乙醚有弱極性，常用作有機溶劑。 極性：極性： 光譜性質(zhì)光譜性質(zhì) 醚的醚的IRIR譜圖特征：譜圖特征： 只需只需C CO O鍵的振動吸收，峰形較寬。鍵的振動吸收，峰形較寬。 烷基醚烷基醚CCO O：106010601150cm-11150cm-1 芳基或烯基醚芳基或烯基醚CCO O：120012001275 cm-11275 cm-1。 NMRNMR譜圖特征：譜圖特征： 醚分子中與氧相連的亞甲基質(zhì)子的醚分子中與氧相連的亞甲基質(zhì)子的

9、=3.4=3.44.04.0。( (六六) ) 醚和環(huán)醚的化學(xué)性質(zhì)醚和環(huán)醚的化學(xué)性質(zhì) 醚的化學(xué)性質(zhì)醚的化學(xué)性質(zhì)醚分子中無活潑氫，不能與金屬鈉反響，也不與堿、醚分子中無活潑氫，不能與金屬鈉反響，也不與堿、氧化劑、復(fù)原劑等反響，氧化劑、復(fù)原劑等反響， 醚的化性比較穩(wěn)定，醚的化性比較穩(wěn)定，但醚比烷烴活潑！但醚比烷烴活潑！ 醚鍵的氧原子具有未共用電子對，具有堿性，可與醚鍵的氧原子具有未共用電子對，具有堿性，可與酸作用，但生成的鹽不穩(wěn)定。酸作用，但生成的鹽不穩(wěn)定。(1) (1) 鹽的生成鹽的生成 鹽必需在濃鹽必需在濃HClHCl、濃硫酸作用下才干生成，由、濃硫酸作用下才干生成，由于于 鹽在濃酸下才干穩(wěn)定

10、存在，一遇水即水解！鹽在濃酸下才干穩(wěn)定存在，一遇水即水解！利用此性質(zhì)可分別提純醚。利用此性質(zhì)可分別提純醚。 钅 羊RRORRO+ 濃H Cl (或濃H2SO4）H+Cl-(HSO4-)堿酸鹽羊金例：利用簡單的化學(xué)方法除去正溴丁烷中少量的正丁醇、例：利用簡單的化學(xué)方法除去正溴丁烷中少量的正丁醇、正丁醚、正丁醚、1-1-丁烯。丁烯。 答案：用濃硫酸洗。答案：用濃硫酸洗。 钅 羊钅 羊钅 羊醚也可以和醚也可以和lewislewis酸構(gòu)成絡(luò)合物：酸構(gòu)成絡(luò)合物： RRO+BF3AlCl3MgRXBF3RROAlCl3RRORROMgRX酸lewis堿lewis(2) (2) 醚鍵的斷裂醚鍵的斷裂 醚與醚

11、與HBrHBr、HIHI作用，可使醚鏈斷裂：作用，可使醚鏈斷裂： -OCH3子中（定量進(jìn)行）CH3OCH2CH3 + HICH3I + CH3CH2OHAgNO3AgI根據(jù)AgI的重量可推算出原來分 的含量。（Zeisel法） 伯烷基醚與伯烷基醚與HIHI作用時，按作用時，按SN2SN2機理進(jìn)展：機理進(jìn)展： CH3CH2CH2-O-CH3大小小+CH3CH2CH2-O-CH3HI-SN2CH3CH2CH2OH + CH3IH+HICH3CH2CH2ISN2小烷基生成鹵代烷，大烷基生成醇小烷基生成鹵代烷，大烷基生成醇叔烷基醚與叔烷基醚與HIHI作用時，按作用時，按SN1SN1機理進(jìn)展：機理進(jìn)展：

12、 H+-HOCH3CH3CH3CH3-C+CH3-C-O-CH3CH3CH3+HCH3CH3CH3-C O-CH3Br-CH3CH3CH3-C-Br-H+C=CH2CH3CH3大烷基生成鹵代烷，小烷基生成醇大烷基生成鹵代烷，小烷基生成醇OHCH3(CH3)2SO4NaOHOCH3CH3KMnO4OCH3COOKHBrOHCOOHHOCH3HOCOOH酚羥基、醇羥基的維護酚羥基、醇羥基的維護3 3ClaisenClaisen重排重排苯基烯丙基醚及其類似物在加熱的條件下，發(fā)生分子內(nèi)苯基烯丙基醚及其類似物在加熱的條件下，發(fā)生分子內(nèi)重排生成鄰烯丙基苯酚的反響，稱為重排生成鄰烯丙基苯酚的反響，稱為Cla

