晶格中的缺陷和擴(kuò)散

1、晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)合晶格振動(dòng)晶體缺陷晶體缺陷金屬自由電子論固體能帶論針對晶態(tài)物質(zhì)的傳統(tǒng)固體物理內(nèi)容針對晶態(tài)物質(zhì)的傳統(tǒng)固體物理內(nèi)容晶體缺陷對固體的一些重要性質(zhì)往往起著決定性的作用，但晶體缺陷對固體的一些重要性質(zhì)往往起著決定性的作用，但是是“晶體缺陷晶體缺陷”在傳統(tǒng)固體物理內(nèi)容中占據(jù)相對獨(dú)立的位置。在傳統(tǒng)固體物理內(nèi)容中占據(jù)相對獨(dú)立的位置。其他第三篇第三篇只有在熱平衡條件下晶體中才具有穩(wěn)定的或可確定的熱缺陷數(shù)目，才有可能和必要對其數(shù)目進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算。3.1 定義和分類：定義和分類： 所有與晶體結(jié)構(gòu)嚴(yán)格三維周期排列的偏離都可以被所有與晶體結(jié)構(gòu)嚴(yán)格三維周期排列的偏離都可以被認(rèn)為是晶體缺陷或不完整性，實(shí)際晶體都

2、是有缺陷認(rèn)為是晶體缺陷或不完整性，實(shí)際晶體都是有缺陷的不完整晶體。的不完整晶體。按照尺度、維度可以將晶體缺陷劃分為：按照尺度、維度可以將晶體缺陷劃分為：點(diǎn)缺陷（零維）：空位；間隙原子；雜質(zhì)；錯(cuò)位點(diǎn)缺陷（零維）：空位；間隙原子；雜質(zhì)；錯(cuò)位線缺陷（一維）：刃型位錯(cuò)，螺旋位錯(cuò)線缺陷（一維）：刃型位錯(cuò)，螺旋位錯(cuò)面缺陷（二維）：小角晶界，堆垛層錯(cuò)面缺陷（二維）：小角晶界，堆垛層錯(cuò)體缺陷（三維）：多晶晶粒間界，空洞，包藏物，異相物等體缺陷（三維）：多晶晶粒間界，空洞，包藏物，異相物等缺陷的來源：缺陷的來源：u晶體在生成過程中或在合金化過程中攜帶的或晶體在生成過程中或在合金化過程中攜帶的或有意摻入的雜質(zhì)或生

3、成的缺陷；有意摻入的雜質(zhì)或生成的缺陷；u晶體在加工和使用過程中產(chǎn)生的缺陷（主要指晶體在加工和使用過程中產(chǎn)生的缺陷（主要指位錯(cuò)）；位錯(cuò)）；u受電子束離子束強(qiáng)輻照后產(chǎn)生的缺陷；受電子束離子束強(qiáng)輻照后產(chǎn)生的缺陷；u原子自身熱運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的缺陷，后者即使在沒原子自身熱運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的缺陷，后者即使在沒有雜質(zhì)的理想配比的晶體中也是存在的，所以有雜質(zhì)的理想配比的晶體中也是存在的，所以又稱本征缺陷。又稱本征缺陷。注意注意：除了上述缺陷外，還有許多元激發(fā)，如反映晶格振動(dòng)的聲子等，除了上述缺陷外，還有許多元激發(fā)，如反映晶格振動(dòng)的聲子等，有人也把它們歸入晶格不完整性范疇，不過這里我們只限于討論上述有人也把它們歸入晶格不

4、完整性范疇，不過這里我們只限于討論上述（靜止）缺陷問題。關(guān)于各種元激發(fā)的討論將分散在各章中進(jìn)行（靜止）缺陷問題。關(guān)于各種元激發(fā)的討論將分散在各章中進(jìn)行。研究缺陷的意義：研究缺陷的意義： 按嚴(yán)格周期性模型給出的理論結(jié)果和實(shí)際晶體按嚴(yán)格周期性模型給出的理論結(jié)果和實(shí)際晶體的測量結(jié)果之間總會(huì)存在一些差別，的測量結(jié)果之間總會(huì)存在一些差別，對實(shí)際晶體中對實(shí)際晶體中存在的缺陷分析將幫助我們解釋產(chǎn)生這些差異的原存在的缺陷分析將幫助我們解釋產(chǎn)生這些差異的原因。因。 另一方面，晶體中的缺陷對許多重要的晶體性另一方面，晶體中的缺陷對許多重要的晶體性質(zhì)可能會(huì)起著支配作用質(zhì)可能會(huì)起著支配作用 ，有時(shí)侯基質(zhì)晶體反而僅僅，

