2020年高中化學(xué)競賽有機(jī)化學(xué) 第17章胺

第17章胺,17.1胺的分類17.2胺的結(jié)構(gòu)17.3胺的物理性質(zhì)胺的反應(yīng)17.4胺的成鹽反應(yīng)四級銨鹽的應(yīng)用17.5四級銨堿和霍夫曼消除反應(yīng)17.6胺的?；?、興斯堡反應(yīng)17.7胺的氧化和科普消除17.8胺與亞硝酸的反應(yīng)17.9重氮甲烷,本章提綱,胺的制備17.10氨或胺的烷基化17.11蓋布瑞爾合成法17.12用醇制備17.13含氮化合物的還原17.14醛、酮的還原氨（胺）化17.15從羧酸及其衍生物制胺,本章提綱,17.1胺的分類,根據(jù)氮上取代基的數(shù)目，胺可分為一級(伯)，二級(仲)，三級(叔)胺和四級(季)銨鹽。,RNH2R2NHR3NR4N+X-R4N+OH-一級(伯)胺二級(仲)胺三級(叔)胺四級(季)銨鹽四級銨堿,CH3CH2NHCH3CH2CH3ArNH2脂肪胺芳香胺,根據(jù)烴基的不同，胺可分為脂肪胺和芳香胺。,甲胺苯胺甲基乙基環(huán)丙胺,胺命名的練習(xí)：下面是若干胺類化合物的結(jié)構(gòu)和名稱，請同學(xué)結(jié)合實例復(fù)習(xí)第二章，總結(jié)胺類化合物的命名規(guī)律。,1普通命名法,NH2既可以作為取代基命名，也可以作為主官能團(tuán)命名，作為主官能團(tuán)命名時，選含氮最長的碳鏈為母體，稱某胺。N上其它烴基為取代基，并用N定其位。,甲胺N,4-二甲基-N-乙基苯胺,N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanamineN,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺,2.IUPAC命名法：,2,5-雙(三氟甲基)苯胺,3.胺鹽和四級銨化合物的命名：,甲胺鹽酸鹽乙胺醋酸鹽,TetraethylammoniumbromideTetraethylammoniumhydroxide溴化四乙銨氫氧化四乙銨,（1）氨和胺中的N是不等性的sp3雜化，未共用電子對占據(jù)一個sp3雜化軌道。（2）隨著N上連接基團(tuán)的不同，鍵角大小會有改變。,17.2胺的結(jié)構(gòu),E=25.104kJmol-1,已拆分出一對對映體,（3）當(dāng)?shù)c三個不同基團(tuán)相連時，有一對對映體。（在室溫一對對映體能迅速轉(zhuǎn)換）,17.3胺的物理性質(zhì),低級胺為氣體或易揮發(fā)性液體；高級胺為固體；芳香胺為高沸點的液體或低熔點的固體；胺具有特殊的氣味；胺能與水形成氫鍵；一級胺和二級胺本身分子間也能形成氫鍵；,胺的紅外和核磁共振譜見第5章。,胺的光譜特征,17.4.1胺的堿性17.4.2胺與酸的成鹽反應(yīng)17.4.3四級銨鹽及其相轉(zhuǎn)移催化作用,17.4胺的成鹽反應(yīng)四級銨鹽的應(yīng)用,胺的反應(yīng),（1）產(chǎn)生堿性的原因：N上的孤對電子（2）判別堿性的方法：堿的pKb；其共軛酸的pKa；形成銨正離子的穩(wěn)定性。（3）影響堿性強(qiáng)弱的因素：電子效應(yīng)：3o胺2o胺1o胺空間效應(yīng)：1o胺2o胺3o胺溶劑化效應(yīng)：NH31o胺2o胺3o胺,17.4.1胺的堿性,17.4胺的成鹽反應(yīng)四級銨鹽的應(yīng)用,綜合上述各種因素，在水溶液中，胺的堿性強(qiáng)弱次序為：脂肪胺（213）氨芳香胺在氯苯中，脂肪胺的堿性強(qiáng)弱次序為：321,溶劑化效應(yīng)是給電子的，N上的H越多，溶劑化效應(yīng)越大，形成的銨正離子就越穩(wěn)定。