塑膠電鍍前處理ppt課件.ppt

非金屬材料鍍前處理 教師 馬安博 1 前言隨著塑料 玻璃 石膏和陶瓷等非金屬材料越來越廣泛的應(yīng)用于航天航空 汽車 通訊設(shè)備 日常生活用品 它們不僅能代替貴重的有色金屬 還能節(jié)約機械加工工時 提高勞動生產(chǎn)率 減輕產(chǎn)品質(zhì)量和降低成本 但是非金屬材料存在著不導電 不導熱 耐磨性差 易變形 不耐污染和缺乏金屬光澤等缺點 從而在一定程度上限制了使用范圍 若在非金屬材料表面上沉積一層金屬 就能大大提高其使用性能 擴大應(yīng)用范圍了 2 非金屬材料的電鍍是指在非金屬材料表面上 采用特殊的加工方法獲得金屬覆蓋層 使之具有非金屬材料與金屬材料兩者的優(yōu)點 自20世紀60年代以來 在非金屬上沉積金屬層的技術(shù)和工藝有了迅速的發(fā)展 目前已成功地在各種非金屬材料上鍍覆導電層 焊接層 導磁層 耐磨層以及裝飾性鍍層 而且還可以得用非金屬模芯進行電鑄生產(chǎn) 進一步推動了非金屬材料在工業(yè)上的應(yīng)用 3 金屬材料與非金屬材料電鍍區(qū)別在非金屬材料電鍍之前 先將非金屬材料表面進行金屬化處理 即在不通電的情況下 在它們的表面施鍍一層導電金屬薄膜 使其具有一定的導電能力 然后再進行電鍍 因此 非金屬材料與金屬材料電鍍的主要區(qū)別在于非金屬材料表面需要金屬化處理 常用的方法有噴涂導電膠 真空鍍金屬層 化學鍍 化學噴鍍等 對玻璃 陶瓷等材料還可以進行燒滲金屬層 4 概述 前處理 化學鍍前表面處理指在塑料表面上 用一定的加工方法 通常是粗化 敏化 活化 使之密布一層具有催化活性金屬微粒并進行化學鍍的全過程 生產(chǎn)線上前處理都有什么工序 去應(yīng)力 中和 除油 整面親水 解膠 粗化 鈀水 化學鎳 電鍍 第一節(jié)塑料制品鍍前的表面處理 5 膠件內(nèi)應(yīng)力 產(chǎn)生的機理塑料內(nèi)應(yīng)力是指在塑料熔融加工過程中由于受到大分子鏈的取向和冷卻收縮等因素而產(chǎn)生的一種內(nèi)在應(yīng)力 內(nèi)應(yīng)力的實質(zhì)為大分子鏈在熔融加工過程中形成的不平衡構(gòu)象 這種不平衡構(gòu)象在冷卻固化時不能立即恢復(fù)到與環(huán)境條件相適應(yīng)的平衡構(gòu)象 這種不平衡構(gòu)象的實質(zhì)為一種可逆的高彈形變 而凍結(jié)的高彈形變平時以位能形式貯存在塑料制品中 在適宜的條件下 這種被迫的不穩(wěn)定的構(gòu)象將向自由的穩(wěn)定的構(gòu)象轉(zhuǎn)化 位能轉(zhuǎn)變?yōu)閯幽芏尫?當大分子鏈間的作用力和相互纏結(jié)力承受不住這種動能時 內(nèi)應(yīng)力平衡即遭到破壞 塑料制品就會產(chǎn)生應(yīng)力開裂及翹曲變形等現(xiàn)象 6 塑料應(yīng)力的檢測方法 溶劑法 醋酸沉浸法 甲乙酮 丙酮沉浸法2 儀器法3 溫度驟變法 7 溶劑法原理 根據(jù)介質(zhì)應(yīng)力破裂的現(xiàn)象 即溶濟分子滲入到樹脂的大分子之間后 降低了分子之間的相互作用力 內(nèi)應(yīng)力大的地方在浸入前分子之間的作用力本來就有所減弱 浸入溶劑后這些減弱了的地方進一步削弱 而引起開裂 內(nèi)應(yīng)力小的地方在短時間內(nèi)不會開裂 因此 可以從待鍍件表面開裂的時間和程度來判斷鍍件內(nèi)應(yīng)力的大小及其部位 從而確定塑料件是否進行電鍍 8 醋酸沉浸法 所使用的乙酸 CH3COOH 必須是95 以上的乙酸且重復(fù)使用次數(shù)不得超過10次測試 