5、有時(shí)侯基質(zhì)晶體反而僅僅只需要作為缺陷的載體看待即可，只需要作為缺陷的載體看待即可，研究缺陷的性質(zhì)研究缺陷的性質(zhì)和運(yùn)動(dòng)才是解釋這些性質(zhì)的關(guān)鍵。和運(yùn)動(dòng)才是解釋這些性質(zhì)的關(guān)鍵。比如：半導(dǎo)體的比如：半導(dǎo)體的導(dǎo)電率；許多晶體的顏色和光學(xué)性質(zhì)；晶體中的原導(dǎo)電率；許多晶體的顏色和光學(xué)性質(zhì)；晶體中的原子擴(kuò)散，力學(xué)性質(zhì)和范性形變等。子擴(kuò)散，力學(xué)性質(zhì)和范性形變等。特別是金屬和合特別是金屬和合金的強(qiáng)度和范性形變理論就是建立在對位錯(cuò)了解的金的強(qiáng)度和范性形變理論就是建立在對位錯(cuò)了解的基礎(chǔ)上，它已是固體研究的一個(gè)獨(dú)立學(xué)科了基礎(chǔ)上，它已是固體研究的一個(gè)獨(dú)立學(xué)科了。理論理論意義意義實(shí)際實(shí)際意義意義晶格缺陷的主要類型一、點(diǎn)缺陷

6、定域在格點(diǎn)附近一個(gè)或幾個(gè)晶格常數(shù)范圍內(nèi)偏離晶格周期性的結(jié)構(gòu)稱為點(diǎn)缺陷，如空位、間隙原子、雜質(zhì)原子等，點(diǎn)缺陷也能集合在一起形成缺陷的復(fù)合體。1. 空位（Schottky缺陷）原子脫離正常格點(diǎn)位置移動(dòng)到晶體表面的正常格點(diǎn)位置，從而在原格點(diǎn)位置留下一個(gè)空格點(diǎn)，這種點(diǎn)缺陷稱為空位。在一定的溫度下，晶體內(nèi)部的空位和表面上的原子處于平衡。2. Frenkel缺陷原子脫離正常格點(diǎn)位置進(jìn)入了間隙位置，形成一個(gè)空位和一個(gè)間隙原子。我們將這種空位間隙原子對稱為Frenkel缺陷。在Frenkel缺陷中，空位與間隙原子總是成對出現(xiàn)的。在一定溫度下，缺陷的產(chǎn)生和復(fù)合的過程相平衡。形成Frenkel缺陷時(shí)，原子從正常格

7、點(diǎn)跳到格點(diǎn)與格點(diǎn)間的間隙位置，其周圍原子必然受到相當(dāng)大的擠壓。因此，從直觀看，形成一個(gè)Frenkel缺陷要比形成一個(gè)空位所需的能量大些，因而也更難些。Frenkel缺陷和Schottky缺陷都是由于晶格振動(dòng)（熱運(yùn)動(dòng)）而產(chǎn)生的稱為熱缺陷，且為本征缺陷（固有原子缺陷）。雜質(zhì)缺陷本征缺陷（熱缺陷）：本征缺陷（熱缺陷）： 空位式缺陷，又稱肖特基（肖特基（Schottky） 缺陷缺陷 填隙式缺陷，又稱弗侖克爾（弗侖克爾（Frenkel） 缺陷缺陷外來缺陷：外來缺陷： 替位式原子（如同位素原子、雜質(zhì)和摻雜原子等) 間隙式原子（如雜質(zhì)和摻雜原子）無序缺陷：無序缺陷： 換位式缺陷（不同原子的偶爾換位）3.間隙

8、原子如果一個(gè)原子從正常表面位置擠進(jìn)完整晶格中的間隙位置，則稱為間隙原子。在一定的溫度下，這些填隙原子和晶體表面上的原子處于平衡狀態(tài)。當(dāng)外來的雜質(zhì)原子比晶體本身的原子為小時(shí)，這些比較小的外來原子很可能存在于間隙位置。4.有序合金中的錯(cuò)位有序合金中格點(diǎn)上原子的排列發(fā)生錯(cuò)位。ABABBABAAABBBBAAAABB5. 雜質(zhì)原子（雜質(zhì)缺陷）當(dāng)晶體中的雜質(zhì)以原子狀態(tài)在晶體中形成點(diǎn)缺陷時(shí)，稱為雜質(zhì)原子。如果雜質(zhì)原子取代了晶體中原子所占的格點(diǎn)位置，稱之為替位式雜質(zhì)原子；若雜質(zhì)原子進(jìn)入晶格中的間隙位置，稱為填隙式雜質(zhì)原子。K Cl K Cl KCl K Cl K Cl K Cl K Cl KCl K Cl