不同溶劑的溶劑化效應(yīng)是不同的。,+,（4）芳香胺堿性強(qiáng)弱的分析,具體分析時，既要考慮N上取代基的影響，也要考慮苯環(huán)上取代基的影響。,首先考慮N上的孤電子對能不能與苯環(huán)共軛，能共軛，堿性弱，不能共軛，堿性強(qiáng)。,(2),(1),（2）比（1）的堿性強(qiáng)4萬倍,胺有堿性，遇酸能形成鹽。,CH3COO-+NH3R,RNH2+CH3COOH,17.4.2胺與酸的成鹽反應(yīng),CH3NH3Cl-,CH3NH2+HCl,+,所有的銨鹽都具有一定的熔點或分解點。,胺與無機(jī)酸成鹽反應(yīng)的應(yīng)用,不溶于水溶于水不溶于水溶于水,1.用于分離提純,2.用于鑒定,+,-,非對映體利用溶解度等物理性質(zhì)上的差別予以分離。,許多天然有機(jī)胺都具有光活性，可用來析解一對消旋的有機(jī)酸。,有機(jī)酸（）+光活性有機(jī)胺（-）外消旋體,有機(jī)酸（-）,銨鹽,（+）酸（-）胺（-）酸（-）胺,有機(jī)酸（+）,HCl,HCl,3.析解消旋體,（2）四級銨鹽的特點：*1.呈固體*2.具有離子化合物的性質(zhì)*3.遇堿形成四級銨堿,（1）四級銨鹽的制備：由三級胺和鹵代烴反應(yīng)制備。,四級銨鹽,四級銨堿,17.4.3四級銨鹽及其相轉(zhuǎn)移催化作用,1四級銨鹽,肥皂RCOO-Na+皂胺R4N+Cl-,正性基團(tuán)大,負(fù)性基團(tuán)大,（3）四級銨鹽的應(yīng)用：,1*做表面活性劑（洗滌劑、潤濕劑、乳化劑、懸浮劑等）,2*作相轉(zhuǎn)移催化劑,相轉(zhuǎn)移催化劑：能把反應(yīng)物從一相轉(zhuǎn)移到另一相的催化劑稱為相轉(zhuǎn)移催化劑。,2相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng),相轉(zhuǎn)移催化劑的特點：（1）既能溶于水相，又能溶于有機(jī)相（2）能與其中一個反應(yīng)物反應(yīng)、反應(yīng)生成的產(chǎn)物能與另一個反應(yīng)物反應(yīng)。,常用的相轉(zhuǎn)移催化劑：三乙基苯甲基氯化銨（TEBA）四正丁基溴化銨,（1）相轉(zhuǎn)移催化劑,eg2.,相轉(zhuǎn)移催化劑的用處：提高產(chǎn)率、降低反應(yīng)溫度、縮短反應(yīng)時間。,eg1,（2）相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的實例,（3）相轉(zhuǎn)移催化劑的使用原理（參見第十章）,請同學(xué)分析下面的實例：,1四級銨堿2霍夫曼消除反應(yīng)（1）定義（2）霍夫曼消除的規(guī)律（3）霍夫曼消除反應(yīng)的機(jī)理（4）霍夫曼消除反應(yīng)的機(jī)理和霍夫曼規(guī)則的關(guān)系-問題的討論（5）霍夫曼消除反應(yīng)的應(yīng)用,17.5四級銨堿和霍夫曼消除反應(yīng),（1）制備：,R4N+OH-+AgCl,R4N+Cl-+AgOH（或用Ag2O+H2O）,（2）性質(zhì)：,1.是強(qiáng)堿，在水中能完全電離給出OH-2.加熱發(fā)生霍夫曼消除反應(yīng),17.5四級銨堿和霍夫曼消除反應(yīng),1四級銨堿,2霍夫曼消除反應(yīng),四級銨堿加熱分解為三級胺、烯烴和水的反應(yīng)稱為霍夫曼消除反應(yīng)。