表面應(yīng)力測試 將乙酸 冰醋酸 倒入玻璃器皿中 將產(chǎn)品完全浸在乙酸里 時間為30秒 30秒后用夾子將樣品取出并立即用清水 自來水即可 沖洗干凈 觀察樣品表面有無發(fā)白及裂紋 判定 不得有任何開裂現(xiàn)象 允許表面有輕微發(fā)白 內(nèi)應(yīng)力測試 將表面應(yīng)力測試合格的樣品擦干后完全浸在乙酸里 時間為2分鐘 2分鐘后將樣品取出并立即用清水 自來水即可 沖洗干凈 觀察樣品有無發(fā)白及裂紋 判定 不得有任何斷裂現(xiàn)象 允許鑲件處有輕微裂紋及表面發(fā)白現(xiàn)象 9 甲乙酮 丙酮沉浸將零件完全浸入21攝氏度的1 1的甲乙酮 丙酮的混合液中 取出后立即甩干 判定 不得有任何開裂現(xiàn)象 允許表面有輕微發(fā)白 10 儀器法用偏振光照射塑料制件 視彩色光帶多寡 分析內(nèi)應(yīng)力的強弱 它只適用于透明的制件 偏振光法所要的儀器昂貴 操作復(fù)雜 且準確度不高 因為制件處理前后變化不明顯 光譜帶上出現(xiàn)的光帶不一定都是內(nèi)應(yīng)力的影響 如制件表面的波紋也會影響檢驗的結(jié)果 不過此法對制件的性能尚無任何影響 為無損檢驗 經(jīng)檢驗過的制件可繼續(xù)電鍍和使用 11 溫度驟變法這種方法是將塑料待鍍件反復(fù)受冷受熱 根據(jù)裂紋出現(xiàn)的時間長短來評定內(nèi)應(yīng)力的大小 它適用于各類塑料成形件 溫度驟變法所要的設(shè)備簡單 但是檢驗時間較長 經(jīng)檢驗后的塑料件已被破壞 不能繼續(xù)使用 12 塑料制品應(yīng)力的去除處理 熱處理 塑料制品的熱處理是指將成型制品在一定溫度下停留一段時間而消除內(nèi)應(yīng)力的方法 目的是讓制件在一定的溫度下 恒溫數(shù)小時 使其內(nèi)部分子重新排列從而達到減少或消除內(nèi)應(yīng)力 方法是將制件放入水 甘油 礦物油 乙二醇和液體石蠟等液體介質(zhì)中 或放入空氣循環(huán)烘箱中加熱到指定溫度 并在該溫度下停留一定時間 然后緩慢冷卻到室溫 13 常采用的熱處理溫度為高于制件使用溫度10 20 或低于熱變形溫度5 10 熱處理時間取決于塑料種類 制件厚度 熱處理溫度和注塑條件 常用塑料件的熱處理溫度ABS塑料件65 75 聚丙稀80 100 氯化聚醚80 120 聚甲醛90 120 聚碳酸脂110 130 聚砜100 120 改性聚苯乙烯50 60 聚苯醚100 120 14 塑料成形時B粒子成不規(guī)則的非球形狀熱處理80 兩個小時后B粒子變成球形狀 對制件進行熱處理 可以使高聚物分子由不平衡構(gòu)象向平衡構(gòu)象轉(zhuǎn)變 使強迫凍結(jié)的處于不穩(wěn)定的高彈形變獲得能量而進行熱松弛 從而降低或基本消除內(nèi)應(yīng)力 例 ABS塑料件在成形時 B粒子成不規(guī)則的非球形狀 左圖 引起殘余應(yīng)力 把這種塑料件放在80 下熱處理兩個小時 B粒子變成球形狀 右圖 殘余應(yīng)力大大減少 還可提高鍍層的結(jié)合力 15 實驗表明 脫模后的制件立即進行熱處理 對降低內(nèi)應(yīng)力 改善制件性能的效果更明顯 因為熱處理時間較長 而且費電 所以國外對ABS塑料件的應(yīng)力去除已不在用這種方法 采用的是另一種方法 水和丙酮的混合液 用水和丙酮為4 1的混合液 在室溫下浸泡5分鐘 便可消除應(yīng)力 同時丙酮又有脫脂去油的能力 故把這種方法稱為脫脂整面 使B粒子變成球形狀 二合一 16 除油 目的除油的目的是除去制件表面的污垢 