高氯酸鉀聯(lián)合生產(chǎn)法新工藝施恭盛

1、高氯酸鉀聯(lián)合生產(chǎn)法新工藝施恭盛（福建省石油化學(xué)工業(yè)設(shè)計(jì)院，福建 福州 350001）摘 要：本文詳細(xì)介紹了高氯酸鉀傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝和聯(lián)合生產(chǎn)法新工藝的流程和技術(shù)特點(diǎn)，并著重分析比較了氯化鉀復(fù)分解法、氯酸鉀復(fù)分解法和聯(lián)合生產(chǎn)法生產(chǎn)高氯酸鉀的工藝優(yōu)缺點(diǎn)、噸產(chǎn)品生產(chǎn)成本和水污染物排放情況，說(shuō)明采用聯(lián)合法生產(chǎn)高氯酸鉀的噸產(chǎn)品成本低、無(wú)含鹽母液排放，資源能夠得到循環(huán)利用，是目前為先進(jìn)、能夠達(dá)到清潔生產(chǎn)要求的一種節(jié)能環(huán)保型新工藝，值得推廣和借鑒。 關(guān)鍵詞：高氯酸鉀；聯(lián)合生產(chǎn)法；氯化鉀復(fù)分解法；氯酸鉀復(fù)分解法；節(jié)能環(huán)保；新工藝；推廣和借鑒高氯酸鉀是一種性能穩(wěn)定的無(wú)機(jī)氧化劑，主要用于生產(chǎn)煙花爆竹。生產(chǎn)煙花爆竹傳統(tǒng)

2、所用的氧化劑還包括硝酸鉀和氯酸鉀，由于氯酸鉀的不穩(wěn)定性，常發(fā)生爆炸事故，給煙花爆竹的安全生產(chǎn)帶來(lái)嚴(yán)重威脅。2002 年國(guó)家相關(guān)部門發(fā)文禁止氯酸鉀在煙花爆竹生產(chǎn)中使用。高氯酸鉀因其具有穩(wěn)定性好，機(jī)械敏感性低，氧化力強(qiáng)等諸多優(yōu)點(diǎn)而成為煙花爆竹生產(chǎn)的首選產(chǎn)品。目前國(guó)內(nèi)大部分煙花爆竹產(chǎn)品采用高氯酸鉀做氧化劑。近幾年隨著煙花爆竹出口量的逐年增長(zhǎng)，高氯酸鉀的生產(chǎn)需求已進(jìn)入高速增長(zhǎng)期。世界每年需高氯酸鉀100 萬(wàn)噸以上，現(xiàn)絕大多數(shù)生產(chǎn)廠集中在中國(guó)，而國(guó)內(nèi)目前的年產(chǎn)量?jī)H為 15 萬(wàn)噸左右，市場(chǎng)缺口很大。國(guó)內(nèi)原有的高氯酸鉀傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝技術(shù)落后，規(guī)模普遍偏小，又由于高氯酸鉀的生產(chǎn)是高能耗的行業(yè)，傳統(tǒng)工藝含鹽母液直

3、接排放，不僅浪費(fèi)資源而且給環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重的污染，這些問(wèn)題成了制約高氯酸鉀行業(yè)發(fā)展的瓶頸。因此，尋求一種既節(jié)能減排、保護(hù)環(huán)境，又能降低生產(chǎn)成本的高氯酸鉀生產(chǎn)新工藝，成為高氯酸鉀行業(yè)發(fā)展的迫切需要。筆者根據(jù)目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)高氯酸鉀的傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)現(xiàn)狀，通過(guò)分析比較傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝和聯(lián)合生產(chǎn)法新工藝的特點(diǎn)、噸產(chǎn)品成本及水污染物排放情況，說(shuō)明高氯酸鉀聯(lián)合生產(chǎn)法是目前先進(jìn)的一種節(jié)能環(huán)保型新工藝。 1 高氯酸鉀傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝 高氯酸鉀傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法主要有1：（1）復(fù)分解法。復(fù)分解法又分為氯酸鉀復(fù)分解法和氯化鉀復(fù)分解法。（2）氯酸鉀加熱法。氯酸鉀加熱法由于生產(chǎn)副產(chǎn)物氯化鉀，使高氯酸鉀回收率降低，該法不經(jīng)濟(jì)，已很少被采用

