量子化學(xué)計(jì)算方法-Gaussian的使用

量子化學(xué)計(jì)算方法,章永凡福州大學(xué)化學(xué)系2011年2月,課程主要內(nèi)容,一、有限尺度體系(分子、團(tuán)簇等)電子結(jié)構(gòu)計(jì)算方法G03程序的使用二、無(wú)限周期體系(一維鏈狀化合物、二維層狀化合物或固體表面、三維固體體相)電子結(jié)構(gòu)計(jì)算方法VASP/CASTEP程序的使用主要參考資料:G03用戶手冊(cè)或G03的幫助文件相應(yīng)網(wǎng)址:VASP程序用戶手冊(cè),簡(jiǎn)介,量子化學(xué)軟件目的在于將量子化學(xué)復(fù)雜計(jì)算過(guò)程程序化，從而便于人們的使用、提高計(jì)算效率并具有較強(qiáng)的普適性。絕多數(shù)量子化學(xué)程序是采用Fortran語(yǔ)言編寫(xiě)的(Fortran77或Fortran90)，通常由上萬(wàn)行語(yǔ)句組成。,軟件分類,計(jì)算原理,基于從頭算或第一性原理方法(abinitio/firstprinciples)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、Crystal、VASP、Wien、Dmol、Castep等,基于半經(jīng)驗(yàn)或分子力學(xué)方法MOPAC、EHMO、NNEW3等,研究對(duì)象,有限尺度體系(分子、簇合物等)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、MOPAC、EHMO等,無(wú)限周期重復(fù)體系(晶體、固體表面、鏈狀聚合物等)Crystal、NNEW3、VASP、Wien等,本研究室目前常用的量化軟件：Gaussian03:由Pople等人編寫(xiě)，經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展和完善，該軟件已成為國(guó)際上公認(rèn)的、計(jì)算結(jié)果具有較高可靠性的量子化學(xué)軟件，它包含從頭算、半經(jīng)驗(yàn)以及分子力學(xué)等多種方法，可適用于不同尺度的有限體系，除了部分稀土和放射性元素外，它可處理周期表中其它元素形成的各種化合物；Crystal09：該軟件由意大利都靈大學(xué)理論化學(xué)研究所開(kāi)發(fā)，采用基于原子軌道線性組合的從頭算方法來(lái)研究固體及表面的電子結(jié)構(gòu)；VASP:該軟件由奧地利維也納大學(xué)開(kāi)發(fā)，采用基于平面波基組的密度泛函理論來(lái)研究固體及表面的構(gòu)型以及動(dòng)力學(xué)過(guò)程；CASTEP：MS軟件模塊之一，與VASP程序類似；Dmol:MS軟件模塊之一，主要用于有限尺度體系電子結(jié)構(gòu)研究；,采用理論方法要解決的問(wèn)題,當(dāng)前的研究狀況，包括實(shí)驗(yàn)和理論研究現(xiàn)狀、已解決和尚未解決的問(wèn)題,一般計(jì)算過(guò)程,化合物構(gòu)型的確定，具體途徑包括：利用實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果、或者采用軟件進(jìn)行構(gòu)造等,根據(jù)現(xiàn)有的計(jì)算條件、模型的大小以及所要解決的問(wèn)題，選擇可行的計(jì)算方法和相應(yīng)程序,對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行加工和提取有用的信息，一般包括構(gòu)型描述、能量分析、軌道組成、電荷和成鍵分析等，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較,計(jì)算模型和方法的選取是保證計(jì)算結(jié)果可靠性的關(guān)鍵，理想的情況是：1.所選取的計(jì)算模型與實(shí)際情形一致；2.采用高級(jí)別的計(jì)算方法。但是，由于受到計(jì)算軟硬件的限制，在多數(shù)情況下，很難同時(shí)做到上述兩點(diǎn)要求，實(shí)際操作中，當(dāng)計(jì)算模型較大時(shí)，只能選擇精確度較低的計(jì)算方法，只有對(duì)較小的模型才能選取高級(jí)的計(jì)算方法。因此，當(dāng)確定了一種計(jì)算模型和方法后，最好對(duì)其進(jìn)行驗(yàn)證，以保證計(jì)算結(jié)果的可靠性。,假設(shè)當(dāng)前的研究對(duì)象是化合物A，可通過(guò)下列途徑進(jìn)行驗(yàn)證：1.與A化合物現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的比較；2.若無(wú)實(shí)驗(yàn)方面的報(bào)道，可對(duì)與A類似的化合物B進(jìn)行研究，此時(shí)以B的實(shí)驗(yàn)結(jié)果作為參照；3.當(dāng)上述方法行不通時(shí)，可以采用較大模型和較為高級(jí)的計(jì)算方法得到的計(jì)算結(jié)果作為參照，該方法主要用于系列化合物的研究：如對(duì)A1,A2,A3，先用大模型和基組對(duì)A1進(jìn)行研究，然后以該結(jié)果為參照，確定計(jì)算量適中的模型和方法并應(yīng)用于A1,A2,A3。,Gaussian03程序的使用,G03的安裝和運(yùn)行；G03的功能和程序結(jié)構(gòu)；輸入文件的編寫(xiě)與主要功能的使用；補(bǔ)充說(shuō)明；,G03程序的安裝和運(yùn)行,1.G03程序的安裝：(1).確定運(yùn)行平臺(tái)：Windows或Linux？(2).對(duì)Windows平臺(tái)：直接運(yùn)行setup.exe，其余步驟按提示操作即可；也可將其它機(jī)器上將已安裝好的G03直接拷貝到本機(jī)，但需設(shè)置運(yùn)行環(huán)境。對(duì)Linux平臺(tái)：a.若G03是經(jīng)過(guò)壓縮過(guò)的(文件結(jié)尾為gz)，用gunzip命令解壓：例如：gunzipg03.linux.tar.gzb.若G03是打包的(文件結(jié)尾為tar)，用tar命令將其釋放：例如：tarxvfg03.linux.tar,c.設(shè)置環(huán)境變量，以cshell為例，在用戶根目錄下的.cshrc文件添加下列內(nèi)容：(也可在執(zhí)行g(shù)03前逐條運(yùn)行)setenvg03root/home/$USER(設(shè)置g03所在目錄，根據(jù)實(shí)際情況修改)source$g03root/g03/bsd/g03.login(激活g03運(yùn)行時(shí)所需環(huán)境變量)setenvGAUSS_SCRDIR/home/$USER/g03_tmp(設(shè)置臨時(shí)目錄)d.運(yùn)行bsd/install，自動(dòng)配置并行計(jì)算環(huán)境注：對(duì)Linux平臺(tái)，運(yùn)行g(shù)03時(shí)，需注意權(quán)限問(wèn)題，可用chmod命令更改權(quán)限，將所安裝的g03對(duì)所有用戶開(kāi)放；對(duì)于多節(jié)點(diǎn)并行計(jì)算還需保證各節(jié)點(diǎn)之間能無(wú)密碼互相訪問(wèn)。