,霍夫曼消除的一個特例：,烯烴三級胺水,（1）定義,（2）霍夫曼消除的規(guī)律,霍夫曼規(guī)則：四級銨堿熱解時，若有兩種-H可以發(fā)生消除?？偸莾?yōu)先消去取代較少的碳上的-H。,2CH3CH2CH2CHCH3,2CH3CH2CH2CH=CH2+CH3CH2CH=CHCH3+2N(CH3)3,N(CH3)3,+,C2H5OK130oC,C2H5OH-2H+,55.7%,1.3%,OH-,CH3CH2N(CH3)2,CH2CH2R,OH-,+,CH2=CH2+RCH2CH2N(CH3)2+H2O,（3）霍夫曼消除反應(yīng)的機(jī)理,*1消除反應(yīng)機(jī)理的分類,醇失水，三級鹵代烷在強(qiáng)極性溶劑中失鹵化氫,分類,反應(yīng)機(jī)理,實例,E1（單分子消除）,L是一個好的離去基團(tuán)，L比H易離去，共軛效應(yīng)控制,（雙分子消除）,E2,似E1,E2,似E1cb,+,完全協(xié)同，L與H同時離去。,H比L易離去，誘導(dǎo)效應(yīng)控制,-,熱力學(xué)控制的產(chǎn)物。鹵代烷的E2消除（符合札依采夫規(guī)則）,動力學(xué)控制的產(chǎn)物。四級銨堿的E2消除（符合霍夫曼規(guī)則）,E1cb,（單分子共軛堿消除）,碳負(fù)離子很不穩(wěn)定。按這種機(jī)制進(jìn)行的情況很少。,-L-,(X),(-NR3),+,+,鹵代烷的E2消除（符合札依采夫規(guī)則，熱力學(xué)控制的產(chǎn)物。）,四級銨堿的E2消除（符合霍夫曼規(guī)則，動力學(xué)控制的產(chǎn)物。）,為什么四級銨堿按似E1cb過渡態(tài)進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物符合Hofmann規(guī)則呢？,原因如下：（1）H2的酸性比H1大。（2）堿進(jìn)攻H2空阻小。（3）碳負(fù)離子的穩(wěn)定性,（4）霍夫曼消除反應(yīng)的機(jī)理和霍夫曼規(guī)則的關(guān)系-問題的討論,（4）C1-C2消除時，消除構(gòu)象的數(shù)目多，消除構(gòu)象的穩(wěn)定性好。,C(1)-C(2)與C(2)-C(3)構(gòu)象分析如下：,E2消除反應(yīng)的進(jìn)一步分析,100oC,堿,CH3CH2CH2CH2CH=CH2,Hofmann烯烴,L的變化規(guī)律,L,吸電子能力增強(qiáng),離去能力減弱,Hofmann烯烴的含量,t-BuO-/t-BuOH,IBrClF,+NMe3,CH3O-/CH3OH,19.369.027.680.033.387.669.997.4,96.298,L吸電子能力增強(qiáng)，試劑的堿性增強(qiáng)，試劑的體積增大時，Hofmann烯烴的含量也增大。,不符合霍夫曼規(guī)則的特殊例子,Eg1.,Eg2.,eg3.,碳負(fù)離子與共軛體系相連，穩(wěn)定。,eg4.,只有兩個-H，兩個-H均在環(huán)上。,89.5%93%,10.5%7%,霍夫曼產(chǎn)物,札依采夫產(chǎn)物,eg5.,99%,1%,+,符合霍夫曼規(guī)則,優(yōu)勢構(gòu)象,eg6.,(CH3)3CCH=CH2+(CH3)3N,(CH3)3CCH2CH2N(CH3)2+CH3OH,20%,80%,-H空阻太大時，得不到正常產(chǎn)物。,（5）霍夫曼消除反應(yīng)的應(yīng)用,*1徹底甲基化反應(yīng)：胺與碘甲烷作用生成四級銨鹽的反應(yīng)。