4、，本文不作分析比較。 1.1 氯酸鉀復(fù)分解法2 1.1.1 主要化學(xué)反應(yīng)方程式 氯酸鈉電解反應(yīng)： 電解 NaClO3 + H2O NaClO4 + H2 氯酸鉀與高氯酸鈉復(fù)分解反應(yīng)：  KClO3+NaClO4    KClO4+NaClO3  1.1.2 工藝流程方框圖，如圖 1 所示。 1.1.3 氯酸鉀復(fù)分解法生產(chǎn)高氯酸鉀流程簡(jiǎn)介將氯酸鉀溶解后與高氯酸鈉（電解完成液）進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，經(jīng)冷卻、離心分離后制得高氯酸鉀粗料，復(fù)分解離心母液（主要含氯酸鈉）經(jīng)蒸發(fā)濃縮、冷卻、冷凍精制后送電解，電解后生成高氯酸鈉（復(fù)分解母液循環(huán)使用）。復(fù)分解制得的高氯酸鉀粗料

5、用二次離心母液進(jìn)行一次溶解，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、離心分離后（一次離心母液返回氯酸鉀溶解循環(huán)使用），制得高氯酸鉀一次精料，再用工藝水進(jìn)行二次溶解，經(jīng)冷卻結(jié)晶、離心分離后，制得高氯酸鉀二次精料，再經(jīng)干 燥、粉碎、包裝后制得高氯酸鉀成品。 1.2 氯化鉀復(fù)分解法1 1.2.1 主要化學(xué)反應(yīng)方程式 氯酸鈉電解反應(yīng): 電解 NaClO3 + H2O NaClO4 + H2 氯化鉀與高氯酸鈉復(fù)分解反應(yīng)：  KCl+NaClO4 KClO4+NaCl 1.2.2 工藝流程方框圖，如圖 2 所示。 1.2.3 氯化鉀復(fù)分解法生產(chǎn)高氯酸鉀工藝流程簡(jiǎn)介將原料氯酸鈉固體用工藝水溶解、去除雜質(zhì)后送電解，

6、經(jīng)電解后生成高氯酸鈉電水；氯化鉀固體用工藝水溶解并去除雜質(zhì)后送復(fù)分解槽，與來(lái)自電解工序的高氯酸鈉電水進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，生成高氯酸鉀。經(jīng)冷卻、離心分離后制得高氯酸鉀濕固體。再經(jīng)干燥、包裝后制得高氯酸鉀成品。離心后的復(fù)分解母液經(jīng)冷凍回收部分高氯酸鉀后排放，離心洗液返 回氯化鉀化鹽工序。 2 高氯酸鉀聯(lián)合生產(chǎn)法新工藝 高氯酸鉀聯(lián)合生產(chǎn)法新工藝是指電資源及電價(jià)有優(yōu)勢(shì)的企業(yè)在投建高氯酸鉀生產(chǎn)線的同時(shí)，配套投建與高氯酸鉀規(guī)模相匹配的氯酸鈉生產(chǎn)線，目的是解決生產(chǎn)高氯酸鉀的中間原料氯酸鈉自給問(wèn)題。該工藝是一種在氯化鉀復(fù)分解法的基礎(chǔ)上通過(guò)工藝改進(jìn)，完善了兩種傳統(tǒng)復(fù)分解法的缺陷，實(shí)現(xiàn)了高氯酸鉀生產(chǎn)中復(fù)分解