,2.G03程序的運(yùn)行：(1).對(duì)Windows平臺(tái)：a.對(duì)于剛安裝好的g03，先檢查環(huán)境設(shè)置情況：,左側(cè)至上而下依次為：默認(rèn)的文本編輯器；g03可執(zhí)行文件所在目錄；計(jì)算中間結(jié)果存放目錄；缺省的計(jì)算結(jié)果存儲(chǔ)目錄；缺省的輸入文件所在目錄；PDB分子構(gòu)型瀏覽器；右側(cè)至上而下依次為：設(shè)置顯示屬性(如背景色等)；設(shè)置文本編輯器屬性；計(jì)算過(guò)程控制屬性(尤其是批作業(yè)過(guò)程)；Default.Rou文件的編輯(該文件內(nèi)容為默認(rèn)情況下，計(jì)算所花費(fèi)的內(nèi)存及硬盤(pán)大小),需設(shè)置正確，否則運(yùn)行將出錯(cuò)！,b.編寫(xiě)或打開(kāi)g03輸入文件,點(diǎn)擊RUN，并給定輸出文件名后開(kāi)始運(yùn)行,c.g03運(yùn)行過(guò)程的控制：,最上行按鈕的功能從左至右依次為：開(kāi)始運(yùn)行g(shù)03；暫停進(jìn)程；運(yùn)行至下一模塊(link)時(shí)暫停進(jìn)程；重新啟動(dòng)進(jìn)程；清除進(jìn)程(停止運(yùn)算)；編輯批作業(yè)；運(yùn)行完當(dāng)前任務(wù)后，暫停批作業(yè)；停止批作業(yè)的運(yùn)算；觀看計(jì)算結(jié)果；打開(kāi)文本編輯器；,不要隨意點(diǎn)擊！,交換機(jī),計(jì)算節(jié)點(diǎn),計(jì)算節(jié)點(diǎn),計(jì)算節(jié)點(diǎn),網(wǎng)關(guān),用戶終端,基于Linux系統(tǒng)的計(jì)算拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),內(nèi)部網(wǎng)(高速),外部網(wǎng)(普通),Window系統(tǒng),Linux系統(tǒng),(2).Linux平臺(tái)：,說(shuō)明：網(wǎng)關(guān)作用類似于防火墻，用于保證內(nèi)部網(wǎng)的安全和穩(wěn)定，作為網(wǎng)關(guān)的計(jì)算機(jī)通常配有2個(gè)網(wǎng)卡，分別用于外部網(wǎng)和內(nèi)部網(wǎng)的連接。本實(shí)驗(yàn)室網(wǎng)關(guān)機(jī)子IP地址:10(非固定IP，可能發(fā)生改變)計(jì)算作業(yè)提交過(guò)程：a.用戶登錄網(wǎng)關(guān)通過(guò)SSH遠(yuǎn)程登錄軟件實(shí)現(xiàn)SSH軟件(SSHSecureShellClient-3.2.9.exe)可從網(wǎng)絡(luò)上免費(fèi)下載，安裝過(guò)程與通常軟件安裝類似。安裝完畢后，設(shè)置網(wǎng)關(guān)外部網(wǎng)的IP地址以及賬號(hào)名即可使用。,點(diǎn)擊Profiles設(shè)置IP地址及用戶名,b.從網(wǎng)關(guān)登錄到計(jì)算節(jié)點(diǎn)采用telnet命令實(shí)現(xiàn)例如：telnet,c.Linux常用命令:(1)ls顯示文件清單，相當(dāng)于DOS下的dir命令：,文件屬性,所屬用戶,大小,創(chuàng)建時(shí)間,注：Linux系統(tǒng)下字符是大小寫(xiě)區(qū)分的,(2)cp復(fù)制文件命令，相當(dāng)于DOS下的copy命令:cp-rf,(3)mkdir創(chuàng)建目錄，相當(dāng)于DOS下的md命令：,(4)rm刪除文件或目錄，相當(dāng)于DOS下的del命令：,刪除文件,刪除目錄,(5)top顯示當(dāng)前進(jìn)程和CPU以及內(nèi)存使用情況,(6)kill終止某個(gè)進(jìn)程，格式為：killPID號(hào)(PID號(hào)由top命令可得，受權(quán)限限制),(7)pwd顯示用戶當(dāng)前所在目錄，格式為：pwd(8)cat顯示文件內(nèi)容，格式為：cat文件名(9)grep一般用于從某個(gè)或多個(gè)文件中搜索某串字符，格式為：grep“字符串”文件名例：grep“F=”vasp.out(10)scp用于網(wǎng)關(guān)與內(nèi)部網(wǎng)內(nèi)各計(jì)算節(jié)點(diǎn)或外部網(wǎng)絡(luò)之間的文件傳輸格式為：從其它到網(wǎng)關(guān)：scp文件用戶名網(wǎng)關(guān)IP:目錄例：scpvasp.outzyfzyf-2400:/trans從網(wǎng)關(guān)到其它：scp用戶名網(wǎng)關(guān)IP:目錄/文件名目標(biāo)目錄例：scpzyfzyf-2400:/trans/vasp.out該命令也可用于同一節(jié)點(diǎn)不同用戶之間的文件傳輸,(11)vi文本編輯命令該命令常用但較為復(fù)雜，它有2種模式：命令模式和插入模式，二者之間關(guān)系為：iEsccommandmodeinsertmodecommandmode在命令模式下，可實(shí)現(xiàn)以下功能及其對(duì)應(yīng)按鍵：deleteacharacter:xdeletealine:ddsearchastring:/(向后)?(向前)savethechange:wsavethechangeandquit:wqquitewithoutsaving:q!pagedown:Ctrl+dpageup:Ctrl+ugotofileend:shift+ggotonline:n,(12)tar文件打包命令(適用文件擴(kuò)展名為tar)該命令用于多個(gè)文件/目錄的打包或解包，常用格式有：文件打包：tarcvf要打包成的文件名要打包的文件例：tarcvfmodel.tar*生成model.tar文件解包：tarxvf要解包的文件名例：tarxvfmodel.tar(13)gzip/gunzip文件壓縮/解壓命令(文件擴(kuò)展名為gz)例：gzipmodel.tar生成model.tar.gz文件gunzipmodel.tar.gz生產(chǎn)model.tar文件(14)du察看當(dāng)前目錄所占硬盤(pán)空間大小(類似命令df)例：duhdfh(察看硬盤(pán)各分區(qū)大小),(15)rsh或ssh用于從某個(gè)節(jié)點(diǎn)登錄到其它節(jié)點(diǎn)例：rshc0102登錄到c0102節(jié)點(diǎn)上，為當(dāng)前用戶名rshzyfc0102與上相同，但用戶名為zyfsshc0102sshzyfc0102根據(jù)rsh或ssh服務(wù)的具體設(shè)置來(lái)確定是否需要提供密碼(16)su從當(dāng)前用戶轉(zhuǎn)變?yōu)槌?jí)用戶或其它用戶例：su轉(zhuǎn)變?yōu)槌?jí)用戶suzyf將用戶轉(zhuǎn)變?yōu)閦yf用戶(17)ifconfig察看網(wǎng)絡(luò)設(shè)置(18)dmesg察看系統(tǒng)日志(19)adduser,passwd,d.