9、K ClK Cl K Cl KCl K Cl K Cl Ca2離子晶體中的點(diǎn)缺陷是帶電中心，若高價(jià)雜質(zhì)離子取代了低價(jià)離子進(jìn)入晶格后，由于要保持電中性，它可取代不止一個(gè)離子，形成缺位式雜質(zhì)。在偏離理想狀態(tài)的固體點(diǎn)缺陷中，除了熱運(yùn)動(dòng)引起的本征點(diǎn)缺陷之外，其余都為雜質(zhì)點(diǎn)缺陷。6.缺陷團(tuán)不同的點(diǎn)缺陷之間存在復(fù)雜的相互作用。例如，單個(gè)空位傾向于互相吸引；間隙原子吸引空位，產(chǎn)生復(fù)合現(xiàn)象；空位和間隙原子還能與不同類型的雜質(zhì)相互作用，可以相斥或者相吸。如有足夠數(shù)量的缺陷，這類相互作用將導(dǎo)致缺陷聚集形成缺陷團(tuán)。鹵化堿晶體中的離子空位和空位復(fù)合體7. 色心在離子晶體中，還有一種特殊的點(diǎn)缺陷色心。由于離子晶體中的點(diǎn)

10、缺陷是帶有效電荷的帶電中心，它可束縛電子或空穴。晶體中的光吸收使這些電子或空穴激發(fā)，其吸收帶落在可見光范圍，因而，光吸收使原來透明的晶體出現(xiàn)了不同的顏色，我們將與吸收帶對應(yīng)的吸收中心稱為色心（如F心是一個(gè)鹵素負(fù)離子空位加上一個(gè)被束縛在其庫侖場中的電子）。產(chǎn)生色心的方法很多，如將NaCl晶體放在Na金屬蒸氣中加熱，然后再驟冷至室溫，就可使原無色的晶體變成淡黃色。此外，色心還可以通過用X射線或 射線輻照、中子或電子轟擊晶體來產(chǎn)生。離子晶體中的肖特基缺陷離子晶體中的肖特基缺陷不含缺陷的不含缺陷的NaCl晶體晶體包含一對肖特基缺陷的包含一對肖特基缺陷的NaCl晶體晶體離子晶體中的弗侖克爾缺陷離子晶體中

11、的弗侖克爾缺陷包含兩個(gè)包含兩個(gè)Na+離子填隙弗侖克爾離子填隙弗侖克爾缺陷的缺陷的NaCl晶體晶體摻入二價(jià)元素后，在鹵化堿晶體中出現(xiàn)的空位摻入二價(jià)元素后，在鹵化堿晶體中出現(xiàn)的空位離子晶體中的替代式空位離子晶體中的替代式空位二、線缺陷 當(dāng)晶格周期性的破壞是發(fā)生在晶體內(nèi)部一條線的周圍近鄰，稱為線缺陷。晶體中的位錯(cuò)是一種很重要的線缺陷。位錯(cuò)影響著晶體的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等方面的性質(zhì)，并且直接關(guān)系到晶體的生長過程。所以，位錯(cuò)是一種具有普遍意義的晶體缺陷（將單獨(dú)介紹）。 晶體遭受應(yīng)力作用時(shí)，某些原子沿特征方向發(fā)生滑移，晶體中滑移區(qū)與非滑移區(qū)的交界線稱為位錯(cuò)線。位錯(cuò)線上的原子偏離了原來完整晶格的位置，即原子排

12、列發(fā)生畸變，這種畸變涉及位錯(cuò)線附近的若干層原子，離中心越遠(yuǎn)畸變越小，但它的直徑與位錯(cuò)線的長度相比是很小的，故位錯(cuò)屬于一種線缺陷。刃型位錯(cuò)示意圖刃型位錯(cuò)示意圖線缺陷線缺陷刃型位錯(cuò)的結(jié)構(gòu)。晶體中刃型位錯(cuò)的結(jié)構(gòu)。晶體中的形變可以看作是由于在的形變可以看作是由于在y軸的下半部分插入了一軸的下半部分插入了一片額外的原子面所產(chǎn)生。片額外的原子面所產(chǎn)生。這個(gè)原子面的插入使下半這個(gè)原子面的插入使下半部分晶體中的原子受到擠部分晶體中的原子受到擠壓，而使上半部分中的原壓，而使上半部分中的原子受到拉伸。子受到拉伸。EF刃位錯(cuò)滑移部分滑移部分未滑移部分未滑移部分AB螺位錯(cuò)滑移部分滑移部分未滑移部分未滑移部分滑移方向滑

13、移方向位錯(cuò)線位錯(cuò)線 位錯(cuò)有兩種基本型：刃位錯(cuò)（位錯(cuò)線垂直于滑移的方向）和螺位錯(cuò)（位錯(cuò)線平行于滑移的方向）。在一般情況下，晶體中的位錯(cuò)往往是這兩種基本型的混合（混合位錯(cuò)）。螺旋位錯(cuò)示意圖螺旋位錯(cuò)示意圖 由于位錯(cuò)線是已滑移區(qū)與未滑移區(qū)的邊界線。因此，位錯(cuò)具有一個(gè)重要的性質(zhì)，即一根位錯(cuò)線不能終止于晶體內(nèi)部，而只能露頭于晶體表面（包括晶界）。若它終止于晶體內(nèi)部，則必與其它位錯(cuò)線相連接，或在晶體內(nèi)部形成封閉線。形成封閉線的位錯(cuò)稱為位錯(cuò)環(huán)。 晶體內(nèi)部偏離周期性點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的二維缺陷稱為面缺陷。常見的面缺陷有：晶粒間界（晶粒之間的邊界）、堆垛層錯(cuò)、攣晶界和小角晶界（相互有小角度傾斜的兩部分晶體之間的區(qū)域，可以看