7、后的含鹽母液能夠全部循環(huán)利 用的目的，達(dá)到節(jié)能降耗、安全環(huán)保的清潔生產(chǎn)要求。  2.1 主要化學(xué)反應(yīng)方程式 （1）氯酸鈉電解工序 總反應(yīng)： 電解 NaCl + 3H2O NaClO3 + 3H2 （2）高氯酸鈉電解工序 總反應(yīng)： 電解 NaClO3 + H2O NaClO4 + H2 （3）高氯酸鈉與氯化鉀復(fù)分解工序 復(fù)分解反應(yīng) KCl+NaClO4 KClO4+NaCl 2.2 工藝流程方框圖，如圖 3 所示。 2.3 聯(lián)合生產(chǎn)法生產(chǎn)高氯酸鉀工藝流程簡(jiǎn)介 礦鹽（第一次投料用礦鹽，正常生產(chǎn)后用高氯酸鉀生產(chǎn)中處理過(guò)的主要含 NaCl 回收母液）送至化鹽桶化鹽，粗鹽水加入 BaCl2、N

8、a2CO3和 NaOH 除去鈣離子、鎂離子和硫酸根離子后用鹽水（SS10ppm）泵送至精鹽水過(guò)濾器，經(jīng)精濾器后的鹽水（SS1ppm）經(jīng)精鹽水泵送至電解車間。來(lái)自鹽水車間的精制鹽水和稀鹽酸溶液，與來(lái)自高氯酸鉀車間回收的含氯化鈉和氯酸鈉的母液，分別通過(guò)各自的高位槽，連續(xù)自流進(jìn)入電解槽上集管?；旌衔锪显陔娊獠蹆?nèi)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣。電解液在氫氣的提升作用下，沿上集管進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)，電解液在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行充分反應(yīng)后，在重力的作用下，由下集管返回電解槽。電解液周而復(fù)始地進(jìn)行著循環(huán)運(yùn)動(dòng)，氯化鈉的濃度不斷降低，氯酸鈉的濃度不斷增加。氯酸鈉達(dá)到一定濃度的電解液，通過(guò)反應(yīng)器的溢流管溢流至除次鈉槽去除次氯酸鈉后，

9、送至高氯酸鉀車間真空結(jié)晶器，經(jīng)真空結(jié)晶、離心分離后，母液返回氯酸鈉電解工序，濕氯酸鈉晶體再經(jīng)溶解、過(guò)濾后送至高氯酸鈉電解工序電解生成高氯酸鈉電水，高氯酸鈉電水與除雜后的氯化鉀溶液在復(fù)分解槽中進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，生成高氯酸鉀和氯化鈉，經(jīng)冷凍、離心分離后的濕晶體高氯酸鉀送至干燥、包裝系統(tǒng)制得成品。含氯化鈉的離心母液經(jīng)真空濃縮后返回到鹽水車間的化鹽工序循環(huán)使用。3 傳統(tǒng)生產(chǎn)法和聯(lián)合生產(chǎn)法的工藝比較 3.1 氯酸鉀復(fù)分解法2 氯酸鉀復(fù)分解法的主要原料是氯酸鉀和氯酸鈉（氯酸鈉原料主要在開(kāi)車初期耗用，后期耗用少量或基本維持平衡）。該工藝優(yōu)點(diǎn)是：復(fù)分解后的副產(chǎn)物為氯酸鈉，返回高氯酸鈉電解槽電解生成高氯酸鈉，達(dá)到

10、循環(huán)使用的目的，解決了環(huán)保問(wèn)題；可將氯酸鈉和高氯酸鈉兩套生產(chǎn)系統(tǒng)分開(kāi)，從而避免了兩套生產(chǎn)系統(tǒng)溶液交叉使用，克服了氯化鉀復(fù)分解法因復(fù)分解后的副產(chǎn)物返回氯酸鈉電解系統(tǒng)而對(duì)電解槽陽(yáng)極鍍層造成損壞的缺點(diǎn)；原材料氯酸鉀、氯酸鈉利用率較高，消耗較氯化鉀復(fù)分解法少。缺點(diǎn)是：主要生產(chǎn)原料氯酸鉀是易燃易爆的介質(zhì)，增加了生產(chǎn)的危險(xiǎn)性；該方法存在工藝路線長(zhǎng)，勞動(dòng)用工多，電及蒸汽消耗高等一系列缺點(diǎn)。 3.2 氯化鉀復(fù)分解法2 氯化鉀復(fù)分解法的主要原料是氯化鉀和氯酸鈉。該工藝優(yōu)點(diǎn)是：工藝路線較短，動(dòng)力及蒸汽消耗較少，勞動(dòng)用工較少。缺點(diǎn)是：復(fù)分解后的母液（主要含氯化鈉及少量的氯酸鉀、高氯酸鉀等）無(wú)法返回到高氯酸鈉電解槽中