運(yùn)行g(shù)03過(guò)程：(1)編寫(xiě)輸入文件：用vi命令編寫(xiě)或在Windows下編寫(xiě)完畢后ftp至Linux系統(tǒng)；vitest.gjf(2)運(yùn)行g(shù)03：g03輸出文件名4-31G(H-Ne)6-31G(H-Kr)；6-311G(H-Kr);D95(H-Cl除了Na,Mg),說(shuō)明：ii)基組的大小決定了基函數(shù)的數(shù)目，即體系的原子軌道數(shù)目，因此可從所選擇的基組來(lái)推斷MO數(shù)目：sto3g：為最小基組，每個(gè)原子軌道用三個(gè)高斯函數(shù)(GF)來(lái)描述，原子軌道數(shù)即為基函數(shù)數(shù)目。如O：1s2s2p，原子軌道數(shù)為1+1+3=5GF數(shù)目為3*5=15321g：為劈裂(split)型基組，其含義是：內(nèi)層的每個(gè)AO用3個(gè)GF描述，價(jià)層的AO劈裂為兩組，分別用2個(gè)和1個(gè)GF描述。顯然，321g的GF數(shù)與sto-3g是相同的。,如O：內(nèi)層為1s，AO數(shù)為1，GF數(shù)為3價(jià)層2s的AO數(shù)為2*1=2，GF數(shù)為2+1=3價(jià)層2p的AO數(shù)為2*3=6，GF數(shù)為3*2+3*1=9共1+2+6=9個(gè)AO和3+3+9=15個(gè)GFMg：1s2s2p3s3p內(nèi)層1s,2s和2p共有1+1+3=5個(gè)AO和3*5=15個(gè)GF價(jià)層3s有2個(gè)AO和3個(gè)GF，價(jià)層3p有6個(gè)AO和9個(gè)GF共5+2+6=13個(gè)AO和15+3+9=27個(gè)GF,631g：為劈裂型(split)基組，其含義與3-21g類似，內(nèi)層的每個(gè)AO用6個(gè)GF描述，價(jià)層的AO劈裂為兩組，分別用3個(gè)和1個(gè)GF描述。,如O：內(nèi)層為1s，AO數(shù)為1，GF數(shù)為6價(jià)層2s的AO數(shù)為2*1=2，GF數(shù)為3+1=4價(jià)層2p的AO數(shù)為2*3=6，GF數(shù)為3*3+3*1=12共1+2+6=9個(gè)AO和6+4+12=22個(gè)GFMg：1s2s2p3s3p內(nèi)層1s,2s和2p共有1+1+3=5個(gè)AO和6*5=30個(gè)GF價(jià)層3s有2個(gè)AO和4個(gè)GF，價(jià)層3p有6個(gè)AO和12個(gè)GF共5+2+6=13個(gè)AO和30+4+12=46個(gè)GF,6311g：也為劈裂基組，只是價(jià)層的AO劈裂為3組，分別用3個(gè)、1個(gè)和1個(gè)GF描述。對(duì)于4-31g和6-21g類似。,iii)極化(polarization)函數(shù)的使用：在實(shí)際計(jì)算中，有時(shí)需在上述標(biāo)準(zhǔn)基組的基礎(chǔ)上，添加一個(gè)或多個(gè)極化函數(shù)，極化函數(shù)是指具有比原子價(jià)軌道更高角量子數(shù)的高斯函數(shù)。例如H的價(jià)軌道為1s，則其極化函數(shù)為p型GF，同樣對(duì)C、O等價(jià)層為p軌道的原子，它們的極化函數(shù)應(yīng)為d型或f型軌道，類似地，對(duì)于過(guò)渡金屬原子的極化函數(shù)為f型軌道。極化函數(shù)的使用目的在于使原子價(jià)軌道在空間取向上變得更“柔軟”，從而使之易于與其它原子的軌道成鍵：,例如對(duì)于羰基基團(tuán)中的C，O原子，它們極化軌道(即d軌道)之間形成的d軌道，使得C原子的p軌道朝O方向極化，O的p軌道向C方向極化，從而增強(qiáng)了C與O之間的作用。由于極化軌道的使用增強(qiáng)價(jià)軌道的空間柔軟程度，因此其使用場(chǎng)合主要在于環(huán)狀化合物，例如有機(jī)環(huán)狀化合物以及含有橋聯(lián)結(jié)構(gòu)的金屬簇合物等。,使用方法：在標(biāo)準(zhǔn)基組后加“*”，“*”，(d)，(d,p)，(3df,3pd)等例：6-31G*,6-31G(df,pd)說(shuō)明：當(dāng)只添加一個(gè)極化函數(shù)時(shí)，可使用下述表示：“*”等價(jià)于(d)，含義是對(duì)非氫原子添加一個(gè)極化軌道；“*”等價(jià)于(d,p)，含義是對(duì)非氫原子添加一個(gè)極化軌道的同時(shí)對(duì)H原子添加一個(gè)p極化函數(shù)；當(dāng)添加多個(gè)極化函數(shù)時(shí)，使用下述表示：(?d,?p)，表示對(duì)非H原子和H原子分別添加？個(gè)極化軌道如：6-31G(3d,2p),(?df,?pd),表示對(duì)非H原子添加?個(gè)極化函數(shù)和1個(gè)具有更高角動(dòng)量的極化函數(shù);對(duì)H原子分別添加?個(gè)p極化函數(shù)和1個(gè)d極化函數(shù);例如,對(duì)H2O計(jì)算時(shí)采用6-31G(2df,3pd)基組,其含義是:對(duì)其中的H原子,在6-31G基組上在添加3個(gè)p軌道和1個(gè)d軌道;對(duì)O原子,則在6-31G基組上添加2個(gè)d軌道和1個(gè)f軌道.對(duì)于不同的基組,可添加的極化函數(shù)數(shù)目是不同的,具體可參照程序手冊(cè):,iv)彌散函數(shù)(diffuse)的使用:對(duì)于帶有較多電荷的體系,采用標(biāo)準(zhǔn)的基組來(lái)描述是不夠的,此時(shí)需添加彌散函數(shù),以增加價(jià)軌道在空間上的分布范圍,即:極化函數(shù)用于改進(jìn)價(jià)軌道的角度分布,彌散函數(shù)則用于改進(jìn)價(jià)軌道的徑向分布.彌散函數(shù)是指具有較小軌道指數(shù)的高斯函數(shù),其表示方法是在標(biāo)準(zhǔn)基組后加上“+”或“+”,如6-31+G,6-31+G*等,其中第一個(gè)“+”表示對(duì)非H原子添加彌散函數(shù),第二個(gè)“+”則對(duì)H原子添加彌散函數(shù).彌散函數(shù)主要用于帶有電荷的體系(包括離子)以及弱作用體系.,2)贗勢(shì)基組：關(guān)鍵詞：lanl1mb,lanl2mb,lanl1dz,lanl2dz,cep-4g,cep-31g,cep-121g,sdd等說(shuō)明：通常對(duì)于重元素采使用贗勢(shì)基組，其中，對(duì)于過(guò)渡金屬原子一般使用lanl系列的基組，對(duì)于主族元素采用cep系列的基組，sdd基組相對(duì)較少使用；贗勢(shì)基組的適用范圍要較全電子基組來(lái)得廣，一般除了少數(shù)稀土和放射性元素外，均可使用贗勢(shì)基組；,贗勢(shì)基組是將內(nèi)層原子的影響用勢(shì)函數(shù)來(lái)代替，因此，在使用時(shí)必須注意根據(jù)所采用的贗勢(shì)基組，檢查體系的總電子數(shù)是否正確！