促使粗化均勻 提高鍍層結(jié)合力 我們實際應(yīng)用中可能會發(fā)現(xiàn)制件不進行除油工序 鍍件質(zhì)量也沒發(fā)現(xiàn)什么重大問題 這是因為任何油脂和臟物在后續(xù)的高濃度鉻酐溶液中都會被清除 然而 實踐中發(fā)現(xiàn) 經(jīng)過除油的制件在粗化液中比不經(jīng)除油處理的制件能更快 更均勻的被水所浸潤 可見除油的目的是確保粗化均勻 提高鍍層結(jié)合力的一致性 延長粗化液的使用壽命 17 塑料制件表面除油通常分三類 有機溶劑除油可以除去塑料制件表面的石蠟 蜂蠟 脂肪等有機污垢 它的作用是利用有機溶劑的溶解作用對表面油污進行溶解 它不僅可以去除表面有機油污 且對表面有一定的整理作用 從而對后續(xù)的表面粗化起到一定的處理作用 與 整面 工序作用相同 酸性除油利用酸的強氧化性來破壞有機物 從而達到除油的效果 除油效果好但要防止時間過長造成表面損害 18 堿性除油一般的塑料 如ABS 改性聚苯乙烯等 通常用堿性除油 堿性除油液中含有各種不同的堿和堿性鹽類 此外還必須加入一定量的表面活性物質(zhì) 常用配方有 碳酸鈉 磷酸鈉 氫氧化鈉 表面活性劑 乳化劑等 氫氧化鈉 與動植物油發(fā)生皂化反應(yīng) 碳酸鈉和磷酸鈉 除油溶液的良好緩沖劑 乳化劑 乳化劑在除油過程中起乳化作用 除油效果好 19 堿性除油的作用與原理 皂化作用 動植物皂化油在堿液中發(fā)生皂化反應(yīng) 生成易溶于水的肥皂和甘油而除去 反應(yīng)方程式為 C17H35COO 3C3H5 3NaOH 3C17H35COONa C3H5 OH 3乳化作用 油污中的礦物油或其他非皂化油顯然是不能用上述方法的 然而 由于它們能在一定條件下形成乳濁液 因此 非皂化油便可以通過乳化作用將其除去 20 乳化劑是一種表面活性劑 它的結(jié)構(gòu)里具有兩種互相矛盾的基團 即憎水基團與親水基團 在除油過程中 首先乳化劑吸附在油與溶液的兩相界面上 此時 憎水基團與金屬表面上的油產(chǎn)生親和作用 而親水基團則指向去油液 在表面活性劑分子的作用下 油污與鍍件表面引力減弱 借去油液的對流 攪拌作用 油污便逐步從塑料件表面脫離而呈極細的球 變成了乳濁溶液 因為加溫和攪拌都會加速油滴進入溶液 加快除油速度 提高除油效率 所以一般化學除油工藝要求采用較高的溫度措施 也有用超聲波來加快除油過程的 21 整面親水 主要成分 有機溶劑和表面活性劑整面劑中的表面活性劑組分可以定向均勻地排列在膠件的表面 使表面可以與粗化液充分均勻地接觸 從而提高粗化的效率和均勻性 同時整面劑中的有機溶劑可以起到消除膠件中部分殘余應(yīng)力的作用 粗化均勻和應(yīng)力減小都會增加鍍層的結(jié)合度 22 粗化 粗化是塑料電鍍最關(guān)鍵的工序之一 它對鍍層與塑料之間結(jié)合力的影響最為顯著 目的一方面使塑料制件表面具有微觀粗槽 從而增大了鍍層與塑料的接觸面 以增加它和金屬的粘接力 另一方面使塑料制件表面具有親水性 以便制件表面進行均勻吸附 23 常用的粗化方法有三種 機械粗化以物理的方法 使塑料制件表面粗化 形成微觀粗糙來增加鍍層與基體的接觸面積 機械粗化方法一般是噴砂 滾磨或砂紙打磨 機械粗化只能獲得一定限度的結(jié)合力即物理結(jié)合力 很難達到理想的結(jié)合力要求 一般用在陶瓷 玻璃或玻璃鋼等制品上 24 有機溶劑粗化對于形狀復(fù)雜 對表面光潔度 尺寸精度要求比較高的制件不適合用機械粗化 而該制件如果同時也不能經(jīng)受化學粗化的侵蝕或者與化學粗化液不起作用 這種情況下只有借助適宜的有機溶劑對其粗化 