催化臭氧化吸附技術(shù)去除難降解污染物

1、催化臭氧化吸附技術(shù)去除難降解污染物催化臭氧化吸附技術(shù)去除難降解污染物摘 要利用催化臭氧化吸附技術(shù)去除水溶液中溶解有機(jī)物的效率比單 獨(dú)臭氧化或單獨(dú)吸附技術(shù)有明顯提高，它不但能將臭氧化難 以降解的有機(jī)物氧化，而且還能減少后續(xù)氯化消毒，所形成的 消毒副產(chǎn)物三氯甲烷等，另外還可減少O3的用量且吸附劑一般不需再生。關(guān)鍵詞難降解污染物；消毒副產(chǎn)物；吸附；催化臭氧 化 飲用水中的微量難降解污染物及消毒副產(chǎn)物需要用非 生物降解處理技術(shù)去除，其中包括吸附和化學(xué)氧化法。1臭氧化與吸附技術(shù) 1.1臭氧化 臭氧化反應(yīng)機(jī)理為 水中有機(jī)物可能直接與 O3反應(yīng)或與O3在水中分解產(chǎn)生的羥 基自由基反應(yīng)。雖然預(yù)臭氧化能去除一部

2、分消毒副產(chǎn)物的前體物，但由 水氯化后的致突活性與原水相比有較高的上升，另外O3僅是將對紫外光有較強(qiáng)吸收的大分子氧化成小分子，而不可能 完全礦化為CO2和H2O,同時(shí)也產(chǎn)生一些副產(chǎn)物如乙酸等， 因此單獨(dú)使用O3并不是一種有效去除水中有機(jī)物的方法。1.2吸附技術(shù)活性炭吸附是去除水中有機(jī)污染物最成熟有效的方法之一?；钚蕴靠梢匀コ兄峦晃镔|(zhì)，但它受吸附容量限制而 不能有效去除氯化致突物的前體物；雖然它表面積大而且能用熱解析或在空氣中燃燒毒物的方法再生，但每次再生循環(huán) 后都要損失一定量的活性炭。莫些無機(jī)材料由于具有吸附和催化的性質(zhì)而引起廣 泛關(guān)注，如 MobilOil公司生產(chǎn)的 M41S系 列新型無機(jī)

3、中孔 材料能被用作高容量吸附劑、仿生材料和氧化還原催化劑 14,其結(jié)構(gòu)特征是表面積大、吸附力強(qiáng)能吸附相當(dāng)于其 自身質(zhì)量6070的烽類，在去除水 中有機(jī)污染物方面具有 很大潛力，表1中列由了幾種該系列產(chǎn)品的表面積5、6。Peter等發(fā)現(xiàn)鈦取代的 MCM-41中孔分子篩對莫些芳香烽 類化合物及其衍生物的降解具有很好的催化作用6,可能具有非常廣闊的應(yīng)用前景。表1中孔材料的表面積材料型號 表面積 m2/g孔徑nm HMShighly mesoporous silica 9592.7MCM-41aluminosilicate 1192 3.0 MCM-41silicate 1524 2.2 Ti-HMS

4、 1031 3.0 Ti-MCM-41 1345 2.6 1.3臭氧化與吸附技術(shù)結(jié)合活性炭生物濾池的微生物活性常常有助于改善臭氧化對水中DOC的去除，這預(yù)示著臭氧化產(chǎn)生的化合物更 易于生物降解。盡管生物過程使TOC去除效率增加，但活性炭對莫些溶 解有機(jī)物的吸附由于預(yù)臭氧化而惡化，因臭氧同腐殖質(zhì)反應(yīng) 時(shí)產(chǎn)生更多活性炭不易吸附的極性化合物而導(dǎo)致活性炭吸 附去除TOC性能下降。鑒于在用鋁鹽混凝前水的預(yù)臭氧化能夠改善混凝時(shí) 色度及有機(jī)物和三氯甲烷前體物的去除，因此推測比活性炭 具有更多極性表面的吸附劑在預(yù)臭氧化后可能會比活性炭 更有效地去除TOCo許多文獻(xiàn)報(bào)道活性氧化鋁吸附劑的吸附效率在預(yù)臭氧化 后顯