對(duì)lanl1系列的基組，只考慮價(jià)層電子；如V原子為5.對(duì)lanl2系列的基組，除了價(jià)層電子外，還考慮了次外層的電子(對(duì)部分主族元素例外)；如V原子為5+8=13.對(duì)于使用較多的lanl系列基組，需注意：對(duì)于HNe范圍的原子，lanl1mb和lan2mb基組等價(jià)于sto-3g最小基組；lanl1dz和lanl2dz基組等價(jià)于d95基組;對(duì)于含金屬金屬鍵體系一般使用lanl2系列，而不用lanl1系列mb結(jié)尾含義為minimalbasis，dz結(jié)尾含義為double-zeta，故后者基函數(shù)數(shù)目要較前者多。,3)混合基組的使用:有時(shí),因需要,對(duì)同一化合物中的不同原子采用不同的基組:受基組限制:例如,對(duì)于Mo(CO)2+化合物,C和O原子可采用6-31+G基組,但Mo原子不在6-31G基組的使用范圍之內(nèi).受體系大小限制:當(dāng)體系較大時(shí),不可能對(duì)所有原子均采用較大的基組,此時(shí)可對(duì)其中的局部原子采用精度較高的基組來(lái)描述,而對(duì)其余原子采用小基組來(lái)描述。,混合基組輸入方法:關(guān)鍵詞:GEN和PSEUDO=READ(對(duì)贗勢(shì)基組)%mem=32mb%chk=hf#pb3lyp/genpop=fullscfcyc=500Mo(CO)2+(Line)1,6MoX11.0C1r1290.0O1r2290.030.0C1r1290.03180.0O1r2290.03180.0r1=2.228r2=3.329Mo03-21G*CO06-31+G*,整數(shù)0為結(jié)束標(biāo)志,4個(gè)*用于分隔不同基組,該行也可用數(shù)字代替,即23450(編號(hào)時(shí)不包含虛原子),%mem=32mb%chk=hf#pb3lyp/genpseudo=readpop=fullscfcyc=500Mo(CO)2+(Line)1,6MoX11.0C1r1290.0O1r2290.030.0C1r1290.03180.0O1r2290.03180.0r1=2.228r2=3.329Mo0Lanl2mb*CO06-31G*Mo0Lanl2mb,使用贗勢(shì)基組時(shí),應(yīng)注意不能漏!,基組定義部分,贗勢(shì)定義部分,注意不能漏,另外其后沒(méi)有*號(hào),贗勢(shì)部分和基組部分之間有一空行,4)補(bǔ)充說(shuō)明:可采用關(guān)鍵詞GFINPUT或GFPRINT(對(duì)于贗勢(shì)基組，輸出贗勢(shì)參數(shù))輸出基組的內(nèi)容，可用于對(duì)基組的優(yōu)化：如O的6-31G*基組如下：S61.000.000000000000(為s型AO，6個(gè)GF)0.5484671660D+040.1831074430D-02(分別為GF的指數(shù)和系數(shù))0.8252349460D+030.1395017220D-010.1880469580D+030.6844507810D-010.5296450000D+020.2327143360D+000.1689757040D+020.4701928980D+000.5799635340D+010.3585208530D+00SP31.000.000000000000(為sp型，GF共享同一個(gè)指數(shù))0.1553961625D+02-0.1107775495D+000.7087426823D-010.3599933586D+01-0.1480262627D+000.3397528391D+000.1013761750D+010.1130767015D+010.7271585773D+00SP11.000.0000000000000.2700058226D+000.1000000000D+010.1000000000D+01D11.000.0000000000000.8000000000D+000.1000000000D+01,練習(xí)：輸出W原子Lanl2MB和Lanl2DZ基組的高斯軌道指數(shù)和系數(shù)，觀察指數(shù)和系數(shù)的變化規(guī)律，并對(duì)兩種基組進(jìn)行比較。,(3)G03輸出結(jié)果:H2O能量計(jì)算的輸出結(jié)果為例:,L1輸出G03版權(quán)信息,%部分內(nèi)容,關(guān)鍵詞部分,計(jì)算所需調(diào)用的模塊,Title內(nèi)容,電荷,S以及分子構(gòu)型,各原子的直角坐標(biāo),距離矩陣,需核查!,注意:計(jì)算結(jié)果是以該坐標(biāo)系為準(zhǔn),需核查!,MO初始猜測(cè),自洽場(chǎng)迭代求解部分,收斂指標(biāo),迭代次數(shù),(通常接近2.0),(布居分析結(jié)果),MO對(duì)稱性及能級(jí)(a.u.),Mulliken鍵級(jí)和電荷,偶極矩及多極矩,對(duì)主要計(jì)算結(jié)果進(jìn)行總結(jié),(4)能量計(jì)算中使用到的其它常用關(guān)鍵詞:SCF收斂指標(biāo)的設(shè)置:關(guān)鍵詞:scf(conver=?)含義:當(dāng)SCF前后電荷密度的差值小于10-?時(shí),SCF收斂.例:scf(conver=5)表示收斂指標(biāo)為10-5.說(shuō)明:對(duì)于能量計(jì)算,缺省情況下收斂指標(biāo)為5x10-5.對(duì)于構(gòu)型優(yōu)化,則為10-8.SCF迭代輪數(shù)的設(shè)置:關(guān)鍵詞:scf(maxcyc=?)含義:SCF最大的允許迭代次數(shù)為?.例:scf(maxcyc=100)表示最大迭代次數(shù)為100次.說(shuō)明:缺省情況下,SCF迭代次數(shù)為128次,通常對(duì)于含有過(guò)渡金屬的體系,SCF較難收斂,迭代次數(shù)會(huì)多些.,分子軌道系數(shù)的輸出:關(guān)鍵詞:pop=full說(shuō)明:有時(shí)為了分析MO成分,則需利用該關(guān)鍵詞輸出各MO的成分,以H2O為例:,軌道對(duì)稱性,O表示占據(jù)軌道;V為空軌道,軌道能級(jí),AO軌道,軌道系數(shù),HOMO,LUMO,注:輸出的MO系數(shù)是未經(jīng)歸一化過(guò)的;1s,2s等符號(hào)并非真正意義上的AO,它與計(jì)算所采用的基組有關(guān).對(duì)于上例,采用的是6-31G基組,可知,對(duì)于價(jià)層AO是分裂為兩組的,故對(duì)于O原子,輸出的2s和3s實(shí)際上均為價(jià)軌道,其它類推.當(dāng)基函數(shù)較多時(shí),若只考察前線附近的軌道成分,可用關(guān)鍵詞:pop=regular,此時(shí)只給出5個(gè)占據(jù)軌道和5個(gè)空軌道組成.練習(xí):計(jì)算O2的基態(tài)能量,并分析MO軌道組成假設(shè)基組為6-31G*，O-O鍵長(zhǎng)為1.2145A,(5)能量計(jì)算的幾個(gè)問(wèn)題：基組的選?。豪碚撋隙?