14、做是一系列刃位錯(cuò)的相繼排列）等。 堆垛層錯(cuò)是指構(gòu)成晶體的原子平面的正常堆垛順序遭到破壞和錯(cuò)排，如在面心立方晶體中，原子平面的正常堆垛順序?yàn)椋篈BCABC ，如出現(xiàn) ABCABABC ，則我們說發(fā)生了層錯(cuò)。三、面缺陷 此外，還有體缺陷，如：空洞、氣泡和包裹物等。面缺陷面缺陷晶體的表面實(shí)際上是最常見的面缺陷。晶體的表面實(shí)際上是最常見的面缺陷。層錯(cuò)層錯(cuò)是指晶體原子層的堆積發(fā)生錯(cuò)誤，如在面心立方晶體（是指晶體原子層的堆積發(fā)生錯(cuò)誤，如在面心立方晶體（fcc）中，）中，原子層的堆積次序?yàn)椋涸訉拥亩逊e次序?yàn)椋篈BCABC ，如出現(xiàn)，如出現(xiàn) ABCABABC ，就，就說發(fā)生了層錯(cuò)。說發(fā)生了層錯(cuò)。體缺陷體缺陷

15、SEM下金屬中的空洞。下金屬中的空洞。當(dāng)空洞的形成源于晶體生當(dāng)空洞的形成源于晶體生長過程中氣體的聚集時(shí)，長過程中氣體的聚集時(shí)，該類空洞常稱之為氣孔。該類空洞常稱之為氣孔。其他體缺陷還包括多晶材其他體缺陷還包括多晶材料中的晶粒間界，晶體中料中的晶粒間界，晶體中的包藏物、異相物等。的包藏物、異相物等。聯(lián)系與缺陷有關(guān)的若干現(xiàn)象晶體的有些性質(zhì)對晶體中存在的少量缺陷是不敏感的，但是晶體的另外一些性質(zhì)對低濃度的缺陷也是極其敏感的，這種性質(zhì)稱為結(jié)構(gòu)敏感性質(zhì)。1.缺陷對晶格振動(dòng)頻譜的影響。當(dāng)晶體中存在缺陷時(shí)，在缺陷附近，原子間的彈性恢復(fù)力系數(shù)發(fā)生改變，晶格振動(dòng)的頻譜分布也發(fā)生改變，出現(xiàn)局域模。2.缺陷的出現(xiàn)改

16、變晶格的自由能。晶格缺陷的產(chǎn)生需要能量。3.空位的出現(xiàn)引起晶體線度的變化。晶體一部分原子脫離正常格點(diǎn)位置而移到晶體表面，在原來的格點(diǎn)處形成空位，晶體的線度隨之變化。4.空格點(diǎn)的出現(xiàn)引起晶體密度的變化。5.晶格缺陷的出現(xiàn)引起比熱的“反?！薄Ｈ毕菀鸨葻帷胺闯！?。圖中所示的是AgBr晶體恒壓比熱Cp隨溫度變化的關(guān)系曲線 3.2 點(diǎn)缺陷及其運(yùn)動(dòng)點(diǎn)缺陷及其運(yùn)動(dòng)1熱平衡狀態(tài)下的點(diǎn)缺陷熱平衡狀態(tài)下的點(diǎn)缺陷 (黃昆書黃昆書12.3節(jié)節(jié)) )exp(kTWNnss)2exp() (21kTWNNnffSchottky 缺陷濃度Frenkel 缺陷濃度式中式中N為原子數(shù)，為原子數(shù)，N為間隙位置數(shù)目，為間隙位置數(shù)

17、目，Ws是將一個(gè)原子從晶體內(nèi)部格是將一個(gè)原子從晶體內(nèi)部格點(diǎn)上轉(zhuǎn)移到表面格點(diǎn)上所需要的能量，點(diǎn)上轉(zhuǎn)移到表面格點(diǎn)上所需要的能量，Wf為將一個(gè)原子從格點(diǎn)移到間為將一個(gè)原子從格點(diǎn)移到間隙位置所需要的能量。隙位置所需要的能量。Schottky缺陷濃度公式的推導(dǎo)：缺陷濃度公式的推導(dǎo)： 由熱力學(xué)可知，在等溫過程中，當(dāng)熱缺陷數(shù)目達(dá)到平衡時(shí)，系統(tǒng)的自由能取極小值：0TFn!)(ssNnNnNnNCs！ 設(shè)晶體中原子的總數(shù)為N，在一定溫度下，形成一個(gè)空位所需的能量為Ws，設(shè)晶體中空位的數(shù)目為ns（N ns ） 由于晶體中出現(xiàn)空位，系統(tǒng)自由能的改變?yōu)椋?F UT S這里， U nsWs ，而根據(jù)統(tǒng)計(jì)物理： S kB