,*2應(yīng)用：,將徹底甲基化，四級銨堿的制備，Hofmann消除三個反應(yīng)結(jié)合起來，有兩種主要用途。,用途一：合成用一般方法不易合成的烯烴,已知化合物（A）經(jīng)下列反應(yīng)得3-甲基-1,4-戊二烯，求（A）的可能結(jié)構(gòu)式。,用途二：測定結(jié)構(gòu),A,B,2CH3I,AgOH,CH3I,AgOH,17.6胺的?；团d斯堡反應(yīng),?；@鹽（不能析離）,NH3,R2NH,1胺的?；?氫氧化鈉或吡啶,放熱反應(yīng)，產(chǎn)物酰胺均為固體。,3o胺+磺酰氯,2興斯堡反應(yīng),反應(yīng)現(xiàn)象分析：,1o胺+磺酰氯,沉淀溶解,沉淀,NaOH,H+,2o胺+磺酰氯,沉淀（既不溶于酸，又不溶于堿）,3胺油狀物+TsO-的水溶液+NaCl,油狀物消失,H+,-OH,定義：1o,2o,3o胺與磺酰氯的反應(yīng)稱為興斯堡反應(yīng)。,RNH2+,NaOH-H2O,NaOH,H+,R2NH+,NaOH-H2O,+NaCl,R3N+,NaOH-H2O,R3N+,R3NH,+,H+,-OH,磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。,興斯堡反應(yīng)的反應(yīng)式,RI,-OH,R3N+,（1）氧化胺的制備：,（2）性質(zhì)：,R3N,偶極矩大，分子極性大。當(dāng)N上相連的三個烷基不相同時，可析分出一對光活異構(gòu)體。能發(fā)生科普消除,R3NO（R3N+-O-）,氧化胺,H2O2orRCO3H,17.7胺的氧化和科普消除,1氧化胺,氧化胺的-碳上有氫時，會發(fā)生熱分解反應(yīng)，得羥胺和烯。這個反應(yīng)稱為科普消除反應(yīng)。,2科普消除反應(yīng),CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2+(CH3)2N-OH,E型21%67%Z型12%,150oC,反應(yīng)機(jī)理,+R2N-OH,（分子內(nèi)的消除）,六電子五元環(huán)狀過渡態(tài)順式消除,氧化胺的制備和科普消除可以在同一體系中完成。,*1.當(dāng)氧化胺的一個烴基上有兩種-H時，產(chǎn)物為混合物，但以霍夫曼產(chǎn)物為主。*2.若同一個-C上有兩個H，得到的烯烴又有順反異構(gòu)體，一般以反（E）型產(chǎn)物為主。,反應(yīng)規(guī)律,1脂肪胺、芳香胺與亞硝酸的反應(yīng)2捷姆揚諾夫反應(yīng)3蒂芬歐-捷姆揚諾夫的環(huán)擴(kuò)大重排反應(yīng),17.8胺與亞硝酸的反應(yīng),17.8胺與亞硝酸的反應(yīng),1脂肪胺、芳香胺與亞硝酸的反應(yīng),3o胺,分類,1o胺,2o胺,脂肪胺與亞硝酸的反應(yīng),芳香胺與亞硝酸的反應(yīng),RNH2,NaNO2,HCl,R-NNCl-,-N2,R+,醇、烯、鹵代烴等的混合物,ArNH2,NaNO2,HCl,05oC,05oC,Ar-NNCl-,+,+,發(fā)生取代反應(yīng)制備ArX,ArCN,ArOH,ArSH,ArH,Ar-Ar,R2NH,NaNO2,HCl,R2N-N=O,SnCl2,HCl,R2NH,與脂肪胺類似,N-亞硝基二級胺,黃色油狀物或固體,R3N+HNO2,R3NH+NO2-,OH-,1o胺放出氣體。2o胺出現(xiàn)黃色油狀物。3o胺發(fā)生成鹽反應(yīng)，無特殊現(xiàn)象。,1o胺放出氣體。2o胺出現(xiàn)黃色油狀物。