，計(jì)算中所選取的基組越大，計(jì)算結(jié)果越準(zhǔn)確，但由于受到硬件上的限制，需根據(jù)實(shí)際情況選擇基組。此外，對(duì)于環(huán)狀分子或存在作用的體系，通常需要考慮使用極化基組；對(duì)于帶有較多電荷的體系，或考察弱相互作用的體系，通常需考慮使用彌散基組；以O(shè)2為例(O-O為1.208A)：6-31G-150.26755a.u.6-31G*-150.31998a.u.dE=0.05243a.u.6-31+G-150.27678a.u.dE=0.00923a.u.由于O2中存在作用，故極化函數(shù)的影響要比彌散函數(shù)來(lái)得大。,以O(shè)22-為例：6-31G-149.78721a.u.6-31G*-149.82396a.u.dE=0.03675a.u.6-31+G-149.98117a.u.dE=0.19396a.u.6-31+G*-150.02156a.u.dE=0.23435a.u.此時(shí)，因帶較多負(fù)電荷，故彌散函數(shù)的影響較極化函數(shù)來(lái)得大。,體系多重度的選取：對(duì)于復(fù)雜體系，特別是含有過(guò)渡金屬原子的體系，多重度的選取憑經(jīng)驗(yàn)不易得到，此時(shí)，可通過(guò)比較不同多重度時(shí)體系的能量來(lái)確定基態(tài)能量。以O(shè)2為例(基組為6-31G*)：S=1-150.25734a.u.S=3-150.31998a.u.S=5-149.79200a.u.S=7-148.80784a.u.由上結(jié)果可見(jiàn)，O2的基態(tài)應(yīng)為三重態(tài)。,自旋污染判斷：對(duì)開(kāi)殼層體系的計(jì)算，需判斷自旋污染情況，以便保證計(jì)算結(jié)果的可靠性：,=s*(s+1)，例如對(duì)O2基態(tài)，有2個(gè)單電子，s=2*1/2=1，則=1*(1+1)=2，對(duì)上例子s=3/2,體系電子態(tài)的選?。憾鄶?shù)情況下，體系的電子態(tài)(組態(tài))與體系的點(diǎn)群和電子占據(jù)情況有關(guān)，由程序自動(dòng)確定，但在某些情況，特別是在團(tuán)簇體系，采用這種默認(rèn)方法得到的電子態(tài)可能出現(xiàn)問(wèn)題，其中包括：無(wú)法確定軌道的對(duì)稱性或者電子填充順序出現(xiàn)問(wèn)題。此時(shí)可人為對(duì)電子的填充軌道進(jìn)行調(diào)整。所采用的方法為Guess關(guān)鍵詞中的Alter選項(xiàng)。此外，采用該方法也可實(shí)現(xiàn)對(duì)特定激發(fā)態(tài)進(jìn)行研究。,#pb3lyp6-31GoptNH20,2NH1rH1r2ar1.03a120.0,NH2自由基的基態(tài),NH2基態(tài)的電子填充情況為：a12a12b22a12b1，即相應(yīng)的電子態(tài)為2B1,相應(yīng)能量為-55.85291a.u.,如果我們想考察NH2的2A1激發(fā)態(tài)，則可對(duì)電子填充順序進(jìn)行人為調(diào)整。具體的辦法是將態(tài)中的4號(hào)和5號(hào)軌道進(jìn)行對(duì)調(diào)，使得最終電子填充順序?yàn)椋篴12a12b22b12a1，即體系電子態(tài)為2A1。,#pb3lyp6-31GoptGuess=AlterNH20,2NH1rH1r2ar1.03a120.045,該行前面有一空行，對(duì)應(yīng)于態(tài)電子填充的改變情況,最終計(jì)算結(jié)果：,鍵能的計(jì)算：以O(shè)2為例，計(jì)算OO鍵能：步驟如下：首先確定O2基態(tài)的能量：假設(shè)基組為6-31G*，則總能量為：-150.32005a.u.(基態(tài)為：3g)(O-O:1.2145A)其次，計(jì)算O原子基態(tài)能量，結(jié)果為：-75.06062a.u.則O2中OO鍵的鍵能為：2-75.06062+150.32005=0.19881a.u.=522.0KJ/mol該結(jié)果略高于實(shí)驗(yàn)值（494KJ/mol）。,在有關(guān)鍵能的計(jì)算中，除了計(jì)算方法以及基組對(duì)最終的結(jié)果有較大影響外，若要得到精確的鍵能，還需考慮基組疊加誤差即BSSE。BSSE是指源于能量計(jì)算中基組帶來(lái)的誤差，它可以粗略理解為化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的背景誤差，要消除BSSE，可采用counterpoise關(guān)鍵詞來(lái)實(shí)現(xiàn)(G98是采用message關(guān)鍵詞)，以O(shè)2為例具體使用過(guò)程如下：,%mem=32mb#pb3lyp/6-31g*counterpoise=2BSSEofO20,3,0,3,0,3O0.00.00.01O1.21450.00.02,表示體系由2個(gè)碎片組成,整個(gè)體系的電荷和自旋多重度碎片1的電荷和自旋多重度碎片2的電荷和自旋多重度,該原子屬于那個(gè)碎片,由此得到考慮了BSSE時(shí)的鍵能為：0.19881-0.00436=0.19445a.u.=510.4KJ/mol。此外，進(jìn)一步的修正是在計(jì)算O2總能量時(shí)，需考慮零點(diǎn)能(ZPE)校正。,上機(jī)練習(xí)：采用B3LYP方法和6-31G*基組，計(jì)算CO中的CO鍵能(CO鍵長(zhǎng)為1.138),分子軌道成分的分析：以O(shè)2為例：%mem=32mb#pROB3LYP/STO-3GPOP=FULLThesinglepointcalc.OfO20,3O0.0.00.0O1.2080.00.0,為了便于計(jì)算結(jié)果分析，采用限制性開(kāi)殼層計(jì)算方法，及將和電子強(qiáng)制配對(duì)；,輸出所有分子軌道,首先確定計(jì)算結(jié)果中各原子所處的位置：,2,1,o,z,Xory,z,+,1,2,因1s為內(nèi)層電子，故O與O之間成鍵情況可不考慮,No.1,No.2與上一MO類似，也以1s成分為主，處在能量較低的位置,z,+,+,z,+,1,2,No.3,4分別為O2s軌道之間形成的成鍵和反鍵軌道：,+,z,+,-,No.5為O2pz軌道形成的成鍵軌道：,z,+,z,No.6和7軌道分別為O2px和2py形成的成鍵軌道：,+,No.8和9軌道分別為O2px和2py形成的反鍵軌道：,z,+,No.10軌道為O2pz形成的反鍵軌道：,z,+,根據(jù)上述分析結(jié)果以及各軌道的能級(jí)，可以得到O2的MO分布為：,2s,*2s,2pz,2px,2py,*2px,*2py,*2pz,電荷分布：在能量計(jì)算結(jié)果中，除了能量以及上述的MO成分外，其它有用的信息包括原子電荷和鍵級(jí)，對(duì)于原子電荷：,Mulliken電荷分布,說(shuō)明：電荷的絕對(duì)值是沒(méi)有意義的，其數(shù)值受到所用方法,尤其是基組的影響較大：以H2O為例：方法/基組OHB3LYP/STO-3G-0.3290.165B3LYP/3-21G-0.6370.318B3LYP/6-31G-0.7050.353HF/6-31G-0.7950.398因此，計(jì)算得到的電荷只具有相對(duì)意義，即只能考察其相對(duì)數(shù)值或變化趨勢(shì)。