18、lnW其中W為系統(tǒng)新增加的微觀狀態(tài)數(shù)。 晶格中有ns個(gè)空位時(shí)，整個(gè)晶體將包含N+ns個(gè)格點(diǎn)。N個(gè)相同的原子將可以有種不同的排列方式，這將使熵增加。!)!(lnssBnNnNkS因而存在ns個(gè)空位時(shí)，自由能函數(shù)將改變：達(dá)到平衡時(shí)，應(yīng)該有第一個(gè)等式中利用了斯特令公式：lnN! = NlnN - N (當(dāng)N很大時(shí))!)!(lnssBssnNnNTkWnSTUFNNnnnNnNnTkWnFsssssBsTslnln)ln()()exp(kTWNnss0)(lnssBsnnNTkW由此，并考慮到一般情況下由此，并考慮到一般情況下ns TE的情況下近似成立。當(dāng)溫度下降時(shí)，空位的跳躍率隨溫度下降很快地降低，

19、以致在較低溫度下，空位幾乎不能移動(dòng)，發(fā)生所謂的空位凍結(jié)。空位的跳躍率可以寫作：kTe/0其中其中0 0為空位相鄰原子的振動(dòng)頻率，為空位相鄰原子的振動(dòng)頻率，為空位移動(dòng)所需克服的勢磊為空位移動(dòng)所需克服的勢磊. 晶體中原子自擴(kuò)散（或稱體擴(kuò)散、晶格擴(kuò)散）的微觀機(jī)構(gòu)可概括為三種：空位機(jī)構(gòu)、間隙原子機(jī)構(gòu)和易位機(jī)構(gòu)。1直接交換擴(kuò)散（或稱易位機(jī)制）如相鄰直接交換擴(kuò)散：指固體中原子依賴熱運(yùn)動(dòng)，使相鄰的兩個(gè)原子互換位置而產(chǎn)生擴(kuò)散現(xiàn)象。但這樣簡單交換將在晶體中產(chǎn)生很大的瞬間畸變，原子遷移時(shí)需克服極大的擴(kuò)散活化能（例如10eV），這樣擴(kuò)散方式通常情況下是難以實(shí)現(xiàn)的。2空位擴(kuò)散空位擴(kuò)散是以空位為機(jī)制的擴(kuò)散（擴(kuò)散原子或離

20、子通過與空位互換位置進(jìn)行遷移即原子的擴(kuò)散過程是通過空位的遷移來實(shí)現(xiàn)的）空位擴(kuò)散機(jī)制是材料中極為普遍的擴(kuò)散方式（根據(jù)理論計(jì)算低于其他機(jī)制）。對材料中許多具體問題中的現(xiàn)象都與空位機(jī)制有關(guān)。3填隙擴(kuò)散填隙擴(kuò)散指一個(gè)原子由正常位置（格點(diǎn)位置）進(jìn)入填隙位置，繼而由一個(gè)填隙位置進(jìn)入相鄰填隙位置的擴(kuò)散現(xiàn)象。形成填隙原子所需能量通常要高于空位形成能。以上三種方式均為晶體中自擴(kuò)散或無規(guī)行走方式進(jìn)行的擴(kuò)散（基本假設(shè)：（類似布朗運(yùn)動(dòng)）原子躍遷幾率 與濃度或濃度梯度狀況無關(guān)。躍遷是完全自由的、無規(guī)的（即前一次躍遷與后一次躍遷無關(guān)，且向各個(gè)方向都可能。 晶體中原子的擴(kuò)散與氣體中分子的擴(kuò)散一樣，其本質(zhì)也是粒子（包括原子、

21、離子和點(diǎn)缺陷）無規(guī)則的布朗運(yùn)動(dòng)。雜質(zhì)在晶體中的擴(kuò)散 雜質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)和晶體的自擴(kuò)散系數(shù)，在數(shù)量級上就有差別。外來原子在晶體中存在的方式，可以是占據(jù)晶格的間隙位置，也可以替代原來的基本原子，而占據(jù)格點(diǎn)位置。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，如果外來原子的半徑比基本原子小得多，它們總是以填隙的方式存在于晶體中，并且它們也以填隙的方式在晶體中擴(kuò)散，所得出的擴(kuò)散系數(shù)比自擴(kuò)散系數(shù)大得多。 對于替位式的外來原子（取代正常格點(diǎn)的原子位置），其擴(kuò)散的方式同自擴(kuò)散更為相似，但實(shí)驗(yàn)表明，其擴(kuò)散系數(shù)也比晶體的自擴(kuò)散系數(shù)為大，主要原因之一是外來原子和晶體中的基本原子的大小不同，當(dāng)它們替代晶體中的原子后，引起了周圍的晶格畸變。正因?yàn)橥鈦碓?/p>