3o胺出現(xiàn)綠色晶體。,1o胺與HNO2的反應(yīng),重氮化反應(yīng)：一級胺與亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。,重氮化試劑：亞硝酸（實際用的是NaNO2+HClorNaNO2+H2SO4）用量大于1mol,反應(yīng)機(jī)理,互變異構(gòu),2o胺與HNO2反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理,3o胺與HNO2反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理,R3N+HNO2,R3NH+NO2-,pH大于3,2捷姆揚諾夫反應(yīng),（1）定義：環(huán)烷基胺、環(huán)烷基甲胺與亞硝酸作用，生成擴(kuò)環(huán)或縮環(huán)的產(chǎn)物，這類反應(yīng)稱為捷姆揚諾夫反應(yīng)。,（2）反應(yīng)式：,（3）反應(yīng)機(jī)理,（1）定義：1-氨甲基環(huán)烷醇與亞硝酸反應(yīng)，得到環(huán)上增加一個碳的環(huán)酮的反應(yīng)稱為蒂芬歐-捷姆揚諾夫反應(yīng)。,3蒂芬歐-捷姆揚諾夫的環(huán)擴(kuò)大重排反應(yīng),（2）反應(yīng)式,HNO2,（3）反應(yīng)機(jī)理：,HNO2,-N2,重排,-H+,（4）由低級環(huán)酮制備成高一級環(huán)酮的方法歸納,HNO2,HCN,H2/Ni,CH3NO2,H2/Ni,HNO2,CH2N2,-N2,重排,*1,*2,+,正負(fù)結(jié)合,1重氮甲烷的結(jié)構(gòu)2重氮甲烷的制備3重氮甲烷的反應(yīng),17.9重氮甲烷,17.9重氮甲烷,1重氮甲烷的結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)：線狀分子偶極矩不大,分子式：CH2N2,共振式：,3原子4電子的大鍵,sp,sp2,sp,電負(fù)性：C（2.6）N（3.0）,CH2N2,2重氮甲烷的制備,*1.N-甲基-N-亞硝基酰胺的堿性分解,如將氮上的甲基換成其它烴基，可得其它重氮化合物。,*2.N-甲基-N-亞硝基對甲苯磺酰胺的堿性分解,3重氮甲烷的反應(yīng),（1）與酸性物質(zhì)的反應(yīng),R-OH+CH2N2,R-OH+CH2N2,HBF4,R-OCH3,eg1,eg3,eg2,eg4,SN2,（2）形成卡賓的反應(yīng)（光照分解）,反應(yīng)機(jī)理：,其它重氮化合物也可以制成相應(yīng)的卡賓。,CH2N2,h,R2CN2,h,（3）與醛、酮的反應(yīng),重排時，基團(tuán)的遷移能力是：HCH3RCH2R2CHR3C,eg1,反應(yīng)機(jī)理：,普通酮主要生成環(huán)氧化合物，醛與環(huán)酮以重排產(chǎn)物為主，重排時，基團(tuán)的遷移能力是：HCH3RCH2R2CHR3C,eg2,+,反應(yīng)機(jī)理：,（4）與酰氯的反應(yīng)-（阿恩特-艾司特反應(yīng)）,反應(yīng)式,加成-消除,Ag2OH2O,Ag2OROH,Ag2ONH3,重氮酮,反應(yīng)機(jī)理,加成,-Cl-,-H+,H2O,Ag2O,-N2,重排,RCH=C=O,ROH,H2O,NH3,烯酮,重氮酮，中性分子,?