第26屆全國(guó)高中生化學(xué)競(jìng)賽(決賽)理論試題答案

第26屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽理論試題參考答案及評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)2012年12月1日 天津第1題（25分）1-1 BiH3 SbH3 AsH3 PH3（1分） NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3（1分）1-2 （1分）1-3 設(shè)計(jì)電池 BiBiOClBiO+Bi，（1分）（1分）1-4 （1分）1-5 （3分，各1分） 1-61-6-1 MeBi(S2COMe)2（1 分）1-6-2 MeBiCl2 + 2M(S2COMe) = MeBi(S2COMe)2 + 2MCl (M = Na、K)（1分） 或者 MeBiCl2 + 2Na(S2COMe) = MeBi(S2COMe)2 + 2NaCl MeBiCl2 + 2K(S2COMe) = MeBi(S2COMe)2 + 2KCl 1-6-3 MeBiCl2易水解，因此制備時(shí)釆用非水溶劑法。（1分）1-6-4 不能。Bi3+為軟酸，因此更容易和軟堿（S）結(jié)合。La3+為硬酸，和軟堿（S）結(jié)合的化合物不穩(wěn)定。（或者答鉍為親硫元素，含硫化合物穩(wěn)定。La3+為親氧元素、含硫化合物不能穩(wěn)定存在。） （2分 只有結(jié)論無(wú)理由不得分）1-7 因?yàn)榫w穩(wěn)定，故而B(niǎo)i呈 +3價(jià)，Ge呈 +4價(jià)，即化合物可寫(xiě)成：xBi2O3yGeO2 B晶胞體積：(10.14510-8 cm)3=1.04410-21 cm3 B的M晶胞=1.04410-21 cm3 9.22 gcm-3 6.021023 mol-1 = 5795 gmol-1 (209.0 2 + 48.00)x + (72.61 + 32.00)y = 5795 題目告知品胞中有兩個(gè)Ge原子，即y = 2，帶入上式求得x =12 即晶胞含12Bi203 + 2GeO2，所以B的化學(xué)式為Bi12GeO20 （3分） 同理求得D的M晶胞 = 4960 由題意，D中Ge和Bi通過(guò)O原子相連，而Ge位于鍺氧四面體中心，化學(xué)式為Bi4(GeO4)x。按電荷平衡，每3個(gè)鍺氧四面體需4個(gè)Bi3+平衡，即D的化學(xué)式為Bi4Ge3O12。代入驗(yàn)證，Bi4Ge3O12式量為1244，4960/1244 = 4，符合題意。故D化學(xué)式為Bi4Ge3O12。（3分）1-8 離子E電荷+6，若Bi3+與OH-組成比為1:1， E應(yīng)包含3個(gè)(BiOH)2+不會(huì)具有立方體對(duì)稱(chēng)性，若Bi3+與OH-組成比為1:2， E應(yīng)包含6個(gè)Bi(OH)2+，可滿(mǎn)足對(duì)稱(chēng)性要求。即包含6個(gè)Bi3+，12個(gè)OH-，E的化學(xué)式為Bi6(OH)126+。 （2分）6個(gè)Bi3+應(yīng)該在六個(gè)面心位置，12個(gè)OH-應(yīng)處于12條棱的中心。立體結(jié)構(gòu)圖如下（3分）第2題（9分）2-1 己知(CH2)6N4 的 pKb = 8.85，Mr(CH2)6N4 = 140.2。 (CH2)6N4H+ 的 pKa =5.15 滴定完Bi3+后，溶液中H+的物質(zhì)的量為 n(H+) = 0.10 0.04750 = 4.8 10-3 (mol)（1分） pH=5.60時(shí)，（1分） （1分） 加入的(CH2)6N4與溶液中H+反應(yīng)生成4.8l0-3 mol (CH2)6N4H+，過(guò)量的(CH2)6N4 為 2.8 4.8 10-3 = 1.3 10-2 (mol)（1分） 加入(CH2)6N4 的質(zhì)量 = (1.310-2 + 4.810-3) 140.2 = 2.5 (g) （1分） 或 pH = 5.60 時(shí)， n(CH2)6N4+(CH2)6N4H+) = 4.810-3/0.26 = 1.810-2 (mol) 加入(CH2)6N4的質(zhì)量 = 1.8l0-2 140.2 = 2.5 (g)2-2 溶液中 Bi3+ 的量為 0.02000 0.02250 = 4.50010-4 (mol)（1分） Bi3+ 的濃度為 4.50010-4 209.0/0.02500 = 3.762 (gL-1)（1分） 溶液中 Pb2+ 的量為 0.02000 0.02280 = 4.56010-4 (mol)（1分） Pb2+ 的濃度為 4.56010-4 207.2/0.02500 = 3.779 (gL-1)（1分）第3題（20分）3-1（共 1.5 分） （0.5分） （1分）3-2（共9分）由 (v)、(vii) 式可得= k1*FeOP*CBA+k2*CPBA(1)（1分）采用平衡近似，由(iii)、(iv)、(vi)式可得FeOP*CBA =K1FePCPBA(2)（1分）*FeOP*CBA = K2FeOP*CBA =K1K2FePCPBA (3) （1分）*CPBA = KiCPBA(4)（1分）將(3)、(4)式代入(1)式，得dVA/dt = k1K1K2FePCPBA+k2KiCPBA(5)（1分）根據(jù)物料守恒并將(3)、(4)式代入，得0 = +*CPBA+*FeOP*CBA+VA= + KiCPBA + K1K2FePCPBA + VA(6)（1分）所以VA = 0 - (1 + KiCPBA + K1K2FePCPBA)(7)（0.5分）根據(jù)y = ax + b，則，有= - (1 + KiCPBA + K1K2FePCPBA)(8)（0.5分）由(5)式和(8)式可得 (9)（1分）式中，(10)（1分）3-3（共 1.5 分）（1.5分）3-4 (共2分）3-4-1 從反應(yīng)機(jī)理看， k2，而=，k2 =，說(shuō)明在FeP的存在下所生成的中間物*FeOP*CBA的分解步驟比FeP未參與的屮間物*CPBA的分解步驟進(jìn)行得更快。所以-CPBA-FeP體系反應(yīng)更為有利（1分）3-4-2 從總反應(yīng)看，說(shuō)明-胡蘿卜素經(jīng)FeP催化分解進(jìn)行得更快。所以-CPBA-FeP體系反應(yīng)更為有利（1分）3-5（共2分）根據(jù)，得= -8.314293.2 ln(2.775105) = -3.055104 (Jmol-1)= -8.314301.2 ln(4.080104) = -2.659104 (Jmol-1)根據(jù)有-3.055104 =- 293.2-2.659104 =- 301.2解得= -495.0(Jmol-1k-1)（1分）= -1.757105(Jmol-1)（1分）或根據(jù)下列公式計(jì)算也可以。求得= -1.7595105(Jmol-1)求得= -495.9(Jmol-1k-1)3-6（共2分）報(bào)據(jù)題給數(shù)據(jù)可以看出溫度升高，平衡常數(shù)下降，說(shuō)明低溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行。（1分）從計(jì)算結(jié)果可以看出，0， 0，中為正值，且隨溫度的升高而增大，使朝正方向移動(dòng)，所以，高溫不利于反應(yīng)的進(jìn)行。（1分） 3-7（共2分）在轉(zhuǎn)向溫度T有：（1分）所以，（1 分）或用 Gibbs-Helmholtz 方程求解則：因?yàn)?