22、的周圍是個(gè)畸變區(qū)，所以近鄰出現(xiàn)空位的幾率比較大，這樣，外來原子依靠空位機(jī)構(gòu)而擴(kuò)散的速率也就快了。二二.原子擴(kuò)散理論原子擴(kuò)散理論 （黃昆書（黃昆書12.4節(jié)）節(jié)） 樣品中原子濃度不均勻時(shí)，原子就會(huì)從高濃度樣品中原子濃度不均勻時(shí)，原子就會(huì)從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移，直到樣品中原子分布均勻?yàn)閰^(qū)向低濃度區(qū)遷移，直到樣品中原子分布均勻?yàn)橹?。這種原子的遷移現(xiàn)象叫擴(kuò)散。擴(kuò)散現(xiàn)象對固止。這種原子的遷移現(xiàn)象叫擴(kuò)散。擴(kuò)散現(xiàn)象對固體材料的應(yīng)用有著重要影響，如半導(dǎo)體體材料的應(yīng)用有著重要影響，如半導(dǎo)體Si，Ge中中可以通過擴(kuò)散可以通過擴(kuò)散-族元素來控制其導(dǎo)電類型和電族元素來控制其導(dǎo)電類型和電阻率；擴(kuò)散現(xiàn)象也決定著或影響著

23、固體的許多物阻率；擴(kuò)散現(xiàn)象也決定著或影響著固體的許多物理性質(zhì)。晶體中原子的擴(kuò)散現(xiàn)象和其存在的點(diǎn)缺理性質(zhì)。晶體中原子的擴(kuò)散現(xiàn)象和其存在的點(diǎn)缺陷是密切相關(guān)的。陷是密切相關(guān)的。擴(kuò)散的三種基本機(jī)制：擴(kuò)散的三種基本機(jī)制： Kittel 8版 p397兩個(gè)原子換位通過間隙原子遷移通過空位交換位置描述擴(kuò)散現(xiàn)象的宏觀規(guī)律：描述擴(kuò)散現(xiàn)象的宏觀規(guī)律： nD nt jFick 第二定律第二定律 ：D n jFick 第一定律第一定律 ：擴(kuò)散物質(zhì)濃度不大的情況下，單擴(kuò)散物質(zhì)濃度不大的情況下，單位時(shí)間內(nèi)，通過單位面積的擴(kuò)散物的量（簡稱擴(kuò)散位時(shí)間內(nèi)，通過單位面積的擴(kuò)散物的量（簡稱擴(kuò)散流），決定于濃度流），決定于濃度n的梯

24、度：的梯度：nDtn2如果假設(shè)擴(kuò)散系數(shù)與濃度無關(guān)，就有將一定量的 擴(kuò)散物質(zhì)涂在一半無限大晶體的一端面上，厚度為，在溫度T下，使其從晶體表面向內(nèi)部擴(kuò)散，求擴(kuò)散物質(zhì)在晶體中的分布。擴(kuò)散方程：22nnDtx初始條件：,0n x00Nn0 x x 0 xNFick第二定律在一維擴(kuò)散情況下的應(yīng)用第二定律在一維擴(kuò)散情況下的應(yīng)用約束條件：0,n x t dxN滿足上述條件的解為：2,exp4Nxn x tDtDtt2 t2t10t1t=0n(x,t)x0 實(shí)驗(yàn)上，常用示蹤原子法來研究實(shí)驗(yàn)上，常用示蹤原子法來研究晶體中原子的擴(kuò)散過程，方法是將含晶體中原子的擴(kuò)散過程，方法是將含有發(fā)射性同位素的擴(kuò)散物質(zhì)涂在晶體表

25、面，在一定溫度下，經(jīng)過一定有發(fā)射性同位素的擴(kuò)散物質(zhì)涂在晶體表面，在一定溫度下，經(jīng)過一定時(shí)間的擴(kuò)散，然后對樣品逐層取樣，測量其放射性強(qiáng)度，即可得出其時(shí)間的擴(kuò)散，然后對樣品逐層取樣，測量其放射性強(qiáng)度，即可得出其濃度分布曲線，濃度分布曲線，進(jìn)而可以確定擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)而可以確定擴(kuò)散系數(shù)D。2ln,ln4Nxn x tDtDt1tg4Dt14 tgDtx2lnn(x)0擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系：擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系： 擴(kuò)散系數(shù)與溫度有密切關(guān)系，溫度越高，擴(kuò)散就越快。我們可在不同溫度下測量原子的擴(kuò)散系數(shù)D(T)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，若溫度變化范圍不太寬，那么，擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系為0( )expQD TDRT其中：D0為常