當(dāng)然，當(dāng)考察變化趨勢(shì)時(shí)，如考察H2X(X=O,S,Se)系列化合物中，X為不同原子時(shí)，對(duì)H原子電荷的影響時(shí)，必須使用相同的計(jì)算方法和基組。,鍵級(jí)：鍵級(jí)的大小反映了某根鍵的強(qiáng)度，同樣地，鍵級(jí)的數(shù)值也受到計(jì)算方法和基組的影響：,O-H鍵的Mulliken鍵級(jí),以H2O為例：方法/基組O-H鍵級(jí)B3LYP/STO-3G0.243B3LYP/3-21G0.239B3LYP/6-31G0.231B3LYP/6-31+G0.214HF/6-31G0.249由上結(jié)果可見(jiàn)，鍵級(jí)數(shù)值與所用的基組和計(jì)算方法是有聯(lián)系的，但其影響不象電荷那么顯著。此外，必須注意到，彌散基組對(duì)鍵級(jí)的數(shù)值影響較大。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)于電荷和鍵級(jí)，我們更關(guān)心的是它們的變化情況而不是它們的絕對(duì)數(shù)值。此外，必須強(qiáng)調(diào)的是，上述結(jié)果是采用Mulliken布居分析的方法，若采用其它布居分析方法，結(jié)果將有所不同。,自然鍵軌道(NBO)分析方法：我們前面所講分子軌道均為正則分子軌道，它是未經(jīng)定域化處理，這導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果與我們通常的成鍵概念有所不同。例如在乙烯分子中，碳碳之間為雙鍵，但在正則MO中，反映C與C之間成鍵作用的MO可能有多個(gè)，因此根據(jù)正則MO的結(jié)果，我們無(wú)法斷定CC是單鍵還是雙鍵。此時(shí)，通過(guò)對(duì)正則MO的定域化處理，可以得到通常意義上的成鍵圖像。正則MO的定域化處理方法較多，其中較為常用的是NBO方法，其使用方法是在輸入文件中添加關(guān)鍵詞：POP=NBO,%mem=32mb#pb3lyp/3-21gpop=nboTheNBOanalysisofethylene0,1CC,1,CCH,1,CH,2,HCCH,1,CH,2,HCC,3,180.,0H,2,CH,1,HCC,3,180.,0H,2,CH,1,HCC,4,180.,0CC=1.31477CH=1.07363HCC=121.8867,進(jìn)行NBO成鍵分析,NBO計(jì)算結(jié)果的主要內(nèi)容：,自然布居分析結(jié)果,自然電荷,自然電子組態(tài),C的電子組態(tài)為：2s1.042p3.38,自然鍵軌道的組成,自然鍵軌道輸出格式說(shuō)明,該鍵軌道的電子填充數(shù),軌道類型：BD:成鍵軌道;CR:內(nèi)層軌道;LP:孤對(duì)電子;RY:Rydberg彌散軌道；BD*:反鍵軌道,鍵軌道系數(shù),軌道組成,對(duì)于C原子，其軌道分別是(與所用基組有關(guān)，這里為3-21G)：1s2s3s1px2px1py2py1pz2pz故由上述軌道組成可知，該軌道為C2px之間形成的鍵,對(duì)于2號(hào)軌道，為C-C鍵，并可見(jiàn)這里C原子采用的sp2雜化方式，對(duì)36號(hào)軌道為C-H鍵.,7,8為C的內(nèi)層軌道，920均為彌散軌道，電子填充數(shù)較少,21為C-C*軌道，22為C-C*軌道，其余為C-H*軌道,根據(jù)各鍵軌道的能量，可得到乙烯的成鍵圖象為：,4(C-H),4*(C-H),1(C-C),1(C-C),1*(C-C),1*(C-C),由上結(jié)果可見(jiàn)，乙烯中CC鍵為雙鍵。,上機(jī)練習(xí)：分別從正則和定域兩種角度分析乙炔的成鍵情況(CC和CH鍵長(zhǎng)分別為1.205和1.0666),正則MO:,NBO:,(C-H),(C-C),1(C-C),2(C-C),2(C-H),2*(C-H),1(C-C),2(C-C),2*(C-C),1*(C-C),b.構(gòu)型優(yōu)化,化合物構(gòu)型優(yōu)化是G03的常用功能之一,構(gòu)型優(yōu)化過(guò)程是建立在能量計(jì)算基礎(chǔ)之上的.對(duì)于通常意義上的穩(wěn)定構(gòu)型是指具有最低能量的構(gòu)型,即是在勢(shì)能面上的能量局域最低點(diǎn).此外G03也能對(duì)非基態(tài)構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化,例如激發(fā)態(tài)構(gòu)型以及過(guò)渡態(tài)構(gòu)型等.,初始構(gòu)型,能量計(jì)算,計(jì)算能量梯度,各原子受力和位移大小是否滿足標(biāo)準(zhǔn),根據(jù)受力情況得到新的構(gòu)型,否,輸出最終結(jié)果,是,與單點(diǎn)能計(jì)算相比,構(gòu)型優(yōu)化只多調(diào)用了計(jì)算能量梯度的模塊L701,L702,L703等,(1)構(gòu)型優(yōu)化過(guò)程:,(2)構(gòu)型優(yōu)化的輸入:在單點(diǎn)能計(jì)算的輸入基礎(chǔ)上,添加關(guān)鍵詞OPT即可.,%mem=32mb%chk=H2O#PB3LYP/6-311GOPTPOP=FULLThegeometryoptimizationofwater0,1OH,1,1.0H,1,1.0,2,105.4,在默認(rèn)情況下,構(gòu)型優(yōu)化過(guò)程中將化合物的自由度全部放開(kāi),若要對(duì)化合物的局部構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化,此時(shí)分子構(gòu)型需采用內(nèi)坐標(biāo)方式輸入,同時(shí)關(guān)鍵詞OPT需選取z-matrix選項(xiàng),例如:,%mem=32mb%chk=H2O#PB3LYP/6-311GOPT=z-matrixPOP=FULLThegeometryoptimizationofwater0,1OH,1,1.0H,1,1.0,2,aa=105.4,采用內(nèi)坐標(biāo)方式進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化,要優(yōu)化的參數(shù)用變量來(lái)表示,固定的構(gòu)型參數(shù)直接給出,變量的初始值,本例僅對(duì)H2O中的H-O-H鍵角進(jìn)行優(yōu)化,而O-H鍵長(zhǎng)固定不便,另一種等價(jià)表示方法是:%mem=32mb%chk=H2O#PB3LYP/6-311GOPT=z-matrixPOP=FULLThegeometryoptimizationofwater0,1OH,1,rH,1,r,2,aVariablesa=105.4Constantsr=1.0,表明該部分參數(shù)在構(gòu)型優(yōu)化過(guò)程中為變量,表明該部分參數(shù)在構(gòu)型優(yōu)化過(guò)程中為常量,OPT關(guān)鍵詞的其它輔助選