有機溶劑粗化是利用有機洗滌劑對塑料制品的溶解 溶脹作用使其表面失去原來光澤 呈現(xiàn)出無光的粗糙表面 使用時需注意防止溶脹過度 以免塑料制件變形 25 化學粗化化學粗化是利用非金屬材料中具有可與酸或堿起反應(yīng)的物質(zhì)的可溶性特點來設(shè)計的方法 他處理后的鍍層比機械粗化方法有較強的結(jié)合力 這是因為機械粗化的表面是呈碗狀的小型凹坑 而化學粗化的原理是一種蝕刻作用 由于強酸 強堿 強氧化劑作用使其表面呈冠狀凹坑 僅從幾何形狀上看 化學粗化的表面積會大于機械粗化得到的表面積 機械粗化粗糙狀態(tài)示意圖化學粗化粗糙狀態(tài)示意圖 26 幾種粗化處理后鍍層與塑料制品表面結(jié)合力的大小可以下列順序表示 機械粗化 有機溶劑粗化 化學粗化 27 針對不同類型的塑膠材料將使用不同的化學粗化工藝 我們現(xiàn)在生產(chǎn)主要用的是ABS ABS727 3001M MG37EP 和ABS PC MC1300 素材 一般用于ABS的粗化液為酸性粗化液 重鉻酸鉀硫酸溶液 也有報道用堿性粗化液 堿性高錳酸鉀溶液 比較 堿性高錳酸鉀溶液粗化能使塑料表面獲得較快的沉積速度 同時得到均勻光亮的金屬鍍層 但得不到良好的結(jié)合力 而重鉻酸鉀硫酸溶液粗化則可以得到結(jié)合力較好的鍍層 這是因為堿性高錳酸鉀溶液氧化性要弱于鉻酸溶液 其對ABS塑料表面的蝕刻均勻而不深刻 故鍍層光亮但結(jié)合力較差 因此 對于ABS塑料CrO3 H2SO4體系粗化液應(yīng)用較為普遍 28 CrO3 H2SO4體系粗化液對ABS粗化作用機理蝕刻作用ABS塑料是應(yīng)用最多最成功的一種非金屬材料電鍍 一般ABS分通用級和電鍍級 是A 丙烯腈 B 丁二烯 S 苯乙烯 三元共聚而成的 用于電鍍的是ABS的接枝聚合物 其內(nèi)部結(jié)構(gòu)樹脂相A和S組分是共聚構(gòu)型 而橡膠狀的B組分則以球形分散于S A構(gòu)形之中 當ABS在鉻酸與硫酸混合液中腐蝕粗化時 像膠相B組分優(yōu)先被鉻酸蝕刻溶解 樹脂相A溶解速度相當慢 樹脂相S幾乎不溶解 致使連續(xù)的樹脂相表面留下大量均勻的微小孔穴 這些孔穴是金屬鍍層與塑料表面產(chǎn)生結(jié)合力的主要因素 29 氧化作用強酸 強氧化性的粗化劑 還能對塑料表面的高分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生斷鏈的作用 即長鏈變成短鏈 同時發(fā)生氧化作用 ABS塑料粗化時 在酸性介質(zhì)條件下 鉻酸主要對B組分起氧化作用 反應(yīng)如下 在強酸 強氧化性條件下 有a H的羰基可以繼續(xù)被氧化 成為羧基 30 使非離子分子極化ABS塑料表面的AS高聚物中 有許多 掛 在碳鏈上的苯環(huán) 在這些苯環(huán)上可以通過親電取代反應(yīng)引進某些活性基團 粗化液中高濃度H2SO4在加熱的條件下 使苯環(huán)引入了磺酸基 磺酸基 羧基的引入極大的提高了塑料表面的親水性 31 酸性鉻酸溶液主要成分與作用H2SO4a 蝕刻作用 b 提供酸性介質(zhì) c 使苯環(huán)引入磺酸基 增強親水性 硫酸含量過高的粗化液對塑料制件表面作用過快 易使幾何形狀復(fù)雜 平直表面積很大的制件粗化不均 硫酸含量過低時 ABS中的樹脂相A S容易遭破壞 降低了制件表面的抗拉強度 鍍層結(jié)合力顯著下降 硫酸的標準含量應(yīng)視塑料的種類適當調(diào)整 其原則是 B含量不高的ABS塑料 硫酸含量可大于80 有資料規(guī)定普通的ABS塑料 B含量在17 25 硫酸含量可在20 80 變化 