13、isenClaisen重排。假設(shè)重排。假設(shè)鄰位已有取代基，那么重排發(fā)生在對位。鄰位已有取代基，那么重排發(fā)生在對位。200C C0 0*OCH2CH=CH2H3CCH3*OHCH3CH2CH=CH2H3C200C C0 0OCH2CH=CH2*OHCH2CH=CH2*發(fā)生兩次重排發(fā)生兩次重排( () ) 過氧化物的生成過氧化物的生成 K4Fe(SCN)6K3Fe(SCN)6過氧化物無色血紅色H，易發(fā)生自由基氧化CH3CH2OCH2CH3 + O2CH3CH2OCHCH3O-OH過氧化乙醚來自空氣，受熱易爆炸所以，運用乙醚前應(yīng)先檢查過氧化物能否存在。所以，運用乙醚前應(yīng)先檢查過氧化物能否存在。KI淀

14、粉過氧化物I2淀粉蘭色無色除去過氧化物的方法：除去過氧化物的方法： 5 5FeSO4FeSO4、5 5NaHSO3NaHSO3、5 5NaINaI均可洗去過氧化物。均可洗去過氧化物。防止過氧化物的生成：防止過氧化物的生成： 將乙醚儲存于棕色瓶中；將乙醚儲存于棕色瓶中； 在乙醚中參與鐵絲復(fù)原劑。在乙醚中參與鐵絲復(fù)原劑。 環(huán)醚的性質(zhì)環(huán)醚的性質(zhì)三元環(huán)，有較大的環(huán)張力，不穩(wěn)定，易開環(huán)。三元環(huán)，有較大的環(huán)張力，不穩(wěn)定，易開環(huán)。 HOCH2CH2OHHOCH2CH2OC2H5HOCH2CH2Br乙二醇乙二醇單乙醚溴乙醇2-CH2 CH2OHOH2+-H+-H+CH2 CH2OH2OC2H5OHHBr+H+

15、CH2 CH2OHOC2H5H+OOOOOOOCH2 CH2OH2O+OH-OOH-HOCH2CH2OCH2CH2OH二乙二醇HOCH2CH2OH乙二醇OOH-nHOCH2CH2O(CH2CH2O) CH2CH2OHn聚乙二醇例1：例2：HOCH2CH2NH2NH3CH2 CH2O+OH-乙醇胺OOH-HOCH2CH2NHCH2CH2OH二乙醇胺OOH-(HOCH2CH2)3N三乙醇胺二乙二醇烷基酚醚聚乙二醇烷基酚醚乳化劑-OP烷基酚OH乙二醇烷基酚醚CH2 CH2OOH-HORRCH2CH2OOOH-RHOCH2CH2OCH2CH2OHO(CH2CH2O) CH2CH2ORnOOH-n-1例

16、3：例4：聚乙二醇、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乳化劑聚乙二醇、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乳化劑OPOP等在精細(xì)化學(xué)等在精細(xì)化學(xué)品配方中均有重要的作用。品配方中均有重要的作用。 環(huán)氧乙烷與格氏試劑反響，得到多兩個碳的伯醇：環(huán)氧乙烷與格氏試劑反響，得到多兩個碳的伯醇： O+ R-MgXRCH2CH2OMgXRCH2CH2OH干醚H2O/H+多2 個 C 的伯 醇 不對稱的環(huán)氧化物，在不同條件下進(jìn)展親核取代反響時，不對稱的環(huán)氧化物，在不同條件下進(jìn)展親核取代反響時，開環(huán)的方向不同，生成不同的產(chǎn)物。例：開環(huán)的方向不同，生成不同的產(chǎn)物。例： (似S 2)NCH CH2OCH3-Nu空間障礙： C1C2Nu更容易從背面進(jìn)攻C1CH3 CH CH2NuO-， 堿催化開環(huán)：堿催化開環(huán)： OHC+穩(wěn)定性：CH2C H C H3+。12CH2C H C H3OH+ 酸催化開環(huán)：酸催化開環(huán)： abH+H+CH2 CH-CH3OCH2 CH-CH3ONuCH2 CH CH3OHNu(似S 1,Na方式為主)1.C6H5-HCNOCHCH22.OCH3+ CH3CH2O- 3. C6H5CH2MgCl + OCH2CHCH31) Et2O2