11、進(jìn)行循環(huán)利用，在實(shí)際生產(chǎn)中這部分母液往往直接排放，而導(dǎo)致污染環(huán)境等環(huán)保問(wèn)題；電解電耗高；氯化鉀、氯酸鈉等原材料消耗量大，氯化鈉副產(chǎn)物不能得到回收和循環(huán)利用，產(chǎn)品成本高。 3.3 高氯酸鉀聯(lián)合生產(chǎn)法 高氯酸鉀-氯酸鈉聯(lián)合生產(chǎn)法新工藝是一種在氯化鉀復(fù)分解法的基礎(chǔ)上通過(guò)工藝改進(jìn)，完善了兩種傳統(tǒng)復(fù)分解法的缺陷，實(shí)現(xiàn)高氯酸鉀清潔生產(chǎn)的新工藝。該生產(chǎn)工藝的主要原料是氯化鉀和氯化鈉。該工藝優(yōu)點(diǎn)是：氯酸鈉電解槽的陽(yáng)極涂層采用高氧超納米金屬陽(yáng)極新涂層，從而避免氯化鉀與高氯酸鈉復(fù)分解后的母液（主要含 NaCl 及少量 NaClO4、KClO4等）返回氯酸鈉電解槽而對(duì)陽(yáng)極涂層造成損壞的影響，復(fù)分解后母液中的 NaC

12、l 得到回收和循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)了氯酸鈉和高氯酸鉀兩套生產(chǎn)系統(tǒng)的密閉循環(huán)，也有效地解決了長(zhǎng)期困撓企業(yè)的含鹽母液高污染排放問(wèn)題；將高氯酸鉀復(fù)分解后的母液（主要含 NaCl）返回氯酸鈉生產(chǎn)系統(tǒng)的鹽水工序循環(huán)使用，使實(shí)際生產(chǎn)中 NaCl 維持平衡而基本不消耗NaCl, 大大減少了固體 NaCl 原料的消耗量（年產(chǎn) 3 萬(wàn)噸高氯酸鉀可同時(shí)回收近 12600 噸的 NaCl），與母液處理成本相比，效益顯著；由于氯酸鈉電解槽使用了能適用于此回收鹽水電解的高氧超納米金屬陽(yáng)極新涂層，根據(jù)有關(guān)單位提供的比對(duì)數(shù)據(jù)顯示，氯酸鈉噸電解電耗比常規(guī)其它涂層低200kWh 以上，同時(shí)，氯酸鈉電解槽洗槽周期比國(guó)內(nèi)傳統(tǒng)氯酸鈉生產(chǎn)系

13、統(tǒng)沿長(zhǎng)了將近 45 個(gè)月；氯酸鈉電解的余熱不僅用于氯酸鈉結(jié)晶的給熱，還用于高氯酸鉀鹽水母液濃縮的給熱，能源得到了有效的利用，大大降低了能耗；高氯酸鈉電解槽中采用二氧化鉛替代傳統(tǒng)的鉑做陽(yáng)極，有效降低了電耗，節(jié)約了成本。同時(shí)用這種電極生產(chǎn)的高氯酸鹽產(chǎn)品的純度、灰分、溴酸鹽、重金屬比重等均優(yōu)于鉑電極，提高了產(chǎn)品質(zhì)量；影響氯酸鈉電解陽(yáng)極涂層壽命的另一要素是電解液的雜質(zhì)除棄?；厥整}水中高氯酸根及高氯酸鈉電解槽帶來(lái)的其他重金屬離子對(duì)涂層會(huì)有不良影響。聯(lián)合生產(chǎn)法工藝則通過(guò)濃縮、冷凍、除雜質(zhì)等手段，較大限度地降低以上雜質(zhì)，不僅減少了高氯酸根的影響，同時(shí)降低了回收鹽水的處理費(fèi)用。缺點(diǎn)是：由于氯酸鈉電解和高氯酸鈉