26、數(shù)，R是氣體常數(shù)，Q為擴(kuò)散激活能，在研究原子的擴(kuò)散過程中，擴(kuò)散激活能是個(gè)相當(dāng)重要的物理量。有關(guān)擴(kuò)散系數(shù)的定性結(jié)論：有關(guān)擴(kuò)散系數(shù)的定性結(jié)論：p 間隙式的原子一般具有較高的擴(kuò)散系數(shù)（例如碳原子在鋼鐵中的擴(kuò)間隙式的原子一般具有較高的擴(kuò)散系數(shù)（例如碳原子在鋼鐵中的擴(kuò)散）。散）。p 溶解度愈低的代位式原子，擴(kuò)散系數(shù)愈大。溶解度愈低的代位式原子，擴(kuò)散系數(shù)愈大。p 依靠示蹤原子方法還可以測量晶格本身的原子的擴(kuò)散（如放射性依靠示蹤原子方法還可以測量晶格本身的原子的擴(kuò)散（如放射性Fe原原子在子在Fe晶體中的擴(kuò)散），這種擴(kuò)散稱為晶體中的擴(kuò)散），這種擴(kuò)散稱為自擴(kuò)散自擴(kuò)散，自擴(kuò)散系數(shù)往往低于，自擴(kuò)散系數(shù)往往低于外加元

27、素的擴(kuò)散系數(shù)。外加元素的擴(kuò)散系數(shù)。Kittel 第第8版版 p398微觀理論的描述：微觀理論的描述： 間隙位置上雜質(zhì)原子的擴(kuò)散間隙位置上雜質(zhì)原子的擴(kuò)散若以若以表示原子的特征振動(dòng)頻率，則在表示原子的特征振動(dòng)頻率，則在1s內(nèi)的某一時(shí)刻原子具有足夠的熱能內(nèi)的某一時(shí)刻原子具有足夠的熱能而越過勢磊的概率而越過勢磊的概率p為為 p exp(-/kT)在在1s時(shí)間內(nèi)，原子對勢磊進(jìn)行時(shí)間內(nèi)，原子對勢磊進(jìn)行次沖擊，而每次嘗試中越過勢磊的概率是次沖擊，而每次嘗試中越過勢磊的概率是exp(-/kT)。量。量p稱為跳遷頻率。稱為跳遷頻率。考慮處在間隙位置上的雜質(zhì)原子所構(gòu)成的兩個(gè)平行平面。平面間距等于晶格考慮處在間隙位

28、置上的雜質(zhì)原子所構(gòu)成的兩個(gè)平行平面。平面間距等于晶格常數(shù)常數(shù)a。一個(gè)平面上有。一個(gè)平面上有S個(gè)雜質(zhì)原子，另一個(gè)平面上有（個(gè)雜質(zhì)原子，另一個(gè)平面上有（S+adS/dx）個(gè)雜質(zhì)）個(gè)雜質(zhì)原子。原子。1s內(nèi)由一個(gè)平面度越至第二平面的凈原子數(shù)近似等于內(nèi)由一個(gè)平面度越至第二平面的凈原子數(shù)近似等于-padS/dx。若雜。若雜質(zhì)原子的總濃度為質(zhì)原子的總濃度為N，則一個(gè)平面上每單位面積上的，則一個(gè)平面上每單位面積上的 S = aN。于是，擴(kuò)散通量就可以寫成于是，擴(kuò)散通量就可以寫成 JN -pa2 (dN/dx)對比對比 就得到就得到 D = a2 exp(-/kT)0( )expQD TDRT因此，因此， D0

29、 = a2 ，擴(kuò)散激活能，擴(kuò)散激活能 Q = NA, NA為阿伏伽德羅常數(shù)為阿伏伽德羅常數(shù)?？瘴皇綌U(kuò)散空位式擴(kuò)散這種情況下，格點(diǎn)上的擴(kuò)散原子雖然不斷向四鄰沖擊，但只有當(dāng)一個(gè)空這種情況下，格點(diǎn)上的擴(kuò)散原子雖然不斷向四鄰沖擊，但只有當(dāng)一個(gè)空位出現(xiàn)在它四周時(shí)，它才實(shí)際有可能躍進(jìn)這個(gè)空位從而移動(dòng)一步，此時(shí)位出現(xiàn)在它四周時(shí)，它才實(shí)際有可能躍進(jìn)這個(gè)空位從而移動(dòng)一步，此時(shí)的跳躍率可以寫成的跳躍率可以寫成 p Pexp(-/kT)與間隙原子跳躍率相比，只是增加了一個(gè)表示鄰近格點(diǎn)為空位的幾率因與間隙原子跳躍率相比，只是增加了一個(gè)表示鄰近格點(diǎn)為空位的幾率因子子P。由由 可知可知 P = ns/N = exp(-W