32 CrO3起氧化作用 可以加到飽和量 H3PO4緩和作用 避免過度浸蝕 使粗化均勻 磷酸的加入主要根據(jù)制品的形狀及它在粗化液中的粗化速度 如果制件的幾何形狀十分復(fù)雜 粗化液對它的氧化 蝕刻作用過快 此時可適當加入一定量的磷酸 使操作者易控制制件粗化程度 33 影響粗化的因素粗化操作中必須嚴格控制適宜的粗化條件 若粗化不足 會引起鍍層起泡 結(jié)合力差 甚至在沉積金屬時 局部沉不上 若粗化過度 則會引起零件變形或使表面層腐蝕 從而損壞表面光潔度 時間過長 會造成過蝕 過短 起不到浸蝕成孔的作用 在粗化液組分濃度 工作溫度固定不變的條件下達到最佳粗化度所需要的時間越短 粗化速度越快 如果粗化時間小于或者大于最佳粗化度所需要的時間 鍍層的結(jié)合力將會下降 34 溫度影響化學粗化和效率的因素之一是溫度 在塑料熱變形溫度下 粗化溫度越高 粗化效率越大 其鍍層金屬與塑料的結(jié)合力就越好 不同粗化溫度和時間對鍍層結(jié)合力的影響1 20 2 40 3 50 4 70 35 Cr3 量Cr3 量太大會影響粗化效果 要求Cr3 15g L 制件的形狀對于形狀復(fù)雜 壁厚的制品 可以采用較高的溫度和較長的時間進行粗化 對于形狀復(fù)雜而壁又較薄的制品 只能用較低的溫度 防止過度浸蝕或引起變形 36 檢驗經(jīng)粗化后 塑料應(yīng)具有微觀多孔 親水性 但有親水性的表面也不一定粗化合格 真正的粗化合格是要ABS中的橡膠相 AS 和B粒子溶蝕不影響AS兩個組元 粗化好 即使鍍層很薄 也會具有光亮 高整平的光澤度 合理的粗化劑 鍍層可減到10 20微米 37 儀器檢驗塑料制件表面粗化的質(zhì)量可用表面光度儀顯微鏡進行檢測 還可以通過測定制件表面的散射性能 液滴從表面流下的速度等方法鑒定 用掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn) ABS制件合格的粗化狀態(tài)是粗化后制件表面具有均勻緊密堆砌的多孔性結(jié)構(gòu) 38 correctlypickled under pickeld 39 目測法把粗化過的制件洗干凈 吹干 觀察表面絨狀白色薄膜的厚度或均勻度 觀察時 將制件表面與入射光構(gòu)成45度角 人的眼睛從對面45度角的方向上觀察 并稍微移動制件 通過反射光強弱變化 來判斷粗糙度 也可以通過在制件表面噴入或浸入水中后 觀察表面保持水膜的能力 鑒定它的濕潤度 以此來判定制件表面的粗糙度 40 表面粗糙度平定等級具有最佳粗化度的塑料制件表面 在顯微鏡下呈海綿狀 用肉眼檢驗 當表面粗糙度為2級時 可獲得具有最大結(jié)合力的鍍層 目測法準確度取決與檢驗人員在實際工作中的實踐經(jīng)驗 41 粗化液再生 隔膜電解隔膜電解實質(zhì)上是電解和電滲的組合 借助隔膜使電解槽分隔成陰極室和陽極室 在直流電場的作用下 通過隔膜產(chǎn)生離子的遷移 同時在電極表面發(fā)生下列的氧化還原反應(yīng) 陽極 4OH 2H2O O2 4eCr3 Cr6 3e陰極 2H 2e H2 Cr6 3e Cr3 42 將粗化廢液放在陽極室 陰極室注入硫酸 主要起導電作用 通直流電后 三價鉻在陽極表面氧化成六價鉻 同時某些金屬雜志離子通過隔膜向陰極室遷移 從而達到粗化廢液的再生和純化 43 中和 目的塑料制品經(jīng)過化學粗化后 表面微孔結(jié)構(gòu)中含有一些六價鉻和其他雜質(zhì) 如不清洗中和除盡 便會影響塑料與鍍層的結(jié)合強度 還會帶進后續(xù)步驟中污染溶液 中和溶液種類 10 的氫氧化鈉溶液除了中和作用外 用氫氧化鈉溶液處理還有助于 OH和