項(xiàng):該關(guān)鍵詞選項(xiàng)較多,具體請(qǐng)參考G03的幫助文件,其中較為常用的參數(shù)有:MaxCycle=定義構(gòu)型優(yōu)化的最大輪數(shù),例如:opt(maxcycle=30)TS優(yōu)化對(duì)應(yīng)于過(guò)渡態(tài)的構(gòu)型,例如opt(ts)QST2根據(jù)用戶給出的反應(yīng)物和生成物的構(gòu)型,進(jìn)行反應(yīng)過(guò)渡態(tài)構(gòu)型的優(yōu)化QST3與QST2類似,只是用戶需另外單獨(dú)給出反應(yīng)過(guò)渡態(tài)的初始構(gòu)型,(3)構(gòu)型優(yōu)化結(jié)果的輸出:以H2O為例:(B3LYP/6-311G),與單點(diǎn)能計(jì)算相比,需多調(diào)用L7模塊,給出了要優(yōu)化變量的初始值,構(gòu)型優(yōu)化最大輪數(shù)可用maxcycle選項(xiàng)設(shè)定,接下來(lái)的L2L6模塊與單點(diǎn)能計(jì)算相同,不再說(shuō)明,L7模塊輸出:,各原子受力情況,最大值,均方根值,根據(jù)受力和所采用的優(yōu)化方法,確定新的構(gòu)型參數(shù),四個(gè)構(gòu)型收斂指標(biāo),當(dāng)前值,標(biāo)準(zhǔn)閾值(可用loose參數(shù)修改),重復(fù)上述過(guò)程對(duì)新構(gòu)型計(jì)算能量及其梯度,直至滿足收斂條件,(4)構(gòu)型優(yōu)化說(shuō)明:要縮短構(gòu)型優(yōu)化時(shí)間,需盡可能給出較為準(zhǔn)確的初始構(gòu)型,例如采用X衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果等等;對(duì)于較大體系的構(gòu)型優(yōu)化,為了縮短機(jī)時(shí),可采用分步優(yōu)化的方法,即首先采用較小的基組進(jìn)行優(yōu)化,再將該步驟得到的構(gòu)型作為初始構(gòu)型,采用較大的基組作進(jìn)一步的構(gòu)型優(yōu)化.該方法尤其適合于初始構(gòu)型不太確定的情形;由于構(gòu)型優(yōu)化涉及到多變量的優(yōu)化過(guò)程,其最終的結(jié)果受到初始構(gòu)型的影響較大,即不能保證所得的構(gòu)型對(duì)應(yīng)于能量極小點(diǎn).這也是由于化合物勢(shì)能面的復(fù)雜性引起的,例如:,localminimum,為了保證得到的構(gòu)型對(duì)應(yīng)于能量局域最小點(diǎn),需在構(gòu)型優(yōu)化的基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行頻率計(jì)算,若計(jì)算結(jié)果存在明顯虛頻,則得到的構(gòu)型并非對(duì)應(yīng)于能量局域最小點(diǎn).,除了初始構(gòu)型對(duì)優(yōu)化結(jié)果有較大影響外,體系對(duì)稱性的限制也將影響到最終得到的構(gòu)型.默認(rèn)情況下,在構(gòu)型優(yōu)化過(guò)程中,體系的對(duì)稱性是保持不變的,即分子所屬的點(diǎn)群是不變的.例如,以NH3為例,如果初始構(gòu)型將NH3定義為平面型(D3h),則最終是得不到屬于C3V群的NH3.為了克服該困難,可用nosymm關(guān)鍵詞來(lái)取消對(duì)稱性上的限制,例如:,%mem=32mb%chk=H2O#PB3LYP/6-311GOPTNOSYMMThegeometryoptimizationofwater0,1OH,1,1.0H,1,1.0,2,105.4,此時(shí),H2O對(duì)稱性將放開(kāi),不再為C2v群,而是C1群,c.振動(dòng)光譜(IR)計(jì)算:在構(gòu)型優(yōu)化基礎(chǔ)上,通過(guò)進(jìn)一步計(jì)算能量的二階導(dǎo)數(shù),可求得力常數(shù)，進(jìn)而得到化合物的振動(dòng)光譜。與單點(diǎn)能和構(gòu)型優(yōu)化相比，IR計(jì)算需調(diào)用L10和11模塊(包括L1002,1101,1102,1110等)。(1)IR計(jì)算的輸入：關(guān)鍵詞為FREQ,%mem=32mb%chk=H2O#PB3LYP/6-311GOPTFREQGeom.Opt.andfrequencycalculationofH2O0,1OH,1,1.0H,1,1.0,2,105.4,在構(gòu)型優(yōu)化的基礎(chǔ)上作進(jìn)一步的頻率計(jì)算,必須注意，只有對(duì)穩(wěn)定構(gòu)型進(jìn)行IR計(jì)算才有意義，即所要進(jìn)行IR分析的構(gòu)型是必須事先經(jīng)過(guò)優(yōu)化，而且構(gòu)型優(yōu)化與IR計(jì)算必須使用相同的計(jì)算方法和基組，否則計(jì)算結(jié)果也是沒(méi)有意義的。以H2O為例，要對(duì)其進(jìn)行IR分析須經(jīng)過(guò)下述步驟：a.首先對(duì)H2O的構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化，此時(shí)輸入文件為：,%mem=32mb%chk=H2O#PB3LYP/6-311GOPTGeometryoptimizationofH2O0,1OH,1,1.0H,1,1.0,2,105.4,b.在上一步計(jì)算結(jié)果的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步進(jìn)行IR計(jì)算:,%mem=32mb%chk=H2O#PB3LYP/6-311Ggeom=checkguess=checkfreqFrequencycalculationofH2O0,1,i)在該步驟所采用的計(jì)算方法和基組與前一步驟必須相同；ii)geom=check含義是從checkpoint文件(h2o.chk)中讀取構(gòu)型，注意的是該chk文件是在上一步計(jì)算過(guò)程中產(chǎn)生的，在opt結(jié)束后，該文件保存了H2O經(jīng)優(yōu)化后的構(gòu)型。