5、著改善，另外其他一些比活性炭具有較多極性表面的吸 附劑如鋁土礦、骨碳和活性氧化鋁可能也有此效果。因此預(yù)臭氧化和氧化鋁或鋁土礦的吸附相結(jié)合可能是去 除產(chǎn)生色度的有機(jī)物的優(yōu)先選擇方法，但這還取決于吸附劑 的再生能力及水溶液中有機(jī)物的特性。2催化臭氧化吸附技術(shù)催化臭氧化技術(shù)是近年發(fā)展起來的一種新型的在常溫常壓下將那些難以用臭氧單獨(dú) 氧化或降解的有機(jī)物氧化方法，同其他高級氧化技術(shù)如 O3/H2O2、UV/O3、UV/H2O2、UV/H2O2/O3、TiO2/UV 和 CWAO等一樣，也是利用反應(yīng)過程中產(chǎn)生的大量強(qiáng)氧化性自 由基羥基自由基來氧化分解水中的有機(jī)物從而達(dá)到水質(zhì)凈 化。羥基自由基非?；顫姡c大

6、多數(shù)有機(jī)物反應(yīng)時(shí)速率常數(shù) 通常為106109M-1 -s-1,表2為莫些有機(jī)物臭氧氧化與羥 基自由基氧化速率比較。表2臭氧、羥基自由基與莫些有機(jī)物反應(yīng)速率常數(shù)溶質(zhì) Ko3M-1- s-1 K OHM-1 s-1 苯 a 2±0.4 7.8109 硝基苯 a0.09 0.02 3.9109 甲酸 a 5 5 1.3108 乙二酸 a <410-2 1.4106 乙二酸根離子b v 410-2 7.7106乙酸a <310-5 1.6107乙酸 根離子 b V 310-5 8.5107 丁二酸 a <310-2 3.1108 丁二酸根 離子b 3 ±110-2

7、 3.1108三氯乙烯 17 4109四氯乙烯 V0.1 1.7109注a.在酸性且羥基自由基捕捉劑存在條件下；b.在羥基自由基捕捉劑存在條件下。從表2可見，羥基自由基與有機(jī)物反應(yīng)的速率常數(shù)一 般比臭氧的反應(yīng)速率常數(shù)至少高由7個(gè)數(shù)量級。催化臭氧化吸附技術(shù)就是將催化劑的吸附技術(shù)與催化臭 氧化技術(shù)相結(jié)合共同去除水中有機(jī)物。1999年法國的Legube B.和KarpelN.等研究了在銅系 列催化劑作用下臭氧化對含有腐殖酸或水楊酸的飲用水的 去除效果，發(fā)現(xiàn)其 TOC去除率比同樣條件下單獨(dú)臭氧化有 較大提高模擬天然水堿度250mgCaCO3/L,pH7.2,TOC2.53.0mg/L,臭氧投加量為 2

8、.22.5mg/mgTOC ,圖1、2分別 為對含腐殖酸和水楊酸的原水進(jìn)行催化臭氧化、催化劑吸附 和單獨(dú)臭氧化去除 TOC效率比較。從圖1、2中可以看生，在沒有催化劑存在下對腐殖 酸和水楊酸原水的 TOC去除率分別為15和12;腐殖酸在三 氧化二鋁 Alumina基催化劑300m2/g,10Cu、銳鈦礦 Anatase基催化劑 61m2/g,5Cu和綠坡縷石Attapulgite 基催化劑59m2/g,5Cu的作用下，并未明顯改善TOC的去除率；但對 水楊酸來說催化臭氧化比單獨(dú)臭氧化或單獨(dú)催化劑吸收去 除TOC有明顯改善，三氧化二鋁基催化劑的催化臭氧化的 TOC去除率65比單獨(dú)吸收45和單獨(dú)臭