；ㄙe,加成，互變異構(gòu),17.10氨或胺的烷基化（Hofmann烷基化）,SN2,RNH2+HX,RNH3X-,+,OH-,RNH2+H2O+X-,NH3,RNH2+NH4X-,R4NX-,RX+NH3,RNH2,R2NH,R3N,OH-,OH-,OH-,RX,RX,RX,+,+,RX+2molNH3,+,RNH2,R2NH,R3N,R4NX-,+,-NH4X-,RX,NH3,-NH4X-,RX,RX,NH3,-NH4X-,RIRBrRClRF1RX2RX,3RX以消除為主。,胺的制備,+,氨或胺的烷基化的具體應(yīng)用,1工業(yè)制備（結(jié)合高效率的分餾塔）2利用電子效應(yīng)和原料配比的調(diào)節(jié)，可以制備1胺,+NH3,+HBr,1mol70mol65%70%,4將2o胺制成金屬胺化物，使N的親核能力增強(qiáng)，來制備3o胺。,n-C8H7Br,3利用空阻及原料配比的調(diào)節(jié),來制備2o胺。,C6H5NH2+C6H5CH2Cl,OH-,C6H5NHCH2C6H5,4mol1mol96%,(C2H5)2NH,RLi,(C2H5)2NLi,n-C8H7N(C2H5)2,6介紹一個常用的四級銨鹽,5制備環(huán)狀胺,TEBA(氯化三乙基芐基銨),Br(CH2)nBr,NH3,(C2H5)3N+C6H5CH2Cl,Br(CH2)nBr,n=46,(C2H5)3NCH2C6H5+Cl-,17.11蓋布瑞爾（S.Gabriel）合成法,利用鄰苯二甲酰亞胺的烷基化來制備一級胺，稱為蓋布瑞爾合成法。（空阻大的RX不能發(fā)生此反應(yīng)）,NH3,THForDMF,KOH,C2H5OH,C2H5OH,H+orOH-,H2OorROH,NH2-NH2,+RNH2,+RNH2,17.12用醇來制備（醇的羥基被氨或胺取代）,3,1,Al2O3,加壓,RNH2+R2NH+R3N+H2O,2,ROH,TsCl,ROTs,NH3,SN2,RNH2+TsOH,實例,（R）,（R）,（S）,RNO2,還原劑,RNH2,硝基化合物的還原（制備1o胺）,1酸性還原劑:酸+金屬（Fe+HCl,Zn+HCl,Sn+HCl,SnCl2+HCl)2中性還原劑：催化氫化，常用的催化劑有Ni,Pt,Pd.3堿性還原劑：Na2S,NaHS,(NH4)2S,NH4HS,LiAlH4(NaBH4和B2H6不能還原硝基）,還原劑的分類,應(yīng)用：制備1o胺,17.13含氮化合物的還原,腈、酰胺、肟的還原,常用還原劑：LiAlH4,B2H6，催化氫化,Na+C2H5OH,適用于肟的還原,RCH2NHR2胺,RCH2NH21胺,RCH2NR23胺,還原劑,還原劑,還原劑,酰胺的還原,68MPa,7580oC,Ni/H2,CH3(CH2)5CH=NOH,Na+C2H5OH,1胺,1胺,肟的還原,CH2=CHCH2CN,CH2=CHCH2CH2NH2,LiAlH4,B2H6/THF,RCNRCH2NH21胺,還原劑,腈的還原,1醛、酮的還原氨（胺）化2劉卡特反應(yīng)3埃斯韋勒-克拉克反應(yīng),17.14醛、酮的還原氨（胺）化,醛（或酮）與氨（或胺）反應(yīng)生成亞胺，亞胺被還原劑還原，生成1o胺、2o胺、3o胺的反應(yīng)，稱為醛酮的還原氨（胺）化。,17.14醛、酮的還原氨（胺）化,常用的還原劑是催化氫化或其它提供氫的氫化試劑,RCHO+NH3,RCH=NH,RCH2NH2,RCHO,RCH2N=CHR,還原劑,加成,消除,加成,加成,消除,還原劑,還原劑,RCH2NHCH2R,RCHO,(RCH2)3N,1醛、酮的還原氨（胺）化,2劉卡特反應(yīng),醛、酮在高溫下與甲酸銨反應(yīng)生成一級胺。該反應(yīng)稱為劉卡特