30、s/kT)，帶入上式，得，帶入上式，得 p exp-(+Ws )/ kT )exp(kTWNnss對比，對比， 可以得到可以得到 D = a2 exp -(+Ws )/ kT 0( )expQD TDRT因此，因此， D0 = a2 ，擴(kuò)散激活能，擴(kuò)散激活能 Q = NA (+Ws )對于原子的自擴(kuò)散和晶體中替位式雜質(zhì)或缺位式雜質(zhì)的異對于原子的自擴(kuò)散和晶體中替位式雜質(zhì)或缺位式雜質(zhì)的異擴(kuò)散，一般可以認(rèn)為是通過擴(kuò)散，一般可以認(rèn)為是通過空位機(jī)制空位機(jī)制擴(kuò)散的。擴(kuò)散的。3 離子晶體中的點(diǎn)缺陷離子晶體中的點(diǎn)缺陷離子性導(dǎo)電：離子性導(dǎo)電：離子晶體中，帶電離子被固定在晶格離子晶體中，帶電離子被固定在晶格 位置

31、上，理想情形電場作用下是不導(dǎo)電的，位置上，理想情形電場作用下是不導(dǎo)電的， 應(yīng)該是絕緣體。但實(shí)際晶體中卻存在一定的導(dǎo)應(yīng)該是絕緣體。但實(shí)際晶體中卻存在一定的導(dǎo) 電性，而且電導(dǎo)率是溫度的敏感函數(shù)，溫度高電性，而且電導(dǎo)率是溫度的敏感函數(shù)，溫度高 時(shí)可以有和金屬相同量級的電導(dǎo)率，分析表明時(shí)可以有和金屬相同量級的電導(dǎo)率，分析表明 這是由于點(diǎn)缺陷的存在及其擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)促成了離這是由于點(diǎn)缺陷的存在及其擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)促成了離 子晶體中正負(fù)離子在電場作用下定向漂移的結(jié)子晶體中正負(fù)離子在電場作用下定向漂移的結(jié) 果，稱之為離子性導(dǎo)電。果，稱之為離子性導(dǎo)電。 離子晶體中的點(diǎn)缺陷（空位和間隙原子）都帶有一定電離子晶體中的點(diǎn)缺陷（空

32、位和間隙原子）都帶有一定電荷，沒有外場時(shí)做無規(guī)則的布朗運(yùn)動(dòng)，不產(chǎn)生宏觀電流。荷，沒有外場時(shí)做無規(guī)則的布朗運(yùn)動(dòng)，不產(chǎn)生宏觀電流。離子性導(dǎo)電聯(lián)系高溫下的離子晶體導(dǎo)電在外力F作用下填隙原子的勢場(a)填隙原子沿虛線運(yùn)動(dòng)；(b)沒有外力作用的勢場；(c)在外力作用下的勢場。勢壘不再是對稱的了，向左與向右跳動(dòng)的幾率不一樣了。 離子晶體中帶電的點(diǎn)缺陷在外電場作用下產(chǎn)生的導(dǎo)電現(xiàn)象稱為離子導(dǎo)電。離子導(dǎo)電現(xiàn)象是由離子中的點(diǎn)缺陷在晶格中運(yùn)動(dòng)形成的，因此離子導(dǎo)電的機(jī)制與離子自擴(kuò)散的機(jī)制有關(guān)，所不同者，這里涉及的是點(diǎn)缺陷在外場作用下的運(yùn)動(dòng)。 當(dāng)有外電場時(shí)，外電場對它們攜帶電荷的作用，當(dāng)有外電場時(shí)，外電場對它們攜帶電荷

33、的作用，使布朗運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生一定的傾向，從而引起宏觀電流。使布朗運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生一定的傾向，從而引起宏觀電流。通過分析可以給出離子性導(dǎo)電的歐姆定律表通過分析可以給出離子性導(dǎo)電的歐姆定律表達(dá)式。達(dá)式。 （見黃昆書p555）顯然和金屬不同，溫度越高，電導(dǎo)率越高。顯然和金屬不同，溫度越高，電導(dǎo)率越高。另外還可以得出遷移率另外還可以得出遷移率與擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散系數(shù)D之間之間的的愛因斯坦關(guān)系愛因斯坦關(guān)系DTkqB離子導(dǎo)電性研究是探討晶格缺陷的重要工具離子導(dǎo)電性研究是探討晶格缺陷的重要工具 對于含有已知量二價(jià)金屬離子的鹵化堿和鹵化銀對于含有已知量二價(jià)金屬離子的鹵化堿和鹵化銀進(jìn)行的研究工作表明：在不很高的溫度下，離子電導(dǎo)進(jìn)行的研究工作表明：在不很高的溫度下，離子電導(dǎo)率正比于二價(jià)摻雜的量。這并不是由于二價(jià)離子本征率正比于二價(jià)摻雜的量。這并不是由于二價(jià)離子本征的活動(dòng)性高，因?yàn)樵陉帢O上淀積出來的主要是單價(jià)金的活動(dòng)性高，因?yàn)樵陉帢O上淀積出來的主要是單價(jià)金屬離子。伴隨著二價(jià)離子而引入的晶格空位增進(jìn)了擴(kuò)屬離子。伴隨著二價(jià)離子而引入的晶格空