由于已確定從chk文件中讀取構(gòu)型，因此在輸入文件的后面不要再給出H2O的構(gòu)型，否則計(jì)算將出錯(cuò)；,iii)guess=check含義是從checkpoint文件中讀取初始波函數(shù)，由于該波函數(shù)已經(jīng)SCF迭代優(yōu)化過(guò)，因此可直接作為初始波函數(shù)，這樣可以減少FREQ計(jì)算中SCF所耗費(fèi)的時(shí)間；,上述分步計(jì)算過(guò)程較為復(fù)雜，其等價(jià)輸入文件為：,%mem=32mb%chk=H2O#PB3LYP/6-311GOPTFREQGeometryoptimizationandthefrequencycalculationofH2O0,1OH,1,1.0H,1,1.0,2,105.4,FREQ的其它常用選項(xiàng)有：raman在IR計(jì)算的同時(shí)，求解raman光譜強(qiáng)度，對(duì)于DFT和MPn方法，在缺省情況下沒(méi)有計(jì)算raman強(qiáng)度，此時(shí)需使用該選項(xiàng)，即freq=raman，相應(yīng)地，計(jì)算時(shí)間將增加；,freq計(jì)算需要消耗較多的內(nèi)存和硬盤(pán)，而且比較費(fèi)時(shí)，一般只適用于中小體系；,(2)IR計(jì)算結(jié)果分析,偶極矩，極化率，超極化率,振動(dòng)頻率,依次為：頻率大小；約化質(zhì)量；力常數(shù)；IR強(qiáng)度；Raman活性(強(qiáng)度)；極化率,簡(jiǎn)正坐標(biāo)，通過(guò)對(duì)簡(jiǎn)正坐標(biāo)的分析，可對(duì)振動(dòng)類型進(jìn)行歸屬,簡(jiǎn)正坐標(biāo)分析說(shuō)明：,O,H,H,z,y,1,2,3,對(duì)應(yīng)于O-H鍵的剪式振動(dòng),O,H,H,z,y,1,2,3,對(duì)應(yīng)于O-H鍵的伸縮振動(dòng),O,H,H,z,y,1,2,3,此外,IR計(jì)算也給出了體系的一些熱力學(xué)參數(shù),包括零點(diǎn)能(ZPE),焓以及吉布斯自由能等:,通常IR計(jì)算得到的頻率要校實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)得大些,若要得到較為準(zhǔn)確的數(shù)據(jù),需用校正因子校正,該校正因子的數(shù)值與所用的計(jì)算方法和基組均有關(guān),具體參考G03手冊(cè);現(xiàn)有多種程序可用于將IR計(jì)算結(jié)果圖示化,例如GaussianView等,從而便于簡(jiǎn)正坐標(biāo)的分析;當(dāng)所優(yōu)化的構(gòu)型并非對(duì)應(yīng)于能量極小點(diǎn)時(shí),將得到較為明顯的為負(fù)值的頻率,即虛頻,此時(shí)可以通過(guò)對(duì)簡(jiǎn)正坐標(biāo)的分析,推測(cè)穩(wěn)定構(gòu)型,從而消除虛頻的出現(xiàn).,有一數(shù)值較大的虛頻,表面平面性NH3并非對(duì)應(yīng)于勢(shì)能面最低點(diǎn),例,對(duì)平面型NH3的freq計(jì)算結(jié)果:,N,H,H,H,x,y,練習(xí):1.分別對(duì)重迭和交錯(cuò)式乙烷的構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化,并進(jìn)行IR計(jì)算,確定它們構(gòu)型的相對(duì)穩(wěn)定性。2.確定NH3由三角錐型轉(zhuǎn)化為平面形所需克服的能壘。,對(duì)重迭式乙烷,1,2,3,4,5,6,7,8,1(2),3(7),4(6),5(8),方法一：構(gòu)型優(yōu)化和IR計(jì)算一步完成,%mem=64mb%chk=c2h6#pb3lyp/6-31goptfreqOptofC2H60,1CC1r1H1r22a1H1r22a13120.0H1r22a13240.0H2r21a140.0H2r21a130.0H2r21a150.0r1=1.55r2=1.0a1=111.0,12345678,計(jì)算方法,所用基組,1,2,3,5,6,7,8,4,對(duì)同一化合物,內(nèi)坐標(biāo)的表示方式可有多種,但為了能夠更好的反映出體系的對(duì)稱性,需要選取一種較好的表達(dá)方式,通常內(nèi)坐標(biāo)表示中的前三個(gè)原子的選取較為重要,一般原則是:1.1號(hào)和2號(hào)原子盡量處在體系的對(duì)稱軸上;2.若體系有對(duì)稱面,則該3個(gè)原子最好處在該對(duì)稱面上.因此,在書(shū)寫(xiě)內(nèi)坐標(biāo)前,最好先對(duì)體系的對(duì)稱元素分布進(jìn)行考察.在左圖中,按照其編號(hào)順序來(lái)描述乙烷的構(gòu)型,較難反映出其D3h點(diǎn)群,除非要給出非常精確的鍵角和二面角.,方法二：構(gòu)型優(yōu)化和IR計(jì)算分步進(jìn)行：,%mem=64mb%chk=c2h6#pb3lyp/6-31goptOptofC2H60,1CC1r1H1r22a1H1r22a13120.0H1r22a13240.0H2r21a140.0H2r21a130.0H2r21a150.0r1=1.55r2=1.0a1=111.0,先構(gòu)型優(yōu)化,在構(gòu)型優(yōu)化的基礎(chǔ)上進(jìn)行IR計(jì)算,%mem=64mb%chk=c2h6#pb3lyp/6-31gfreqgeom=checkguess=checkIRcalc.ofC2H60,1,從c2h6.chk中讀取構(gòu)型,從c2h6.chk中讀取波函數(shù)(該法對(duì)于大尺度體系可縮短SCF時(shí)間),文件名應(yīng)相同,說(shuō)明：chk文件存放經(jīng)優(yōu)化過(guò)的構(gòu)型和波函數(shù)等信息，在作進(jìn)一步的計(jì)算時(shí)，可充分利用該文件的內(nèi)容；,構(gòu)型優(yōu)化結(jié)果(本例為自由度全放開(kāi)的優(yōu)化,因此變量較多,為3N-6個(gè),但因受到對(duì)稱性的限制,有些變量的數(shù)值是相同的),若只對(duì)部分變量進(jìn)行優(yōu)化,需采用opt=z-matrix選項(xiàng)%mem=64mb%chk=c2h6#pb3lyp/6-31gopt=z-matrixOptofC2H60,1CC11.55H1r22a1H1r22a13120.0H1r22a13240.0H2r21a140.0H2r21a130.0H2r21a150.0r2=1.0a1=111.0,此時(shí)出現(xiàn)在z-matrix中的數(shù)值均認(rèn)為是常量,在構(gòu)型優(yōu)化過(guò)程中是不變的,因此采用該選項(xiàng)時(shí),需注意那些參數(shù)要固定,那些參數(shù)需放開(kāi)優(yōu)化,IR計(jì)算結(jié)果,對(duì)構(gòu)型優(yōu)化的補(bǔ)充說(shuō)明:除了采用opt關(guān)鍵詞外,有時(shí)候也可使用scan關(guān)鍵詞來(lái)掃描化合物的勢(shì)能面,以C2H6為例,考察旋轉(zhuǎn)角的影響:,1(2),3,4,5,(6),(7),(8),%mem=64mb#pb3lyp/6-31gscannosymmScanofC2H60,1CC1r1H1r22a1H1r22a13120.0H1r22a13240.0H2r21a14d1H2r21a13d1H2r21a15d1r1=1.5481r2=1.0956a1=111.7037d10.01012.0,因在掃描過(guò)程中分子的點(diǎn)群將改變,故需取消對(duì)稱性限制,依次為初始值,掃描點(diǎn)數(shù),步長(zhǎng),由圖可見(jiàn),乙烷交錯(cuò)式和重迭式之間存在約11kJ/mol的勢(shì)壘,11kJ/mol,Scan的方法只適用于維數(shù)較低的情形,有時(shí)為了尋找構(gòu)型改變的主要影響因素時(shí)