所以 T = 354.9(K) 即轉(zhuǎn)向溫度為354.9 K。 第4題（15分4-14-1-1 設(shè)與c軸平行的氫鍵鍵長(zhǎng)為x，其它方向的氫鍵鍵長(zhǎng)為y ysin 109.5= asin 602/3x - ycos 109.5= c/2x = 274.17 y = 275.46與c軸平行的氫鍵鍵長(zhǎng)為274.17 pm（1分）其余的氫鍵鍵長(zhǎng)為275.46 pm（1分）4-1-2 理想模型下，c = 2 y 1 - cos 109.5 = 734.82相對(duì)偏差 = (732.24 - 734.82)/734.82 = -0.35%（1分）4-2 晶胞體積 V = abc = 450.19779.78732.80 = 2.5725108 (pm3) 冰-Ih晶胞中包含4個(gè)水分子，體積V = abcsin60= 1.2827108 (pm3) 4 2.5725108/l.2827108 = 8（1分）4-3 晶胞中水分子個(gè)數(shù)=4*635.803/1.2827108 = 8（1分） 每個(gè)氧原子周?chē)?個(gè)氧呈四面體結(jié)構(gòu)，在該立方晶胞中有8個(gè)水分子，其氧原子位置與金剛石中C相同。 Lo-o =a/4 = 635.80/4 = 275.31 pm（1分） 晶胞中氧位置與金剛石碳原子位置相同，占據(jù)頂點(diǎn)與面心位置的氧環(huán)境相同，屬同一套等同點(diǎn)，在晶胞內(nèi)的四個(gè)氧環(huán)境相同，屬同一套等同點(diǎn)，因此其點(diǎn)陣類(lèi)型為面心立方(cF)（1分 未經(jīng)計(jì)算直接答面心立方不得分）4-4 晶胞體對(duì)角線(xiàn)長(zhǎng)=a = 482.37(pm) = 1.75 Lo-o (Ic)，冰屮的氧呈四面體結(jié)構(gòu)，因此 晶胞體心位置必有氧，晶胞中包含2個(gè)水分子。 d冰-X/d冰-Ic = (2m/278.53)/(8m/635.803）= 2.989（1分） 處在晶胞頂點(diǎn)位置的氧原子與處在體心位置的氧原子周?chē)沫h(huán)境不同，該晶體的點(diǎn)陣類(lèi)型為簡(jiǎn)單立方(cP) （1分 未確定氧原子位置，未正確寫(xiě)出判斷理由的不得分） 4-5 晶胞中心為對(duì)稱(chēng)中心，考慮晶體周期性，必然有A在0，1/2，3/4的位置。體對(duì)角線(xiàn)方 向存在3次旋轉(zhuǎn)軸，據(jù)此與0，1/2，1/4和0，1/2，3/4 兩個(gè)A滿(mǎn)足3次軸對(duì)稱(chēng)的為1/4，0，1/2; 3/4，0，1/2與1/2，1/4，0;1/2，3/4，0。根據(jù)堆積可判斷出體心1/2，1/2，1/2位置也存在一個(gè)A（每個(gè)A位置0.5分，共3分）頂點(diǎn)和體心位置A水籠的配位數(shù)為12，因此頂點(diǎn)和體心的水籠為五角十二面體；其余6 個(gè)A水籠配位數(shù)為14，為十四面體（2分，無(wú)合理分析過(guò)程直接給出答案，不得分）體心與頂點(diǎn)的A所處環(huán)境不同，不屬同一套等同點(diǎn)，該晶體點(diǎn)陣類(lèi)型為簡(jiǎn)單立方(cP)（1分）第5題（14分）5-1（4分）每個(gè)結(jié)構(gòu)1分，條件1分D KMnO4(稀冷堿性)或OsO45-2（5分）每個(gè)結(jié)構(gòu)1分，G到(6)的機(jī)理2分。5-3（5分）中間體1結(jié)構(gòu)1分；中間體2（或中間體3）結(jié)構(gòu)1分；正確畫(huà)出電子轉(zhuǎn)移箭頭1分。解釋2分：(1)和(7)反應(yīng)