9、氧化12之和還要高， 銳鈦礦和綠坡縷石基催化劑的催化臭氧化也是如此。同時(shí)他們還將金屬釘負(fù)載在二氧化鈾200m2/g上作催化劑氧化丁二酸濃度1mmol/L , 丁二酸的降解程度隨臭氧量增 加而直線增加見圖 3。Karpl N.等研究了過渡金屬催化臭氧化去除金屬成型 沖洗循環(huán)水中的有機(jī)物、螫合劑和表面活性劑，圖 4為含對 甲苯磺酸溶液TOC8mg/L在三種不同過渡金屬催化劑A、B和C作用下反應(yīng)30min后TOC去除率的比較。從圖4可以看由，在催化劑 A作用下TOC去除率為 60,而同樣條件下先臭氧化后再用該催化劑吸附去除溶液中 的剩余臭氧后再吸附和單獨(dú)臭氧化時(shí)TOC去除率分別為32和12。含特里通

10、的原水在催化劑A作用下，催化臭氧化過程的TOC去除率36較先臭氧化后再吸附 17和單獨(dú)臭氧化10過 程之和還要大得多。另外在催化劑 A存在下，臭氧化對甲苯磺酸反應(yīng)30min和3-硝基甲苯反應(yīng)10min時(shí)消耗O3的量比先臭氧化后再吸 附或單獨(dú)臭氧化要少。西班牙的Gracia在研究EBRO河水處理過程中發(fā)現(xiàn)在 催化劑TiO2/Al2O3132.5m2/g存在條件下，催化臭氧化后再 氯化產(chǎn)生的三鹵甲烷 THMs量較預(yù)臭氧化或預(yù)氯化后再氯化 所產(chǎn)生的THMs少且所產(chǎn)生的THMs濃度隨著臭氧劑量的增 加而減少，其數(shù)據(jù)見表 3。表3幾種處理過程中三鹵甲烷的定量分析結(jié)果氧化系統(tǒng) 時(shí)間 h 游離氯 mg/L

11、CHCl3 g g/L CHCl2Br以 g/L CHClBr2 g g/L CHBr3 g g/L THMs 以 g/L 單 獨(dú)臭氧 0.8gO3/gTOC 2 6 24 0.4 0.3 0.1 1 5 24 6 14 39 6 12 16 0 0 1 13 31 80 單獨(dú)臭氧 1.6gO3/gTOC 2 6 24 0.5 0.3 0.1 1 7 23 5 11 30 4 8 21 0 0 1 10 26 75 催化臭氧化 0.8gO3/gTOC 2 6 24 0.4 0.3 0.1 1 2 25 5 8 30 4 7 21 0 0 1 10 17 77 催化臭氧化 1.6gO3/gTOC

12、 2 6 24 0.5 0.3 0.1 1 2 25 3 8 26 2 6 11 0 0 0 6 16 62預(yù)氯化預(yù)氯化加后氯化24 2 6 24 0 0.7 0.5 0.2 3 15 34 554 16 27 30 2 13 17 23 0 0 0 1 9 44 78 108 注 TOC4.46 mg/L , 投氯量為2.5 mg/L。Volk C.等發(fā)現(xiàn)在后續(xù)氯化消毒處理過程中，催化臭氧 化預(yù)處理較同樣條件下單獨(dú)臭氧化或臭氧過氧化氫氧化所 需的氯量減少，從而使消毒副產(chǎn)物大為減少。3結(jié)語催化臭氧化對水中有機(jī)物去除率較單獨(dú)吸附和單獨(dú)臭氧化之和還要高，而且消耗的臭氧量也大為減少； 氯化消毒處理時(shí)，催化臭氧化比同樣條件下單獨(dú)臭氧化或臭 氧過氧化氫氧化所需的氯量減少；此外即使在氯化消毒加同 樣的氯量，催化臭氧化作為氯化預(yù)處理所產(chǎn)生的三鹵甲烷量 較預(yù)臭氧化和預(yù)氯化所形成的三鹵甲烷量少。因此如果能夠找到一種吸附表面積較大的催化劑