14、電解生產(chǎn)線電解電耗較高，總的用電量較大，因此，高氯酸鉀聯(lián)合生產(chǎn)法比較適用于電資源和電價(jià)有優(yōu)勢(shì)的地區(qū)。 4 高氯酸鉀三種生產(chǎn)方法的噸產(chǎn)品成本比較 高氯酸鉀三種生產(chǎn)方法的噸產(chǎn)品成本比較表2，詳見(jiàn)表1。表 1：高氯酸鉀三種生產(chǎn)方法的噸產(chǎn)品成本比較表（注）注：表 1 中僅列出主要原材料、動(dòng)力消耗及人工費(fèi)來(lái)比較三種方法生產(chǎn)的高氯酸鉀噸產(chǎn)品成本。因輔助材料成本占產(chǎn)品總成本的比例較小，故未全部列出，但不影響產(chǎn)品成本的比較。表中各種生產(chǎn)方法的噸產(chǎn)品成本只是大約數(shù)，僅用作比較產(chǎn)品成本的需要。氯酸鈉僅在剛投產(chǎn)時(shí)消耗，因其得到回收和循環(huán)使用，故在氯酸鉀復(fù)分解法長(zhǎng)期生產(chǎn)中，氯酸鈉原料的消耗量按忽略不計(jì)考慮。氯酸鈉僅作

15、為生產(chǎn)高氯酸鉀聯(lián)合生產(chǎn)法的中間產(chǎn)品，不作為原料。氯化鈉僅在剛投產(chǎn)時(shí)消耗，因其得到回收和循環(huán)使用，故在聯(lián)合生產(chǎn)法長(zhǎng)期生產(chǎn)中，氯化鈉原料的消耗量按忽略不計(jì)考慮。  從表 1 可看出，在高氯酸鉀的三種生產(chǎn)方法中，氯化鉀復(fù)分解法的噸產(chǎn)品成本高，約達(dá) 6160 元/t；氯酸鉀復(fù)分解法次之，約為 5984 元/t；而高氯酸鉀聯(lián)合生產(chǎn)法低，僅約為4651 元/t。說(shuō)明采用聯(lián)合生產(chǎn)法生產(chǎn)高氯酸鉀可大幅降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。5 高氯酸鉀三種生產(chǎn)方法的噸產(chǎn)品水污染物排放情況比較 高氯酸鉀三種生產(chǎn)方法的噸產(chǎn)品水污染物排放情況比 較表2，詳見(jiàn)表 2。施恭盛：高氯酸鉀聯(lián)合生產(chǎn)法新工藝表2中氯化鉀復(fù)分解法（購(gòu)買氯酸鉀）表2：高氯酸鉀三種生產(chǎn)方法的噸產(chǎn)品水污染物排放情況比較法注：表 2 中，在采用氯酸鉀復(fù)分解法和聯(lián)合生產(chǎn)法生產(chǎn)高氯酸鉀的實(shí)際生產(chǎn)中，其含鹽母液等廢水均返回生產(chǎn)系統(tǒng)，重新得到循環(huán)利用，故均無(wú)生產(chǎn)工藝廢水排放。  從表 2 可看出，在高氯酸鉀的三種生產(chǎn)方法中，采用氯酸鉀復(fù)分解法和聯(lián)合生產(chǎn)法生產(chǎn)高氯酸鉀工藝，整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程復(fù)分解后的含鹽母液得到回收和循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)，均無(wú)污水排放和物料的浪費(fèi)，是一種節(jié)能環(huán)保型的先進(jìn)生產(chǎn)工藝。而采用氯化鉀復(fù)分解法生產(chǎn)高氯酸鉀工藝，則有大量的含鹽廢水排放，既浪費(fèi)了原材料和水資源，又污染了環(huán)境，是一種技術(shù)落后的生產(chǎn)工藝，須加以淘汰。 6 結(jié)語(yǔ) 通